TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH KHOA HOÁ HỌC
——== II —=
NGHIÊN CÚU SỰ TẠO PHỨC CỦA FE(ID VOI 4 - (2 - PYRIDILAZO) - REZOCXIN (PAR)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG UNG
DỤNG XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SÁT TRONG
THUOC TOT’HEMA - DƯỢC PHẨM PHÁP
CHUYÊN NGÀNH : HỐ PHẦN TÍCH
KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN: Th.S Nguyễn Quang Tuệ
Trang 2MỤC LỤC Trang ÿI997.0001155 —- 2 PHÂN I: TÔNG QUAN 5G < t1 S391 E11 E1E15111111111151 11518151111 xk 4 LL S8t .,ÔỎ 4
I.1.1 Trạng thái thiên nh1Ên - - (G5 553221383931 83851 15851128 5181181111 11 ngxn 4 I.1.2 Tính chất của sắt -¿- 2 < Sẻ +kSESEEEEESEE4 13131315 111171111413.13151511XL 4
I.1.2.1 Tính chất vật lý - se e+EExEEEECk SE 11171711111 1111 1x1 krkee 5
1.1.2.2 Tính chất hoá học . -+©++++£Y++tSEEkrttrktrttrkerrtrkerrrrkrrrrrrerrrreed 5
I.1.3 Phức chất của sắt . - 2-26 eSEESEEEECE S31 EE1E1117171 11111818131 krkee 7 1.1.4 Vai trò của sắt trong công nghiệp và nông nghiỆp 2-2-2 se 8 1.1.5 Cac phuong phap tach va 1am giau Sat esseseestsstsseseseesesees 9
1.1.5.1 Phurong phap chiét oc ccsscsscssssssscsessessssessssssssssssessesessessesessesesstseesesaeeeenen 9 1.1.5.2 Phuong phap két tỦa - - 2 «se SE SE EE C31111 7111823113 9
1.1.6 Cac phuong phap do mau dé xdc dinh sat sseseesessesesssstesessestesseeenee 9
1.1.6.1 Thudc thir thioxianat esecssesscssssecessseseesssseessssseessnseessnsececancersneseesneseessees 10
IL.1.6.2 Thuốc thử axit sunfosalixilic 0 esesssessessessesessesstsstssssesstssessessestsseae 10
L1.6.3 Thuốc thử đipiridin — glioxal — đithiosemicacbazon - - 5 se 11
I2 Thuốc thử 4— ( 2- piridilazo ) — rezocxin (PAR) 2-2 se xserczsceere 11
1.2.1 Cau tao và tinh chat cla PAR seccsssssssesssssesseseesnecesnsecseteesnesessseessneensetenseess 11
1.2.2 Kha nang tao phức của PAR và ứng dụng các phức của chúng trong
01:85:07 12 I.3 Các phương pháp nghiên cứu phức màu - <5 5< 53+ 333+55s+sseeesss 14 I.3.1 Phương pháp trắc quang - 2-2 2 ẻ+kEE£EEEzEkEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEerkiri 14 L3.2 Phương pháp chiết - trắc quang - + - s+ s£Es+k+EE£EEEE+Ee+Eerkererrereere 15
I4 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo thành phức màảu - 16
Trang 3L4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn và đa phối tử - 5+: 17 L4.2 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu - 6 se k£EskeEeEsvkersrveri 17 L4.3 Nghiên cứu xác định khoảng pH tối ưu 2- s2 ++E+zE£ze+E+Ee+xerxee 19 L4.3.1 Xác định pH tối ưu bằng tính toán - 2-2 se ke skeEeEsvkererkeri 19 L4.3.2 Xác định pH tối ưu bằng thự nghiệm 2-2 2 +EeEE£Et£Ee+Erxrxee 19 L5 Xác định thành phần của phức màu .- 2- - 6 2E *£EeE£EskeE£Es ke 20 L5.1 Phương pháp hệ đồng phân tử gam - 2 2 2+Sẻ£k£Ek£E£E£Ez£xerxee 21 L5.2 Phương pháp tỉ sỐ rmOl - - - sẻ kk£ESE#Ex£Ee ke 22 L6 Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm 2 - sex 23
L6.1 Xử lý kết quả phân tích - - sex keSkEEkE k3 kg xe grerveri 23
L6.2 Xử lý thống kê các đường chuẩn 2-2 s+k+S£ES£E+EeEEerkererrerrereereee 24
1.6.3 Kiém tra kết quả nghiên cứu bằng phân tích mẫu chuẩn . - 25
J57.\))8I109510198)16/2112)8MN 27
IL.1 Hoá chất, šI01115800884/:À 04:19 221717757 27
I0; 1o 27
II.1.2 Thiết bị máy THÓC 2 ° skst SE 3k E9 1919110211123 27 I2 Pha chế dung dịch dung đề phân tích - 2-2 2 2+S2£<££££E££E££E2£+2£xee 27 IL2.1 Dung dịch chuẩn Fe(III) 0,0 11M - 2 << keEx£ke SE keEkeEsrkererkers 27 11.2.2 Pha ché dung địch PAR 8 L0 `M - 2-6-5 SEeSEEEEEEESEESEEerrkerkerkerred 27 11.2.3 Pha ché dung dich điều chỉnh pH và lực ion - 5 s©s+ss+ssxe£ 27 11.2.4 Pha ché dung dich ion cản - 5 5s ESskS£E+EEEEEEExEEkerkererkersrkere 28 1.2.4.1 Pha ché dung dich Cu™* 0,01M ou.cccececcesssssssssssessssssessessesssssessssessesseesneeees 28 I.2.4.2 Pha chế dung địch Zn™* 0,01M 2-2 ° k k+E£E£EeEEeEEeEeEsrksrkerxee 28 I3 Tiến hành phân tớch - 2 sâSđ+Sđ+Ee+EÊEEÊEEEEEk+EEEEEEEEEEESEEEEEErkrrerrrerkee 28 IL3.1 Tin hành nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tao phitc Fe(II) — PAR 28
IL3.1.1.Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn phối tử Fe(II) — PAR 28
Trang 4
I3.1.2 Nghiên cứu nông độ ion kim loại và nồng độ thuốc thử tối ưu cho
SU tAO PIUC 01.57 30
11.3.1.3 Nghién ctu pH téi wu cho su tao phitc Fe(IID) — PAR cesses 31 1.3.1.4 Khao sát sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức vào thời ø1an 32
I.3.2 Xác định thành phần phức Fe(III) — PAIR 2-2 + ss£e+Ee+E+xsrxee 33
IL3.2.1 Xác định thành phân phức Fe(II) — PAR theo phương pháp hệ đồng
PHAN tH BAM 33 IL3.2.1.1 Nguyên tắc của phương pháp - s- «+ sex skeEkeEsvkererkeri 33
11.3.2.1.2 eo 8 33
II3.2.1.3 Thảo luận và kết quả 2 - se £ESSE#EEEEeEEkeEkcEsvkererkeri 35
I.3.2.2 Xác định thành phần phức Fe(II) - PAR theo phương pháp tỉ số mol 35 IL3.2.2.1 Nguyên tắc của phương pháp - s- - s+cs+k+Ex£ke ke skeExeEsvkererkeri 35
