Nghiên cứu sự tạo phức của bi [III] với 4 [2 pyridilazo] rezocxin [par] và axit axetic trong dung dịch nước bằng phương pháp trắc quang

Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Thầy giáo PGS. TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Các thầy, cô giáo trong bộ môn Hoá phân tích , các thầy giáo trong ban chủ nhiệm Khoa Hoá cùng các thầy, cô phụ trách phòng thí nghiệm khoa Hoá Học - Tờng Đại học Vinh. Sự động viên, giúp đỡ của bạn bè, ngời thân đối với tôi trong quá trình làm luận văn. Tôi xin cảm ơn và ghi nhận tất cả. Sinh viên Nguyễn Thị Quỳnh Trang Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá phân tích Mở đầu Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học - công nghệ, quá trình công nghiệp hoá- hiện đại hoá diễn ra nh vũ bão đã làm cho nền kinh tế của các nớc tăng trởng một cách nhanh chóng. Tuy nhiên, bên cạnh đó thì chất lợng môi trờng sống của hành tinh chúng ta cũng bị giảm sút nghiêm trọng. Môi trờng không khí, môi trờng nớc đang bị ô nhiễm nặng nề. Đối với nớc ta hiện nay, ô nhiễm nguồn nớc do tác động của nớc thải sinh hoạt và sản xuất đang là vấn đề bức xúc và cần đợc giải quyết. Vì vậy việc nghiên cứu chất lợng nớc, xác định các chất gây ô nhiễm nguồn nớc, từ đó đề xuất các phơng pháp xử lí các nguồn nớc bị ô nhiễm để phục vụ cho kinh tế, dân sinh là rất cấp thiết. Trong số các nguồn gây ô nhiễm nớc thì kim loại, đặc biệt là kim loại nặng có tác động rất lớn. Những ảnh hởng của kim loại có trong nớc và nớc thải nằm trong dải rộng từ có ích đến gây khó chịu cho tới độc hại nguy hiểm. Một vài kim loại là cần thiết, những kim loại khác có thể ảnh hởng khác nhau đến ngời dùng nớc. Các kim loại có thể là có ích hoặc độc hại tuỳ theo nồng độ của nó. Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nớc ở dạng ion. Chúng phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau, chủ yếu là do các hoạt động công nghiệp, ví dụ nh Bitmut do các nhà máy sản xuất thiếc Các kim loại nặng trong nớc thải nh Asen, Cadimi, Crom, Đồng, Chì, Bitmut, trong đó việc xác định hàm lợng bitmut đang đợc nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Sự có mặt của bitmut dới dạng vi lợng trong nớc đã gây nên một số hậu quả xấu cho sức khoẻ con ngời và nhiều sinh vật khác. Để xác định vi lợng bitmut thì việc tìm kiếm các phức chất đơn và đa phối tử có ý nghĩa thiết thực, đặc biệt là các phức đa phối tử dạng chelat. Ngày nay phơng pháp trắc quang dựa trên các phức đa phối tử là một trong các con đờng có triển vọng để xác định vi lợng các nguyên tố và là Nguyễn Thị Quỳnh Trang = 2 = Khoa Hoá - ĐH Vinh Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá phân tích công cụ có hiệu quả nhằm