1. Phổ hấp thụ của PAR (dạng HR-)
3.2.2. Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức đa phối tử PAR Bi(III)-I
- Dung dịch PAR-Bi(III)-I- ở pH = 6,40 ữ 7,30 có λmax = 520nm. Các phức đều có màu đỏ, thuốc thử có màu vàng.
So sánh phổ hấp thụ điện tử của các phức đa phối tử với thuốc thử tơng ứng thấy rằng: Khi chuyển từ dung dịch thuốc thử PAR sang phức đa phối tử (PAR- Bi(III)-I-) thì có sự dịch chuyển λmax từ 410 lên 530nm (pH 2,60 ữ 4,10) và lên 520nm (pH = 6,40 ữ 7,30), đồng thời mật độ quang tăng khá lớn. Vì thế, chúng tôi sẽ sử dụng bớc sóng λ = 530nm và λ = 520nm nghiên cứu các thí nghiệm tiếp theo.
Nh vậy, đã có hiệu ứng tạo phức đa phối tử cho phép tăng độ nhạy của ph- ơng pháp phân tích trắc quang ở dạng phức PAR-Bi(III)-I-.
3.2.2. Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức đa phối tử PAR-Bi(III)-I-. Bi(III)-I-.
3.2.2.1. Xác định nồng độ ion kim loại và thuốc thử tối u.
* Trong công trình này, chúng tôi chọn nồng độ Bi(III) cho các thí nghiệm 8.10-4M (tơng ứng với 0,20ml Bi(III) 0,01M chứa trong bình định mức 25ml).
* Khảo sát nồng độ thuốc thử tối u:
Cho vào mỗi bình 0,20ml dung dịch Bi(III) 0,01M + 5,00ml dung dịch KI 0,1M + 9,00ml dung dịch NaNO3 0,5M + 2,50ml dung dịch NaOH 0,1M + 0,20ml dung dịch đệm pH = 4.
Thêm vào mỗi bình với thể tích khác nhau của dung dịch PAR 8.10-4M. Sau đó, thêm nớc cất tới vạch định mức, lắc kỹ rồi tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch phức tơng ứng ở bớc sóng λ = 530nm, kết quả thu đợc ghi ở bảng 5 và hình 11.
Bảng 5: Mật độ quang của thuốc thử PAR và phức PAR-Bi(III)-I- (λ = 530nm, l = 1cm, pH = 2,60 ữ 4,10).
Bình VKI VBi(III) (ml) VPAR (ml) CPARì105 APAR Aphức ∆A 1 5,00 0,20 1,00 3,20 0,11 0,53 0,42 2 5,00 0,20 2,00 6,40 0,12 0,80 0,68 3 5,00 0,20 3,00 9,60 0,14 0,93 0,79 4 5,00 0,20 4,00 12,80 0,16 1,00 0,84 5 5,00 0,20 5,00 16,00 0,18 1,06 0,88 6 5,00 0,20 6,00 19,20 0,20 1,08 0,88 7 5,00 0,20 8,00 25,60 0,21 1,08 0,87 8 5,00 0,20 10,00 32,00 0,22 1,10 0,88 9 5,00 0,20 12,00 38,40 0,23 1,11 0,88 10 5,00 0,20 14,00 44,80 0,24 1,12 0,88
Hình 11: Đờng cong phụ thuộc độ quay ∆A vào tỷ số CPAR / CBi(III) Chuyên ngành: Hóa phân tích
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4 3,2 4 4,8 5,6 ∆A CPAR / CBi(III) + CI-
Từ kết quả nghiên cứu ở bảng 6 và hình 11, chúng tôi nhận thấy: khi VPAR = 5,00ml ứng với CPAR = 16.10-5M tức 5 -5 ) ( 8.10 16.10 = − III Bi PAR C C = 2 (lần) thì giá trị mật độ quang (∆A) là hằng định và cực đại.
Vì vậy, chúng tôi sẽ sử dụng CPAR = 1,6.10-4M (tơng ứng 5ml PAR 8.10- 5M cho vào bình 25ml) cho các thí nghiệm tiếp theo).