11.3.2.2.2 CAch tiér barn 8n 35
II3.2.2.3 Thảo luận và kết Qua .ecesesscsessssssessssecsessessssssessessesecsessssesassessesseseeaee 36
11.3.3 Nghiên cứu khả năng ứng dụng phức màu đề định lượng trắc quang 37
I.3.3.1 Khảo sát nồng độ ion Cu”” cản đối với phép định lượng Fe(IIIJ) 37
I.3.3.2.Khảo sát nồng độ ion Zn”” cản đối với phép định lượng Fe(I]) 38
IL3.3.3 Xây dựng phương trình đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ phức 1màu - + £ + k£EEESE£ES+kEEEtE 9111311711181 111 ckrkd 39 IL3.3.4 Xác định hàm lượng sắt trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp trắc quang 4l IL3.3.5 Ứng dụng kết quả nghiên cứu đề xác định hàm lượng sắt trong
Trang 5LOI CAM ON
Đề hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới:
- Thầy giáo Thạc Sỹ Nguyễn Quang Tuệ đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và
tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn này
- Các thầy cô giáo trong bộ mơn hố phân tích, các thây cô trong ban chủ
nhiệm khoa Hoá - Trường Đại Học Vĩnh
Trang 6MỞ ĐẦU
Sắt là 1 trong những nguyên tố phô biến trong vỏ quả đất Sắt và hợp chất của
nó được sử dụng ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật, do đó
việc nghiên cứu và sử dụng sắt và hợp chất của nó ngày càng được mở rộng và
mang lại lợi ích to lớn Vì vậy, van đề xác định chính xác lượng nhỏ sắt trong các
đối tượng nghiên cứu vẫn đang được sự quan tâm của nhiều ngành khoa học
Khi xác định sắt người ta có thê sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên phương pháp trắc quang thường được sử dụng khá phổ biến vì nó có nhiều ưu
điểm như: độ lặp lại của phép đo cao, độ chính xác và độ nhạy đạt yêu cầu của
phương pháp phân tích, máy móc đơn giản dễ sử dụng, cho giá thành phân tích mẫu TẾ
Thuốc thử 4- ( 2- pyriđilazo) — rezocxin (PAR) là thuốc thử tạo phức chelat với
nhiều ion kim loại trong đó có sắt, phức tạo ra có màu đậm Vì vậy việc nghiên cứu
phán ứng tạo phức của PAR với các ion kim loại không chỉ có ý nghĩa lý thuyết mà còn có ý nghĩa thực tế
Vì vậy, chúng tôi chọn phương pháp trắc quang để nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức của Fe(HH) với 4-(2-pyridilazo)-rezocxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang Ứng dụng xác định hàm lượng sắt trong thuốc tof°héma - được
phẩm Pháp”
Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu những nội dung sau:
- Nghiên cứu tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức giữa ion Fe(II) với
PAR
+ Nông độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu
+ pH tạo phức tôi ưu
+ Thời gian tạo phức tối ưu
Trang 7
- Xác định thành phần phức bằng phương pháp tỉ số mol và phương pháp hệ đồng phân tử gam - _ Xây dựng phương trình đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ ion Fe(III) - Ung dung két qua xac dinh ham lượng sắt trong thuốc Tot héma - dược phẩm Pháp
Chúng tôi hy vọng răng với kết quả nghiên cứu của mình sẽ góp phần làm phong phú thêm các phương pháp và điêu kiện tối ưu xác định vi lượng sắt trong các đôi tượng
Trang 8PHAN I
TONG QUAN
I.1.SẮT
1.1.1 Trang thái tự nhiên
Sắt là một trong những nguyên tố phô biến nhất, đứng hàng thứ tư sau oxi, Si, AI với trữ lượng trong vỏ quả đất là 1,5% tổng số khối lượng nguyên tử Sắt là kim loại đã được biết đến từ thời cô xưa, trung bình trong 20 thiên thạch từ không gian vũ trụ rơi xuống trái đất có 1 thiên thạch sắt (thường chứa đến 90% Fe)
Trên trái đất, sắt ở bốn dạng đồng vị bền: “Fe; ““Fe (91,68%); "Fe, " Fe Nó có
trong thành phần của nhiều khoáng vật tích tụ thành quặng sắt trong đó chủ yếu là: quặng sắt từ (khoáng vật chủ yếu là manhetit Fe;O¿), quặng sắt nâu (khoáng vật chủ yếu là hematite Fe;O›), quặng xiđerit (khoáng vật chủ yếu là xiđêrit FeCO2) Sắt còn có trong nước thiên nhiên với một hàm lượng nhỏ
Sat là thành phần của hemoglobin có tác dụng vận chuyên oxi trong máu Ngoài ra sắt còn dự trữ dưới dạng feritin (là phức hợp giữa sắt và protein) Trong động vật,
sắt nằm dưới dạng chehutuza và nó là thành phần chính tạo máu động vật
I.1.2.Tính chất của sắt
L1.2.1 Tính chất vật lí
Sắt là nguyên tố nằm ở phân nhóm VIIIB trong chu kỳ IV của bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep Nó là kim loại dẻo màu trắng xám, dễ rèn, dễ dát mỏng và gia
công cơ học khác Tính chất cơ học của sắt phụ thuộc nhiều vào độ tinh khiết của nó
và hàm lượng các nguyên tố khác trong sắt, thậm chí với một lượng nhỏ
Trang 9Trong đó:
Fe, , Feg : Có câu trúc tinh thê lập phương tâm khôi nhưng câu trúc
electron khác nhau nên Fe„ có tính sắt từ, Fes có tính thuận từ
Fe, : Có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện có tính thuận từ
Fes : Cé cau tric giống Fe„ nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy
Sắt bền về phương diện nhiệt động ở hai giới hạn nhiệt độ: dưới 912°C và từ 1394°C đến nhiệt độ nóng chảy, giữa 912°C và 1394°C sắt bền Giới hạn nhiệt độ