xác định lợng vết ion kim loại ở dạng phân tán trong các đối tợng môi trờng. Đối với bitmut đã có nhiều công trình nghiên cứu phức đơn phối tử, còn phức đa phối tử đang còn ít ngời quan tâm nghiên cứu. Thuốc thử 4-(2-pyridilazo)-Rezocxin (PAR) là thuốc thử có khả năng tạo phức màu với nhiều nguyên tố và các axit cacboxilic cho phép tăng độ nhạy, độ chọn lọc để xác định vi lợng các nguyên tố này bằng phơng pháp trắc quang. Phản ứng tạo phức của PAR với các nguyên tố kim loại nặng không chỉ mang ý nghĩa lý thuyết mà còn có ý nghĩa thực tế, gắn liền với môi trờng, đối với đời sống con ngời và nền kinh tế công nghiệp. Xuất phát từ những lí do trên nên chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của Bi(III) với 4-(2-pyridilazo)-Rezocxin (PAR) và axit axetic trong dung dịch nớc bằng phơng pháp trắc quang làm luận văn tốt nghiệp của mình, đồng thời để khởi đầu cho việc ứng dụng phức này vào phân tích và xử lí môi trờng nớc sau này. Thực hiện đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu và giải quyết các vấn đề sau: 1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn-đa phối tử của Bi(III) với PAR và CH 3 COOH. 2. Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức đa phối tử PAR-Bi(III)- CH 3 COO - : +) Thời gian tạo phức tối u. +) pH tạo phức tối u. +) Nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối u. +) Nhiệt độ tạo phức tối u. +) Lực ion của dung dịch. 3. Xác dịnh thành phần phức bằng phơng pháp tỉ số mol và phơng pháp hệ đồng phân tử gam. Phần I: Tổng quan Nguyễn Thị Quỳnh Trang = 3 = Khoa Hoá - ĐH Vinh Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá phân tích I. Đặc điểm chung của bitmut và thuốc thử PAR 1. Bitmut. Z=83; M=208,980; Cấu hình electron:[Xe]:4f 14 5d 10 6s 2 6p 3 . 1.1. Đặc điểm, tính chất chung của Bitmut và hợp chất của nó.(1, 8,10,14,15) Bitmut là kim loại màu đỏ nhạt, trong thiên nhiên tồn tại dới dạng khoáng sunfua: Bitmutin Bi 2 S 3 . Bitmut thể hiện rõ rệt tính kim loại. ở trạng thái bình thờng là chất rắn, khó bay hơi (t 0 s =1627 0 C), dễ nóng chảy(t 0 n/c =271,3 0 C); tỉ khối d = 9,8 g/cm 3 . Bitmut có bán kính nguyên tử kim loại là 1,82 A 0 ; bán kính ion Bi 3+ là 1,02 A 0 ; bán kính qui ớc của ion Bi 5+ là 0,74 A 0 . Năng lợng ion hoá (BiBi + ) là 7,287 eV. Bitmut có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi chênh lệch nhau nhiều nên đợc dùng làm chất mang nhiệt và dung môi của Uran trong kĩ thuật hạt nhân. Bitmut có các mức oxi hoá -3, +3, +5 trong đó trạng thái oxi hoá đặc trng là +3 do cấu hình 6s 2 bền vững đặc biệt. Hàm lợng bitmut trong vỏ quả đất tơng đối bé, chỉ chiếm 2.10 -6 % nguyên tử. Khác với mọi kim loại khác, khi nóng chảy thể