3.2.2.2. Xác định khoảng thời gian tối u.
Lấy hai bình định mức dung tích 25ml. Cho vào mỗi bình 0,20ml dung dịch Bi(III) 0,01M + 5,00ml dung dịch PAR 8.10-4M + 5,00ml dung dịch KI 0,1M + 9,00ml dung dịch NaNO3 1M.
Thêm vào bình 1: 0,20ml dung dịch đệm pH = 4 và 2,50ml dung dịch NaOH 0,1M.
Thêm vào bình 2: 0,20ml dung dịch đệm pH = 7 và 3,00ml dung dịch NaOH 0,1M.
Lắc kỹ và định mức bằng nớc cất tới vạch của hai bình, rồi tiến hành đo mật độ quang ở các khoảng thời gian khác nhau (dung dịch 1: đo ở λmax = 530nm và pH = 2,60 ữ 4,10; dung dịch 2: đo ở λmax = 520nm và pH = 6,40 ữ 7,30).
Tiến hành thí nghiệm 3 lần, lấy giá trị trung bình, kết quả thu đợc ghi ở bảng 6.
Bảng 6: Giá trị mật độ quang của dung dịch phức PAR-Bi(III)-I- ở các thời gian khác nhau.
t (phút) Mật độ quang của phức ở pH = 2,60 ữ 4,10 (λ = 530nm, l = 1cm) Mật độ quang của phức ở pH = 6,40 ữ 7,30 (λ = 530nm, l = 1cm) Lần 1 Lần 2 Lần 3 TB Lần 1 Lần 2 Lần 3 TB 15 1,03 1,03 1,04 1,03 1,06 1,06 1,06 1,06 30 1,04 1,04 1,04 1,04 1,07 1,06 1,07 1,07 45 1,04 1,04 1,04 1,04 1,08 1,08 1,08 1,08 60 1,05 1,05 1,05 1,05 1,08 1,08 1,08 1,08
90 1,06 1,06 1,06 1,06 1,09 1,09 1,09 1,09120 1,06 1,06 1,06 1,06 1,09 1,09 1,09 1,09 120 1,06 1,06 1,06 1,06 1,09 1,09 1,09 1,09 180 1,06 1,06 1,06 1,06 1,09 1,09 1,09 1,09
Từ kết quả nghiên cứu ở bảng 6, chúng tôi nhận thấy:
Các phức đa phối tử của hệ PAR-Bi(III)-I- ở pH = 2,60 ữ 4,10 và pH = 6,40 ữ
7,30 có giá trị mật độ quang ổn định trong khoảng 90 phút sau lúc pha chế.
3.2.2.3. Xác định pH tối u.
* Nguyên tắc: Đo mật độ quang của dung dịch phức màu với nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử hằng định đã chọn ở bớc sóng λmax theo sự thay đổi của giá trị pH (dùng dung dịch axit hoặc dung dịch bazơ để điều chỉnh pH). Khoảng pH tối u sẽ xác định đợc trên đồ thị A = f(pH) mà ở đó mật độ quang (A) cực đại và hằng định.
* Cách tiến hành: lấy các bình định mức dung tích 25ml. Cho vào mỗi bình 0,20ml dung dịch Bi(III) 0,01M + 5,00 dung dịch PAR 8.10-4M + 5,00ml dung dịch KI 0,1M + 9,00ml dung dịch NaNO3 1M và các thể tích khác nhau của dung dịch NaOH 0,1M (vì dung dịch Bi(III) đợc pha trong môi trờng axít pH = 1,88), định mức tới vạch bằng nớc cất.
Sau 90 phút, tiến hành đo pH và mật độ quang của các dung dịch, kết quả thu đợc ghi ở bảng 7 và hình 12.