bên của Fe„ và Fe, là do đặc tính biến đổi năng lượng Gibbs của hai dạng khi biến đôi nhiệt - Một số hằng số vật lý cơ bản của sắt : Nhiệt độ nóng chảy : 1539”C Nhiệt độ sôi : 2880°C Khối lượng riêng : 7,91 g/cm’, L1.2.2 Tính chất hoá học
Sắt là kim loại có hoạt tính hoá học trung bình Ở điều kiện thường không có
hơi âm sắt bị thụ động, nhưng trong không khí âm nó dễ bị oxi hoá và bị phủ một
lớp gỉ sat hidrat mau nau, x6p nên không bảo vệ được sắt, nên sắt bị oxi hoá tiếp tục
Khi đun nóng (đặc biệt ở trạng thái bột nhỏ) nó tác dụng với hầu hết các phi kim Sắt
tạo thành hai dãy hợp chất sắt (II) và sắt (II) Nói chung hợp chất của sắt (II) dễ
biến thành hợp chất cua sat (IID)
FeO có màu đen, nóng chảy ở 1360°C không tan trong nước, dễ tan trong dung dịch axit
Fe(OH), là chất kết tủa không nhây, không tan trong nước, có màu trăng nhưng ở trong không khí chuyên nhanh thành Fe(OH); có màu nâu đỏ
4 Fe(OH) + O2+2H,O ——> 4 Fe(OH)
Muối sắt (II) được tạo thành khi hoà tan sắt vào trong các dung dịch axit loãng, trir axit nitric
Trang 10lon sắt (II) và hợp chất của nó rất phô biến trong dung dịch nó có màu vàng nhạt và dễ dàng thuỷ phân cho ta dung dịch màu vàng nâu, đây là một đặc điểm quan trọng của ion sat (IID)
Oxit sat (IID) 1a chat bột có màu đỏ nâu được điều chế bằng cách nung kết tủa hidroxit
Oxit sat (III) không tan trong nước, có thê tan một phân trong dung dịch kiềm đặc hay cacbonat kim loại kiểm nóng chảy
Hiđroxit sắt (II) tuy không tan trong nước nhưng dễ tan trong axit và tan một phần trong kiềm đặc
Đa số muỗi sắt (II) dễ tan trong nước cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H20), ]°* màu tím nhạt Khi kết tinh từ dung dich, mudi sat (II) thường ở dạng
tinh thê hiđrat như FeFs.3H;O màu đỏ, FeCl;.6H;O màu nâu vang, Fe(NO3)3.9H,O
mau tim, Fe,(SO,)3.10H,O màu vàng và phèn sắt M.Fe(SƠu).12H;O ( trong đó M =
Na”, K”, Cs’, NH," ) màu tím nhạt Muối sắt (II) thuỷ phân mạnh hơn muối sắt (II) nên dung dịch có màu vàng nâu và phản ứng axit mạnh, tuỳ theo độ pH của dung
dịch có thê là 2- 3
[Fe(HO,]” + HO —— „ [FeOH(H;O) J” +H;O”
Các muối sắt (III) cũng dễ bị khử về sắt (II) bằng nhiều chất khử khác như thiếc(II), sắt kim loại, hidrazin, hidro iodua
Fe,(SO,); + 6KI ———* 2Felạ +] + 3K¿SO,
2FeCh, +SnCh ——* 2FeC];ạ + ŠnCh
Sat nam & chu ky IV phân nhóm VI B nên số phối trí chung của ion sắt là 6
như FeF¿ˆ; [Fe(CN%k Ÿ
lon sat (III) con có thể tạo phức với SCN' cho phức màu đỏ máu Đây là một
thuốc thử đề nhận biết ion sắt (II)
Trang 11L1.3 Phức chất của sắt
Trong các hợp chất sắt thường có hai hoá trị Fe(II) và Fe(II) Sắt thường tạo
phức bát diện nhưng cũng có lúc tạo phức tứ diện, ví dụ phức FeCl Các phức của
sắt (II) có khuynh hướng dễ bị oxi hoá bởi oxi của không khí đến phức sắt (II) Sự
nghiên cứu các trạng thái spin của các phức sắt (II) và sắt (II) cho thấy rằng các phức bên của sắt (II) tạo được với các phối tử có trường phối tử đủ mạnh đề tạo đôi electron trên các obitan 3d Điều này cũng được dùng để giải thích tinh trơ động học
của các phức nhận được
Các phối tử 1,10- phenantrolin, đipiriđin liên kết với ion sắt (II qua các
nguyên tử nitơ là các thuốc thử có lợi cho phân tích Các phối tử là anion chứa oxi (tạo các phức spin cao của sắt (II) liên kết với sắt (II) yêu hơn) Vì vay EDTA có thê dùng làm chất che khi xác định sắt (II) với 1,10- phenantrolin, sắt (II) dễ tạo nên các hợp chất có đặc tính cộng hoá trị Fe rất dễ bị thuỷ phân và trong các dung dich pH > I1 tồn tại các phức hiđroxo Sắt thường được chiết dưới dạng HFeC1¿ từ dung dịch HCI 5-7M bằng metylizobutylxeton, đietylete và một số dung môi khác
chứa oxI
Trong thực tế phân tích người ta ít dùng phức clorua của sắt (II) tuy nhiên lại thường dùng phức thioxianat mặc dù hằng số bền của phức này không lớn
Hầu như trong tất cả các phức sắt (II) đều ở trạng thái spin cao, điều này được giải thích bằng sự lợi thế năng lượng của các obitan đối xứng có thể bị chiếm bởi electron d trong cấu hình electron spin cao đ”
Chính vì vậy mà ion sắt (II) rất ít giống với ion của các kim loại chuyên tiếp khác và nó tạo được các phức bền nhất với các phối tử anion chứ không phải các
phối tử chứa nitơ
Trang 12Các phối tử được dùng để xác định sắt (III) bằng 2 oxi anion như pirocatechin, tiron, axit salixilic, các anion chứa oxi và lưu huỳnh, sắt (III) tạo phức rất bền với EDTA, các axit limonic, oxalic, tactric nên người ta không dùng chúng để che sắt hay để giữ nó trong các dung dịch trung tính hay axit yếu, sắt (III) cũng tạo phức với anion F’, pirophotphat
Khi có các phôi tử ồn định trạng thái sắt (II) thì có thể xác định sat (II) bang
cach dung sat (III) oxi hoa metyl-n-phenylendiamin đê tao ra chat mau tim L1.4 Vai trò của sắt trong công nghiệp và nông nghiệp
Trong tất cả các kim loại khai thác được thì sắt có giá trị quan trọng Hầu hết