tích của bitmut giảm xuống. Tính dẫn điện và tính dẫn nhiệt của nó không cao lắm. Bitmut giòn, khó dát mỏng và kéo dài. Trong không khí, ở nhiệt độ thờng, bitmut bị oxi hoá trên bề mặt. Bitmut có các oxit quan trọng là:Bi 2 O 3 có màu vàng và khi oxi hoá nó trong môi trờng kiềm thì ta đợc Bi 3 O 4 màu vàng nâu. Trong môi trờng kiềm mạnh ta sẽ đợc Bi 2 O 5 màu đỏ là một ahydrit của axit Bitmutic yếu. Bi 2 O 5 tan đợc trong kiềm tạo thành Bitmutat: Bi 2 O 5 + 2NaOH = 2NaBiO 5 + H 2 O Bi 2 O 5 không tan trong HNO 3 và H 2 SO 4 loãng. Nó bền và khi đun nóng thì bị phân huỷ cho Oxi thoát ra: Bi 2 O 5 = Bi 2 O 3 + O 2 Nguyễn Thị Quỳnh Trang = 4 = Khoa Hoá - ĐH Vinh Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá phân tích Bi 2 O 5 tan đợc trong HCl cho Cl 2 thoát ra: Bi 2 O 5 + 10HCl = 2BiCl 3 + 2Cl 2 + 5H 2 O Natri Bitmutat NaBiO 3 đợc dùng làm chất oxi hoá trong phân tích. Nó th- ờng đợc điều chế bằng cách nung chảy Bi 2 O 3 + Na 2 O 2 Bi 2 O 3 + 2Na 2 O 2 = 2NaBiO 3 + Na 2 O Các hợp chất Bi(III) có tính khử rất yếu, để chuyển hợp chất Bi(III) thành hợp chất Bi(V) phải dùng chất oxi hoá mạnh trong môi trờng kiềm mạnh, đặc. Ví dụ: Bi(OH) 3 + Cl 2 + 3NaOH = NaBiO 3 + 2NaCl + 3H 2 O Còn các hợp chất Bi(V) có tính oxi hoá rất mạnh. Ví dụ: 5KBrO 3 (r) + 2Mn 2+ + 14H + 5Bi 3+ + 2MnO 4 - + 5K + + 7H 2 O Ngoài các số oxi hoá kể trên thì Bitmut còn có thể tồn tại số oxi hoá -3, đợc gặp trong các hợp chất của nó với Hidro và một số kim loại kiềm, kiềm thổ (Na 2 BiO 3 , Ca 3 Bi 2 ). H 3 Bi đợc điều chế bằng cách cho axit loãng tác dụng với Bimuta. Mg 3 Bi 2 + 6HCl = 3MgCl 2 + 2H 3 Bi H 3 Bi rất kém bền, bị phân huỷ ngay lúc vừa điều chế và ngới ta chỉ phát hiện đợc vết của nó. Nói chung, các hợp chất Bi(-3) kém bền và có tính khử mạnh. Còn các hợp chất Bi(V) cũng không đặc trng đối với Bimut, hợp chất đơn giản, chỉ điều chế đợc BiF 5 . Ngoài ra có một số phức chất anion của Bi(+5) mà đơn giản nhất trong số đó là BiF 6 - , BiO 4 3- , Bi(OH) 6 - . Riêng với hợp chất Bi(III) có thể gặp dới nhiều dạng khác nhau nh: Oxit Bi 2 O 3 , bazơ Bi(OH) 3 , muối (Sunfua, Halozenua, Nitơrat, Sunfat, ), các oxo halozenua(BiOHAl), các hợp chất phức với các phối tử vô cơ và hữu cơ. Bi 2 O 3 là oxit, màu vàng, có mạng phối trí với sự sắp xếp các nguyên tử theo hình bát diện tứ diện lệch(SPT Bi = 6; SPT O = 4). Bi 2 O 3 thực tế không phản ứng với nớc và kiềm, nhng dễ dàng tác dụng với các axit tạo thành muối Bi 3+ . Nguyễn Thị Quỳnh Trang = 5 = Khoa Hoá - ĐH Vinh Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá phân tích Khi cho các muối Bi 3+ tác dụng với kiềm sẽ thu đợc Bi(OH) 3 kết tủa trắng ở dạng bông, dễ bị mất nớc biến thành Bimutil hidroxit