Bảng 7: Giá trị mật độ quang của dung dịch phức đa phối tử PAR- Bi(III)-I- và pH tơng ứng (đo ở λmax = 530nm, l = 1cm).
pH Mật độ quang A pH Mật độ quang A pH Mật độ quang A 1,88 1,00 4,50 1,07 8,85 1,06 2,43 1,06 5,60 1,08 9,20 1,05 2,60 1,06 6,40 1,09 9,80 1,04 3,15 1,06 6,82 1,09 10,60 1,03
3,64 1,06 7,10 1,09 11,0 1,02
3,80 1,06 7,30 1,09 11,51 0,97
Hình 12: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH.
Qua kết quả nghiên cứu ở bảng 7 và hình 12 chúng tôi nhận thấy: có hai khoảng pH tối u cho sự tạo phức đaligan PAR-Bi(III)-I-. Đó là: khoảng pH: 2,60 ữ 4,10 và khoảng pH: 6,40 ữ 7,30.
Nh vậy có hai phức đợc tạo ra giữa Bi(III) với PAR và I- ứng với hai khoảng pH tối u đó.
3.2.2.4. Khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ, lực ion đến sự tạo phức.
3.2.2.4.1. ảnh hởng của nhiệt độ:
* Nguyên tắc: Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch phức màu tại bớc sóng λmax, pH tối u, nồng độ ion Bi(III), thuốc thử PAR và KI hằng định ở các nhiệt độ khác nhau. Khoảng nhiệt độ tối u là khoảng nhiệt độ tại đó mật độ quang của phức (∆Aphức) hằng định và cực đại.
* Cách tiến hành: Cho vào bình định mức dung tích 25ml: 0,20ml dung dịch Bi(III) 0,01M + 5,00ml dung dịch PAR 8.10-4M + 5,00ml dung dịch KI 0,1M + 9,00ml dung dịch NaNO3 1M + 2,50ml dung dịch NaOH 0,1M + 0,20ml dung dịch đệm pH = 4. Thêm nớc cất tới vạch định mức, lắc kỹ.
Sau đó, tiến hành đo mật độ quang của dung dịch phức thu đợc và dung dịch PAR ở các nhiệt độ khác nhau ở λmax = 530nm, kết quả thu đợc ghi ở bảng 8.
Chuyên ngành: Hóa phân tích
0,80,85 0,85 0,9 0,95 1 1,05 1,1 1,15 1,88 2,6 3,64 4,1 5,6 6,82 7,3 8,85 9,8 11 12 pH A
Bảng 8: Sự phụ thuộc giá trị hiệu mật độ quang của phức PAR-Bi(III)-I- và PAR vào nhiệt độ (λ = 530nm; l = 1cm).
Nhiệt độ (oC) Aphức APAR ∆Aphức 20 1,05 0,27 0,78 25 1,05 0,27 0,78 28 1,05 0,27 0,78 34 1,05 0,27 0,78 40 1,06 0,29 0,77 50 1,07 0,30 0,77 70 1,08 0,40 0,68 90 1,09 0,45 0,64
Từ kết quả nghiên cứu thu đợc ở bảng 8, chúng tôi nhận thấy: nhiệt độ phù hợp cho sự tạo phức PAR-Bi(III)-I- nằm trong khoảng từ 20 đến 35oC. Chứng tỏ phức PAR-Bi(III)-I- là loại phức linh động có khả năng phản ứng tạo phức tốt ở điều kiện thờng.
3.2.2.4.2. ảnh hởng lực ion (à) của dung dịch.
Trong công trình này, chúng tôi đã tiến hành đo mật độ quang của phức ở các giá trị khác nhau của lực ion (bằng cách thêm vào những thể tích khác nhau dung dịch NaNO3 1M hoặc 2M). Chúng tôi nhận thấy, khi thay đổi lực ion của dung dịch thì mật độ quang của dung dịch phức thay đổi không đáng kể.
Tùy vào mục đích từng thí nghiệm mà chúng tôi chọn dung dịch NaNO3 1M hay 2M cho phù hợp.
Lực ion của dung dịch (à) đợc tính theo công thức:
à = 21 ∑Ci.Zi2
Trong đó: + Ci là nồng độ mol/l của ion i. + Zi là điện tích của ion i.