kỹ thuật hiện đại đều liên quan đến việc ứng dụng sắt và hợp kim của sắt
Trong công nghiệp các hợp kim của sắt đóng vai trò chủ chốt trong các lĩnh vực xây dựng, giao thông vận tải, quốc phòng, chế tạo máy móc,dụng cụ sản xuất và các đồ dùng hàng ngày Trong ngành luyện kim, ngày nay sắt và các hợp kim của nó đang chiếm một vi trí quan trọng Sắt (II) sunphat được dung để chống sâu bọ có hại
cho thực vật, nó còn dùng trong sản xuất mực viết và sơn vô cơ, trong nhuộm vải
Còn sắt (II) clorua được dung là chất keo tụ khi làm sạch nước, dùng trong công nghiệp sợi Sắt (III) sunphat được dùng để tây rỉ kim loại
Trong kĩ thuật liên lạc, trong máy tính phải trang bị thiết bị tự động và điều khiến từ xa thì ferit hay vật liệu £rit là các sản phẩm thiêu kết của bột sắt (III) oxit
và oxit của một số kim loại hoá trị hai như NiO, MnO ở nhiệt độ 1000-1400°C
Trong quá trình sản xuất axit sunfuric thì pirit sắt FeS; đóng vai trò quan trọng vì nó là nguyên liệu đầu dùng để điều chế axit sunfuric Vai trò của sắt rất quan trọng nên lượng sắt khai thác được bằng khoảng 15 lần lượng khai thác của tất cả
các kim loại còn lại
Trang 13Ôxit sắt (II) được hình thành khi thiếu oxi tự do trong đất Khi đầy đủ oxi thì
Fe”” chuyên thành dạng Fe”” Việc phân tích FeO, FezO: trong đất rất cần thiết vì: - Tỉ lệ Fe”, Fe” cho biết cường độ oxi hoá khử ở trong đất
- FeO, Fe;O; có thê ở dạng dễ tan hoặc khó tan của các phức chất vô cơ
hoặc hữu cơ cũng như ở đạng cation trao đôi trong dung dịch đất
- Fe”” cũng cần thiết cho thực vật Thiếu Fe”" cây sẽ bị bệnh, nhưng quá nhiều Fe“” cũng ảnh hưởng đến sinh trưởng của cây
- Sắt là nguyên tố rất quan trọng cho sự sống và cho công nghiệp Vì vậy người ta tìm nhiều phương pháp đề tách, làm giàu và xác định nguyên tố này
L1.5 Các phương pháp tách và làm giàu sắt
Để xác định sắt người ta phải xem xét nó trong thành phần hợp chất đó loại trừ các yếu tô ảnh hưởng đến viẹc tách sắt ra khỏi hợp chất Trong trường hợp lượng sắt trong mẫu quá nhỏ, người ta làm giàu Có nhiều phương pháp tách và làm giàu như
chiết, kết tủa, sắc ký
L1.5.1 Phương pháp chiết
Khi phân tích sắt trong nước, để tách và làm giàu sắt, người ta thường dùng phương pháp chiết Sau khi cho sắt tạo phức với thuốc thử, ta chiết phức sắt bằng dung môi thích hợp như CC, CHC]; Đây là những dung môi có tỉ trọng lớn hon nước nên có khả năng phân lớp nhanh và dễ dàng tách khỏi nước Một số tác giả cho chiết sat (III) cupherat bang ete va CHCl, chiét sat (IID) — 8- oxiquinolinat bang dung môi CHC], tt moi truong axit axetic Phuong phap nay co gia tri trong việc tách các vết sắt
L1.5.2 Phương pháp kết tủa
Một số tác giả đã đưa ra một số phương pháp kết tủa sắt (II) dưới dạng hiđroxit
dé tách sắt ra khỏi một số kim loại kiềm, kiềm thổ, kẽm chì và một số kim loại khác
Các hiđroxit của các kim loại này kết tủa ở pH cao hơn so céi hidroxit sat (IID)
hoặc nó bị giữ lại khi có mặt NH; trong dung dịch
Trang 14L1.6 Các phương pháp đo màu để xác định sắt
Phương pháp trắc quang xác định sắt chiếm ưu thế nếu ta chọn thuốc thử phù
hợp cho việc xác định Sau đây là một số loại thuốc thử mà các tác giả trước đây
thường dùng đề xác định sắt ở các dạng khác nhau IL1.6.1 Thuốc thử thioxianat
Thioxianat là thuốc thử nhạy cảm với ion Fe(III), nó được sử dụng rộng rãi trong
phân tích định lượng sắt Vì axit thioxianic là axit mạnh nên nồng d6 ion thioxianat
it bị ảnh hưởng bởi nồng độ ion H” trong dung dịch Cường độ màu của phức sắt (HI) thioxIanat phụ thuộc vào lượng dư thioxianat, loại axit và thời gian phản ứng
Dung dịch phức sắt (II) thioxianat bị giảm màu khi để ngoài ánh sang và tốc độ giảm màu chậm ở vùng axit yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng
Có những ion gây ảnh hưởng đến việc xác định sắt (II) bằng thuốc thử
thioxianat như mêtaphoftphat, florua oxalate Chúng tạo phức với sắt (II) trong mơi trường axit Ngồi ra còn có những ion tạo phức màu hay kết tủa với ion thioxianat
như Cư”, Co”, Bỉ”, Ag” cho phức màu da cam
Phương pháp dùng thuốc thử thioxianat là có giới hạn, độ chính xác nhỏ nhưng
nó vẫn được áp dụng rộng rãi vì đây là một phương pháp đơn giản, nhanh, áp dụng
được với dung dịch axit mạnh
1.1.6.2 Thuoc thir axit sunfosalixilic
Axit sunfosalixilic là tỉnh thé trắng, đễ hút âm, nhuộm hồng khi có vết sắt Axit
này tạo phức với sắt có màu phụ thuộc vào nồng độ axit của dung dịch Theo Maprenko thi 6 pH = 2+ 3 phic cua sat (III) với axit sunfosalixilic có màu tím đỏ, hấp thụ ánh sáng cực đại ở 490 nm, nhưng ở pH = 4+ 7 phức có màu vàng Sắt (IID, sắt (II) tạo phức với thuốc thử cho cực đại hấp thụ ở 420-430 nm
Phương pháp này có ưu điểm là có thê xác định được cả lượng sắt (II), sắt (II mà không cân đến sự oxi hoá và khử bước đầu
1.1.6.3 Thudc thir dipiridin- glioxal — dithiosemicacbazon
Trang 15Ca hai ion Fe(II), Fe(IID) đều tạo phức với thuốc thử này Fe(II) tạo với thuốc