BiO(OH). Bi 2 O 3 khi đun nóng thì từ màu vàng đổi sang màu hung và khi để nguội chúng trở lại màu cũ. Còn Bi 2 S 3 có màu nâu đen, là chất rắn không tan trong nớc, tan trong HCl đặc và các sunfua bazơ khi nung chảy. Bi 2 S 3 + 8HCl = 2HBiCl 4 + 3H 2 S Các Halozenua của Bi(III) thể hiện tính chất của cả muối và của cả Halozen - anhidrit. BiHal 3 (trừ BiF 3 ) là những hợp chất cộng hoá trị ở dạng rắn, dễ nóng chảy và dễ tan trong các dung môi hữu cơ; BiF 3 có cấu trúc phối trí, nóng chảy ở 727 0 C. BiBr 3 có màu vàng, còn BiI 3 có màu nâu sẫm. BiX 3 cũng bị thuỷ phân mạnh tạo nên muối bazơ, muối bazơ này dễ mất n- ớc tạo thành oxohalozenua. Ngời ta không biết đợc oxit Bitmutic nhng biết đợc muối Bitmutat của kim loại kiềm và kiềm thổ. Ví dụ nh NaBiO 3 (màu vàng), KBiO 3 (màu vàng), Ca(BiO 3 ) 2 .4H 2 O (màu da cam). Muối Bitmutat đợc điều chế bằng tơng tác của những chất oxi hoá mạnh nhất với huyền phù của Bi(OH) 3 trong dung dịch kiềm đặc đun sôi. Bi(OH) 3 + 3NaOH + Cl 2 = NaBiO 3 + 2NaCl + 3H 2 O Hợp chất ( +V ) của Bitmut với Halozen (BiF 5 ) có cấu tạo hình chóp kép tam giác, với các nguyên tử Halozen ở các đỉnh và các nguyên tử Bi ở trung tâm. Trong phân tử, Bi ở trạng thái lai hoá dsp 3 . BiF 5 là chất rắn dạng tinh thể, có nhiệt độ nóng chảy là 151 0 C, nhiệt độ sôi 230 0 C. BiF 5 có thể điều chế bằng cách cho d khí Flo tác dụng với Bitmut lỏng ở nhiệt độ 600 0 C và dới áp suất thấp. 2Bi + 5F 2 = 2BiF 5 Xét về tính hoà tan của Bi thì Bi không đẩy đợc Hidro từ HCl và H 2 SO 4 (l) nên nó không hòa tan đợc trong các axit đó. Dung môi tốt nhất của Bi là axit HNO 3 loãng. Bi + 4HNO 3 = Bi(NO 3 ) 3 + NO + 2H 2 O Nguyễn Thị Quỳnh Trang = 6 = Khoa Hoá - ĐH Vinh Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá phân tích Nó cũng tan đợc trong H 2 SO 4 đặc, nóng cho SO 2 thoát ra: 2Bi + 6H 2 SO 4 = Bi 2 (SO 4 ) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O Khi có lẫn các chất oxi hoá nh H 2 O 2 , HNO 2 , Cl 2 , Br 2 , thì Bitmut tan đợc trong HCl và CH 3 COOH. 2Bi + 6HCl + 3H 2 O 2 = 2BiCl 3 + 6H 2 O 2Bi + 6CH 3 COOH + 3H 2 O 2 = 2Bi(CH 3 COO) 3 + 6H 2 O Bi + 3HCl + HNO 3 = BiCl 3 + NO + 2H 2 O Bi còn dễ hoá hợp với các Halozen và Lu huỳnh, có thể tạo hợp chất với kim loại nh Mg 3 Bi 2 . Các hợp chất khó tan của Bitmut có giá trị trong phân tích là Bi 2 S 3 , Bi(OH) 3 , (BiO)OH, BiPO 4 , BiI 3 , (BiO)Cl Các phản ứng của ion Bi 3+ với một số thuốc thử hữu cơ đều rất quan trọng vì tạo đợc những muối nội phức khó tan có màu đặc trng. 1.2 Các phản ứng của ion Bi 3+ 1.2.1 Phản ứng thuỷ phân của các muối Bitmut Ion Bi 3+ chỉ tồn tại ở môi trờng có d nhiều axit mạnh. Trong môi trờng axit yếu hoặc trung tính, nó bị