thử cho màu vàng, có cực đại hấp thụ ở 400 nm
Còn ion Fe(I) cho màu đỏ tía, có hai thành phần khác nhau (thuốc thử : sắt = 2:1 va 1:1)
1.2 THUOC THỨ 4 - (2 - PYRIDYLAZO) — REZOCXIN (PAR) 1.2.1 Cau tao va tinh chat cua PAR
Là thuôc thử hữu cơ được Tritribabin tông hợp từ năm 1918, nhưng ứng dụng rộng rãi chỉ trong những năm gần đây PAR là một thuốc thử hiệu nghiệm trong phép phân tích trắc quang và cũng là chất chỉ thị màu kim loại quan trọng cho phép chuẩn độ complexon
PAR là chất bột màu đỏ thẫm, tan tốt trong nước, rượu và axeton Dung địch
thuốc thử có màu da cam, bên trong thời gian dài Thuốc thử thường dùng ở dạng
muối natri có công thức phân tử C¡¡HạN:O¿Na.H;O (M = 255,2 ; tac = 180°C)
Công thức cấu tạo là:
HO
Tuy thuộc vào độ pH của môi trường, thuốc thử PAR có thê tồn tại ở các dang: pH=2,1+4,2: tồn tại ở dang H2R (Amax = 385nm)
pH =4,2 + 10,5: t6n tai & dang HR” (Amax = 413nm)
Trang 1617756 K,=10 \ K,=10119 / \ N——N oO N—N oO N ——N HR (pH= 229 R (pH= 10,5- 13,5)
(dang HR’ , A max = 415 nm) (dang R” , A max = 490nm)
Nhiéu tác giả đã nghiên cứu kĩ dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo độ pH va đã xác định các đặc tính quang học của chúng Băng các phương pháp khác nhau đã xác định được các hằng số phân ly axit của PAR, kết quả được trình bày 6 bang 1
Bảng I: Hằng số phân li axit của PAR pKy pK, pK, Dung môi Phương pháp xác định 3,10 5,60 11,9 H;ạO Trắc quang 2,69 5,50 12,31 HạO Điện thế 2,41 7,15 13,00 50% dioxan Trac quang 2,30 6,90 12,40 HạO Điện thế 1.2.2 Kha nang tạo phức của PAR và ứng dụng các phức của chúng trong phân tích
Thuốc thử PAR được dùng để định lượng trắc quang Cu(I); Zn(II); Ga(II); InII); Ta(II) và nhiều nguyên tố khác ở pH= 6 + 10 Cực đại phổ hấp thụ điện tử của các phức này tử 490- 550 nm, hệ số hấp thụ phân tử (2-5).10” PAR đùng làm chỉ thị cho phép chuân độ các kim loại bằng complexon (II) (EDTA) như Bi, Ta ở
Trang 17€i>O> Qi>O»
q@) (II)
Khi nghiên cứu cấu trúc của các phức Me- PAR bằng phương pháp Molcao, các tác giả cho biết tuỳ thuộc vào bản chất của các ion kim loại mà nguyên tử nitơ số 1 hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân piridin của phân tử PAR sẽ tham gia liên kết
phối trí Nếu nguyên tử nitơ thứ nhất tham gia liên kết thì ta được hệ liên hợp phức
gôm 1 vòng 6 cạnh và 1 vòng 4 cạnh (I), còn nếu nguyên tử nitơ thứ hai của nhóm azo tham gia tạo liên kết phối trí thì sẽ tạo được hệ liên hợp phức gồm 2 vòng 5 cạnh
(ID khi coi PAR là phối tử tam phối vị
CaO GxaOs “ive 0 Nive — 07
() (ID)
Trong céng trinh [ 34] đã chứng minh bằng phương pháp quang phố hồng ngoại, khi tạo phức với 1on kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm diazo (-N=N- ) nguyên tử mitơ trong nhân benzene và nhóm (-N=N-) ở vị trí octo của phân tử phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tương ứng của chúng trong thuốc thử PAR Trong môi trường axit phức chất tạo thành thường có tý lệ Me : PAR = 1:1,
trong môi trường trung tính, bazơ yếu hoặc khi có dư nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có thành phần Me : PAR = 1: 2
Trang 18Các phản ứng tạo phức của PAR đã được khảo sát kĩ với hơn 30 nguyên tô kim loại Trong các công trình [34], các tác giả đã tập hợp các kết quả nghiên cứu sự tạo phức của PAR trong tướng nước và trong tướng hữu cơ Qua tông kết cho thấy phố hấp thụ cực đại của phản ứng đều chuyền dịch về vùng sóng dài hơn so với phô hấp
thụ cực đại của thuốc thử, phức có độ nhạy cao Độ bên của phức phụ thuộc vào 1on
kim loại, độ pH của môi trường Thành phần của các phức phố biến là 1:1 và 1:2
Một số phức chất của ion kim loại như Ga(III, Mn(II), Ni(II) co thanh phan Me :
PAR = 1:3 đôi khi có thành phần Me: PAR = 1: 4 nhu phitc Zr(IV)( max = 500 nm,
pH¿;= 1,8 +2 )
Thuốc thử PAR có khả năng tạo phức đa phối tử với nhiều ion kim loại, phức
chất có dang Me- PAR- HX lần đầu tiên được biết đến khi nghiên cứu sự tạo phức
của PAR đối với Nb, Ta, V
I.3.CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHÚC MÀU
1.3.1 Phuong pháp trắc quang
Các phức màu dùng trong phân tích trắc quang thường thoả mãn các tiêu chuẩn sau:
- Có độ bên cao (hăng số bền lớn)
- Phức có thành phần không đôi, có mật độ quang ồn định theo thời gian - Có vùng pH tối ưu tương đối rộng
- Có hệ số hấp thụ phân tử gam lớn
- Thoả mãn 3 điêu kiện sau:
Trang 19Dung dịch phức màu hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Beer
Các tiêu chuẩn trên đảm bảo cho phép xác định trắc quang có độ đúng, độ chính
xác, độ nhạy và độ chọn lọc thoả mãn
L3.2 Phương pháp chiết trắc quang
So với các phương pháp trắc quang trong dung dịch nước hay trong các dung dịch hữu cơ thì các phương pháp chiết trắc quang có thê nhạy hơn Nó cho phép ta
nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và cô đặc nguyên tô
Trong khi chiết, không phải các nguyên tô đều được chiết ở các điều kiện như
nhau Do đó khi chiết sẽ loại bớt các yếu tố cản trở do vậy tăng độ chọn lọc của
phép phân tích
Khi chiết, thường từ một thể tích lớn của pha nước, phức màu được chuyên vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ Do vậy ở đây vừa cô đặc vừa tăng được độ nhạy của phép xác định trắc quang
Ngoài ra, pha hữu cơ thường có hằng số điện môi và độ phân cực nhỏ hơn đáng kế so với pha nước, do vậy phức bền hơn, việc chuyển ion cần xác định vào phức hoàn toàn hơn, tăng được độ chính xác và độ đúng của phép xác định
Thông thường, phức chiết được vào dung môi hữu cơ có hệ số hấp thụ phân tử gam lớn hơn đáng kế so với đại lượng này trong pha nước
Tương tự như trong pha nước, để có thê áp dụng một phức trong pha hữu cơ định chiết- trắc quang ta cần nghiên cứu các điều kiện tối ưu về bước song và thời
gian,pH, nhiệt độ, nông độ thuốc thử và ion kim loại, ion gây cản trở, xây dựng đồ
thị chuẩn sự phụ thuộc A = fC) Áp dụng phân tích mẫu nhân tạo đề khang dinh tính ưu việt của phương pháp, sau đó vận dụng phân tích mẫu thật
Trang 20I4 NGHIÊN CỨU CÁC DIEU KIEN TOI UU CHO SU TAO THANH
PHUC MAU
I.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn phối tử và đa phối tử
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa phối tử lần lượt xảy ra theo các phương trình sau (bỏ qua điện tích)
M+gqHR =MRgq+qH Kg (1)
và M+qHR+pHR’ = MR,R’,+(qt+pH K’o (2)
GO day HR va HR 1a phối tử thứ nhất và thứ hai
Đề nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử người ta lẫy một nồng độ cô định của các ion kim loại (Cu) và nông độ dư của các phối tử Tuỳ thuộc độ bền của phức mà dung lượng thuốc thử dư khác nhau (phức bền lượng thuốc thử gấp 2 đến 5 lần nồng độ ion kim loại, phức càng ít bền thì lượng dư càng nhiều hơn)
Người ta giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức ),
lực ion hằng định bằng thêm muối trơ như NaClO¿, NaNOa
Sau đó, người ta chụp phố hấp thụ electron (từ 250 đến 800 nm) của thuốc thử, phức MRq và MRgR p Thường thường phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqRp được chuyên về vùng sóng dài hơn so với phố hấp thụ electron của thuốc thử HR và HR Tuy nhiên, cũng có trường hợp phổ của phức chuyển về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự dịch chuyển bước sóng nhưng có sự tăng hay giảm mật độ
quang đáng kê tại bước sóng ÀJ" và Xu Trong trường hợp có sự dịch chuyên
bước sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng trình bày ở hình 1
Trang 21AA
T MRagRp
nN _ Am)
Hình 1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử
Qua phố hấp thụ electron của thuốc thử HR và HR' và phức MRq, MRp, MRgRp ta có thể kết luận có hiện tượng tạo phức đơn và đa phối tử trong dung dịch
1.4.2 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo thời
gian, được mô tả trên hình 2 A/ Ba { (3) “ (1) 4 (2) | | J J J J J J | > I I > t (phút) Hình 2: Sự thay đổi mật độ quang theo thời gian
Trong đó (1) là tốt nhất, trong trường hợp (2), (3) ta chọn khoảng Át có AA cực đại và hằng định, khoảng thời gian này được giữ cô định trong quá trình nghiên cứu phức màu
1.4.3 Nghiên cứu xác định khoảng pH tối ưu 1.4.3.1 Xac định pH tôi ưu bằng tính toán
Trang 22Giá trị pH tối ưu ( pH; ) của sự tạo phức ta có thê tìm được theo tính toán xuât phát từ cân băng sau:
Giả sử có sự tạo phức giữa 1on kim loại M và thuôc thử HR M'+mHR =<> MR„“”+ mH (1) Phản ứng tạo phức tổng cộng: nM +mR => MaRm Bx (2) ( Đề cho đơn giản ta không ghi điện tích ) Bx : Hăng số bền tổng cộng của phức Phản ứng proton hố của thc thử : R+qH = HqR o (3) Phản ứng tạo phức hiđroxo của ion kim loai M M+HO <>`M(OH, +ïH” nụ (4)
Trang 23tm] = (Cu =) 6) Sinh” ¡=0 [R]= {Cx =m) (10) oq -ÿ1 q=0 Ap dụng định luật khối lượng cho cân bằng ( 2) ta có : Cự —nx Cr —mx [M„R„]= BLM" -[R]” = Bx| s “| | Si), ch” 3,7,-h° ¡=0 q=0 (11)
O pH thi [ MpRm ] max » mu6n tim pH, ta lẫy đạo hàm phương trình ( 11 ) và cho băng không, ta có :
ô[M„R„] & ô|(¿_ ne ms m _— =5 -—-—— -ÖÖ! ,„Yf£ „h1 ' =0
12
ôh oh dh ‘En ¡=0 Se | „
Lấy đạo hàm và cho bằng 0 ta có: h7 h? cv Hài ko, +2Ø;h? +30:hˆ + )=0 Thay gia tri Cy,,Cp,n,m,7,0 băng các giá trị số vào ( 13 ), giải ra ta được [ H ]v từ đó tìm được pH¡, Trong trường hợp phức có tỷ lỆM :R= 1: I1 thì : + pK pHạy = ph 2 HR
1.4.3.2 Xác định pH tôi ưu bằng thực nghiệm
Đề xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta tiễn hành như sau :
Trang 24Lấy một nông độ ion kim loại cố định, nếu phức bền lẫy nồng độ thuốc thử dư
từ 2 đến 4 lần so với nồng độ 1on kim loại, chọn bước sóng À„z„ của phức đơn hay
đa phối tử Sau đó dùng dung dịch HCIO¿ và NH; loãng điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH Nếu trong hệ tạo ra một loại
phức thì có một vùng pH tối ưu ở đó mật độ quang đạt giá trị cực đại (đường 1), nếu
trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2) Đường 2 thường