phân huỷ tạo thành cation Bitmutyl BiO + Bi 3+ + H 2 O + NO 3 - BiONO 3 + 2H + Bi 3+ + H 2 O + Cl - BiOCl + 2H + Trong số các muối Bitmutyl thì có BiOCl là khó tan nhất T BiOCl = 7.10 -9 ; độ hoà tan mol/l của BiOCl là 8.10 -5 . Dung dịch Bi 3+ có thể tạo thành kết tủa hoặc hợp chất muối phức khi tác dụng với một số dung dịch axit, dung dịch kiềm, một số dung dịch muối. Muốn làm kết tủa hoàn toàn bitmut từ một dung dịch natri ,ngời ta thêm NaCl vào rồi pha thật loãng bằng nớc, kết tủa trắng BiOCl sẽ xuất hiện.Nếu từ dung dịch BiCl 3 pha loãng bằng nớc, kết tủa trắng BiOCl sẽ xuất hiện. Nếu từ dung dịch BiCl 3 pha loãng bằng nớc, kết tủa trắng của một muối bazơ bitmutclorua xuất hiện. BiCl 3 + 2H 2 O = Bi(OH) 2 Cl + 2HCl Nguyễn Thị Quỳnh Trang = 7 = Khoa Hoá - ĐH Vinh Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá phân tích Muối bazơ tạo thành không bền,nó tách một phân tử H 2 O và tạo thành muối bazơ mới BiOCl(bitmutyl clorua) Cl Bi OH BiOCl + H 2 O OH Khi trực tiếp hoà tan các muối bitmut vào nớc ta sẽ thấy đục vì có sự thuỷ phân. Muốn đợc những dung dịch muối bitmut trong suốt, trớc khi hoà tan ta đem lấy axit tới ớt muối muối khô đã rồi mới thêm nớc vào sau. 1.2.2. Tác dụng của NaOH,KOH. Các dung dịch kiềm tạo đợc với ion Bi 3+ một kết tủa Bi(OH) 3 màu trắng, sẽ bị hoá vàng khi đun nóng và chuyển thành BiO(OH) Bi 3+ +3 OH - = Bi(OH) 3 Bi(OH) 3 = BiO(OH) + H 2 O 1.2.3.Tác dụng của amon hydroxyt NH 4 OH Khi nguội dung dịch NH 4 OH đợc tạo với ion Bi 3+ kết tủa trắng Bi(OH) 3 ; khi đun nóng ta sẽ đợc BiO(OH),tan trong các axit vô cơ nhng không tan trong thuốc thử d, cả trong KCN (khác với Cu và Cd). Bi 3+ +3OH - = Bi(OH) 3 + 3NH 4 + Bi(OH) 3 = BiO(OH) + H 2 O T Bi(OH)3 = 10 -30,4 , T BiO(OH) = 1.10 -12; độ hoà tan là 10 -6 mol/l. 1.2.4.Tác dụng của hydrosunua H 2 S H 2 S đẩy đợc từ các dung dịch axit của muối bitmut ra một kết tủa nâu gạch Bi 2 S 3 không tan trong các axit vô cơ loãng nguội và cũng không tan trong các sunfua kim loại kiềm. Phản ứng tạo Bi 2 S 3 khá nhạy. 2Bi 3+ + 3H 2 S =Bi 2 S 3 + 6H + Bi 2 S 3 dễ tan trong HNO 3 2N , cho oxyt nitơ thoát ra. Nó cũng tan đợc trong FeCl 3 . Bi 2 S 3 +8 HNO 3 =2Bi(NO 3 ) 3 +2NO + 3S + 4H 2 O Bi 2 S 3 + 6FeCl 3 = 2BiCl 3 + 6FeCl 2 + 3S 1.2.5 .Tác dụng của kali iodua KI. Nguyễn Thị Quỳnh Trang = 8 = Khoa Hoá - ĐH Vinh Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá phân tích Kaliiodua đẩy đợc từ các dung dịch đặc đã axit hoá của bitmut ra một kết tủa đen BiI 3 . Kết tủa này tan đợc trong thuốc thử d thành một dung dịch có màu da cam đậm . Bi 3+ +3I - = BiI 3 (T BiI 3 = 8.10 -10 ) BiI 3 + KI = K[BiI 4 ](lg BiI 4 - = 14,95 ) Khi pha loãng vừa bằng nớc, kết tủa iodua BiI 3 màu nâu lại tách ra. BiI 4 - = I - + BiI 3 Và khi pha loãng mạnh thì cho BiOI màu da cam [BiI 4 ] - + HOH = BiOI + 3i - +2H + 1.2.6.Tác dụng của Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 và (NH 4 ) 2 CO 3 Các cacbonat kim loại kiềm và cacbonat amon đều tạo đợc kết tủa oxy cacbonat bitmut. 