quan sát được khi hăng sô bên hai nâc khác nhau rõ rệt An Hình 3 : Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đa phối tu vào pH
Trên đường cong (1) khoảng AB tương ứng pH tối ưu, trên đường cong (2) có hai vùng CD và EF tương ứng với hai khoảng pH tôi ưu
I5 XÁC ĐỊNH THÀNH PHÁN CỦA PHỨC MÀU
Đề đặc trưng đầy đủ một phức màu dùng trong phép phân tích trắc quang cần biết :
- Phương trình của phản ứng tạo phức
- Thành phần của phức
- Hang sỐ cân băng của phản ứng tạo phức
- Hang số bên (hay hằng số không bèn ) của phức - Hệ số hấp thụ phân tử gam của phức
Trang 25- Giả trị pH¿y mà ở đó mức độ tạo phức màu cực đại
- Các điều kiện tạo phức tối ưu khác
Có nhiều công trình nghiên cứu để xác định thành phần phức băng phương pháp trắc quang: phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương pháp đường thăng Asmut, phương pháp Staric Bacbanel, phương pháp logarit giới hạn, phương pháp diém đắng quang
Dưới đây chúng tôi trình bày một số phương pháp thường dung để xác định
thành phần phức
I.5.1 Phương pháp hệ đồng phân tử moi (phương pháp biến đổi liên tục)
Phương pháp này dựa trên việc xác định tỉ số các nòng độ đồng phân tử các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo ra M„R„ Đường cong phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phần của dung dịch được đặc trưng bằng một điểm cực trị đt A(AA) Xmax Cụ+Ca
Hình 4 : Sự phụ thuộc A (AA ) hay nông độ của phức vào thành phân của dung dich dong phan tt
Trang 26Đề thực hiện phương pháp này người ta chuẩn bị các dung dịch cả hai cấu tử có nồng độ phân tử giống nhau và trộn chúng theo tỉ lệ ngược nhau ( thường từ l : 9), giữ nguyên thê tích chung của dung dịch ( Vụ +Vạ = V = const) hằng định Ở đây số mol của cả hai cầu tử trong thể tích chung của hỗn hợp luôn hằng định ( Cụ + Cr = C = const)
Người ta tiến hành đo mật độ quang ở các giá trị hằng định của lực ion và pH
của dung dịch Dung dịch đệm để giữ giá trị pH hằng định phải được chọn sao cho
giữa các câu tử của dãy đồng phân tử mol và hỗn hợp đệm không xảy ra sự tạo phức
Đo mật độ quang của các dung dịch đã chuẩn bị, xây dựng đồ thị phụ thuộc
mật độ quang vào tỷ số các nồng độ hay thê tích của dãy đồng phân tử mol
A = f(Ce/Cy); hay A = f (Ce/Cy + Cr) va xac dinh vi tri cực đại trên đường cong hệ đồng phân tử mol Dung dịch có mật độ quang cực đại tương ứng với hàm
lượng của phức màu tạo được là lớn nhất Vì vậy mà tỷ số về thể tích các câu tử của
dãy đồng phân tử tương ứng với cực đại hấp thụ phù hợp với tý số hệ số tỷ lượng của các chất tương tác
Nếu như trên đồ thị A = f(Cp/Cw + Cạ) mà các vị trí cực đại trùng nhau đối
với các nông độ khác nhau của dãy phân tích đồng phân tử mol thì điều này cho thây có sự hằng định về thành phần của phức màu
IL.5.2 Phương pháp fỦ số moi (phương pháp đường cong bão hoà )
Bản chất của phương pháp là việc thiết lập sự phụ thuộc A (hay AA) vào nồng
độ của một trong các cau ti 6 nồng độ hằng định của cấu tử kia và ngược lại
Sự phụ thuộc A (hay AA) vào Cs/Cw ở nông độ hằng định Cụ (đường cong bão
hoà được biêu diễn trên hình 5)
Trang 27| al A(AA) ¿2 (2) (1) i™ „ Xu CR/CM
Hình 5 : Đường cong bão hoà (1) Doi với phức bên (2) Đối với phức íf bên
Điểm cắt trên đường cong tương ứng với tý số các hệ số tỷ lượng bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng trong điểm tương đương X„ - toạ độ của điểm tương đương Nếu điểm cắt trên đường cong bão hồ khơng rõ thì người ta xác định nó bằng cách ngoại suy các phần đường cong cho đến điểm cắt nhau
1.6 PHUONG PHAP THONG KE XU Li SÔ LIỆU THỰC NGHIỆM
L.6.1 Xử lí kết quả phân tích
Trang 28Độ lệch trung bình chuẩn: Độ chính xác của phép đo: Tà Ă Vậy khoảng xác định mà kết quá cho phép di chuyên X-ESUSX+E
Sai số tương đối của phép tính đo : q% = = -100
IL6.2 Xử lí thống kê các đường chuẩn
Để xác định được các hàm lượng chất phân tích cần phải đựa vào đường chuẩn biểu thị mối liên hệ giữa mật độ quang và nồng độ chất nghiên cứu Đường chuẩn được xây dựng và xử lí bằng phương pháp bình phương tối thiêu:
y; là giá trị được đo bằng mật độ quang X; là nồng độ (mol/1) của chất phân tích
Y; là giá trị tính từ biểu thức : Y¡ = a + bX;
(y¡— Y) là giá trị sai lệch của các giá trị đo
Sự trùng nhau giữa các giá trị đo được và giá trị tính toán tốt nhất nếu tông bình phương của hiệu:
Trang 29S= S/.n/|A| Độ chính xác của a và b được tính theo các công thức : E, =tyn Sa Eụ =Íy + 'Šp a=ate, =att,,-S, b=b+eE, =b+t,, -S, Phương trình của đường chuẩn đây đủ: y=(ate,)+(bt+e,)-X, y=(a+t,, ‘S,)+(b+t,, -S,)-X;
1.6.3 Kiếm tra kết quả nghiên cứu bằng phân tích mẫu chuẩn
Đề kiêm tra một phương pháp phân tích mới dùng có được không thì người ta áp dụng kêt quả nghiên cứu tiên hành phân tích mẫu tự tạo (mâu giả) tìm được giá trị X Đem so sánh giá trị này với giá trị chuẩn (a) theo các bước sau:
Giả thiết X # a do nguyên nhân ngẫu nhiên với xác suất p = 0,95 ( xác suất