2Bi 3+ +3CO 3 2- +2H 2 O=2Bi(OH)CO 3 +H 2 CO 3 1.2.7.Tác dụng của Na 2 S 2 O 3 Thiosunfat đẩy đợc từ các dung dịch axit của muối Bitmut nóng ra một kết tủa sunfua (khác với catmi) 2Bi 3+ +3S 2 O 3 2- +3H 2 O = Bi 2 S 3 +3H 2 SO 4 1.2.8.Tác dụng của K 2 CrO 4 và K 2 Cr 2 O 7 Cả 2 dung dịch cromat và bicromat đều đẩy đợc từ các dung dịch axit của bitmut ra một kết tủa bột màu vàng có thành phần là (BiO) 2 Cr 2 O 7 2Bi 3+ + Cr 2 O 7 2- + 2H 2 O = (BiO) 2 Cr 2 O 7 +2H + Khác với cromat chì, kết tủa này dễ tan trong HNO 3 loãng và thực tế không tan trong kiềm nguội . 1.2.9. Tác dụng của Na 2 HPO 4 Natri Hydrophotphat tạo đợc một kết tủa trắng BiPO 4 không tan trong HNO 3 loãng (khác với mọi cation khác )và tan trong HCl đặc . Bi 3+ +HPO 4 2- = BiPO 4 + H + 1.2.10.Tác dụng của Na 2 SnO 2 (SN(II) trong môi trờng kiềm. Nguyễn Thị Quỳnh Trang = 9 = Khoa Hoá - ĐH Vinh Luận văn tốt nghiệp đại học Chuyên ngành hoá phân tích Trong môi trờng kiềm, các stanit (ion SnO 2 2- ) khử đợc Bi(OH) 3 đến Bi kim loại 2Bi(OH) 3 +3SnO 2 2- = 2Bi +3SnO 3 2- +3H 2 O Các dung dịch muối bitmut đều tơng đối dễ bị khử bởi Al,Sn,Cd,Fe, và các kim loại hoạt động khác thành dạng kết tủa bột đen. Phản ứng với stanit là một phản ứng rất nhạy của ion Bi 3+ và cũng khá đặc trng nên thờng đợc dùng để tìm Bi 3+ . Thêm kiềm loãng vào một dung dịch SnCl 2 cho đến khi tan hết kết tủa Sn(OH) 2 Sn 2+ +2OH - = Sn(OH) 2 Sn(OH) 2 +2OH - = SNO 2 2- + 2H 2 O Sau đó thêm vào một ít dung dịch thuốc thử vào. Lúc này vì có tác dụng của OH - d nên kết tủa trắng vô định hình Bi(OH) 3 sẽ bị hoá đen ngay vì có bitmut khử tách ra dới dạng bột nhỏ đen nhánh. Bi 3+ +3OH - =Bi(OH) 3 2Bi(OH) 3 +3SnO 2 2- = 2Bi + SnO 3 2- +3H 2 O Khác với Cu 2+ , Hg 2+ , Ag 2+ thì ion Bi 3+ không bị khử bởi hydroxylamin và hydrazin Các ion có khả năng tạo hydroxit khó tan hoặc oxit nh Ag + , Hg 2+ , Cu 2+ , Fe 3+ đều gây trở ngại cho việc tìm bitmut bằng phản ứng này. 1.2.11.Tác dụng của KCN,KSCN, (NH 4 ) 3 [Cr(SCN) 6 ],K 4 [Fe(CN) 6 ] và K 3 [Fe(CN) 6 ]. Kalixyanua đẩy đợc từ các dung dịch muối bitmut ra một kết tủa hydroxit màu trắng. 3CN - +3H 2 O 3HCN+3OH - . Bi 3+ +3OH - Bi(OH) 3 Khi có lẫn axít tactric, axit limonic hoặc glyxêrin thì cả hyđrôxit và cả các muối bazơ của bitmut đều không kết tủa đợc. ở đây, các phức chất bền, tan đã đợc hình thành. Nguyễn Thị Quỳnh Trang = 10 = Khoa Hoá - ĐH Vinh