thường gặp)
Từ thực nghiệm ta tính được X, SẼ, S-
Tính phân bố thực nghiệm: t,„ = (x 7 a) Ấ xX
So sánh trụ VỚI tp; khi so sanh cé thé xảy ra các trường hợp sau:
Nếu — tox < tin < tp, thi X #a do nguyên nhân ngẫu nhiên, phương pháp mới
có độ chính xác thoả mãn
Nếu tạ > t;x hoặc tạ < - fp„ thì X #ado nguyên nhân không ngẫu nhiên, vì vậy phương pháp mới không dùng được
+ xxx
Trang 30Qua phân tông quan cho thấy, vai trò của sắt rất to lớn và toàn điện đồng thời cũng có những tác động xấu khi đánh giá nó dưới góc độ môi trường Thuốc thử tạo phức PAR có nhiều tính chất ưu việt để xác định trắc quang phức màu với sắt Ứng dụng phương pháp này vào phân tích hàm lượng sắt trong các đối tượng có ý nghĩa
lý thuyết cũng như thực tiễn
Trang 31PHẢN II
THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN KẾT QUÁ
I.1 HOA CHAT, DUNG CU, MAY MOC
11.1.1 Hod chat
Tắt cả các hoá chất được sử dụng trong luận văn này đều thuộc loại tinh khiết hoá
học (t.k.h.h.) hoặc tỉnh khiết phân tích (t.k.p.t.), nước cất hai lần Các hoá chất được
phi cụ thể trong các phương pháp thực nghiệm đã dùng
II.1.2 Thiết bị máy móc
Dụng cụ thuỷ tỉnh : bình định mức, pipet, buret, bình tam giác, cốc thuỷ tỉnh ( có dung tích khác nhau)
Bếp điện, đèn côn
Cân phân tích Trung Quốc có độ chính xác + 0,1 mg Máy đo quang UV — VIS Agilent 8453
Máy đo pH 744 pH meter- điện cực thuỷ tinh kết hợp, hãng Metrohm
II.2 PHA CHE DUNG DICH DUNG DE PHAN TICH
11.2.1 Dung dịch chuẩn Fe(III) 0,01M
Cân chính xác 0,6755g FeC];.6HạO hoà tan vào một it nước cất có chứa 10ml
axit HCI đặc Đun nóng dung dịch nếu tan chậm Pha loãng dung dịch đã nguội trong bình định mức 250ml bằng nước cất hai lần tới vạch ta được dung dịch Fe(II) 0,01M
Các dung dịch Fe(III) có nồng độ thấp hơn được pha từ dung dịch Fe(II) 0,01M tuy từng thí nghiệm
Đề chính xác hoá nồng độ Fe(IT) có thê chuẩn lại băng chỉ thị axit sunfosalixilic 11.2.2 Pha chế dung dịch PAR 8.10^M
Cân chính xác 0,17200g PAR hoà tan trong nước cất hai lần và định mức cho tới
1 lit, ta sé cé dung dich PAR 8.107 M
Các dung dich PAR có nồng độ nhỏ hơn dùng cho các thí nghiệm khác sẽ được pha loãng từ dung dịch này
II.2.3 Pha chế dung dịch điều chỉnh pH và lực ion
Pha dung dịch NaOH 0,1M : Cân chính xác 1,000g NaOH hoà tan vào 250ml
H;O, chuẩn độ lại bằng dung dịch HCI tiêu chuẩn với chỉ thị phenolphthalein
Trang 32Pha dung dich NaNO; 1M : Can 8,500g NaNO; rồi hoà tan vào 100ml nước cất
hai lần Các dung dịch có nồng độ bé hơn được pha loãng từ dung dịch NaNO; 1M
theo tỉ lệ thể tích phù hợp
11.2.4 Pha ché céc dung dich ion can
IHI.2.4.1 Pha chế dung dịch Cu(II) 10ˆM
Đề thu được CuSO¿.5H;O kết tinh lại người ta hoà tan 200,00g muối kết tinh
hoá học trong 300,0ml nước đun nóng, lọc và làm lạnh dung dịch thu được rồi sây trong không khí
Lay 1,24800g tỉnh thê CuSO¿ 5H;O hoà tan trong 500ml nước cất hai lần, có
thêm I giọt dung dịch H;SO¿ loãng, ta thu được dung dịch Cu” 10M
Các dung dịch CuSO¿ có nồng độ bé hơn được pha loãng từ dung dịch này
IH.2.4.2 Pha chế dung dịch Zn(H) 0,01M
Hoà tan 1,43770g ZnSO¿ 7H;O trong 500ml nước cất hai lần ta thu được dung
dịch Zn(I) có nồng độ 0,01M
II.3 TIỀN HÀNH PHẦN TÍCH
11.3.1 Tiến hành nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức Fe(HI) - PAR II3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn phối tử Fe(III) — PAR
Nguyên tắc:
Lay dung dich Fe(III) va PAR có nồng độ có định, giữ pH và lực ion không đổi,
tiến hành khảo sát mật độ quang của dung dịch phức ở những bước sóng khác nhau Tương tự như vậy, đo mật độ quang của thuốc thử PAR ở các bước sóng khác nhau ta được phố của thuốc thử
Nếu cực đại phô của thuốc thử càng cách xa phố của phức thì thuốc thử càng tốt cho phép phân tích
Trang 33Cách tiến hành:
Lấy 3,50ml dung dich PAR 8.10'M vào bình định mức 25,0ml, rồi thêm nước
tới vạch định mức, sau đó đo mật độ quang ở các bước sóng khác nhau
Lấy 0,40ml dung dịch Fe(HI) 10M vào bình định mức 25,0ml và thêm tiếp
3,50ml dung dịch PAR 8.10°M + 2,50ml dung dich NaNO; 1M + 1,00 ml dung dịch NaOH 0,1M, định mức tới vạch bằng nước cất hai lần Đo mật độ quang của
dung dịch thu được ở các bước sóng khác nhau Kết quá được trình bày ở bảng 2 và hình 6
Bảng 2: Mật độ quang của thuốc thử PAR và các phức Fe(IIJ — PAR ở pH = 8,5 tại các bước sóng khác nhau Anam 410 430 490 500 510 540 600 710 APAR 0,54 0,48 0,32 0,31 0,27 0,14 0,11 0,08 Á nhứ 0,26 0,30 0,42 0,51 0,54 0,74 0,41 0,17 ¬ 0,8 | 0,7 7 0,6 7 0,5 7 0,4 7 0,3 + 0,2 + 0,1 7 0 | | | | | | | 0 100 200 300 400 500 600 700 800 (mm)
Hình 6: Phổ hấp thụ của thudc thứ PAR và phức Fe(MH) — PAR Đường (1) : Pho hap thu cha mudi PAR
Duong (2) : Phé hap thu cua phic Fe(III) — PAR 6 pH = 8,5
Trang 34Từ kết quả thực nghiệm thu được trong bảng 2 và hình 6 chúng tôi rút ra một số
kết luận như sau:
- Dung dịch PAR dạng muối natri ở gia tri pH = 8,5 co mau cam hap thụ cực đại ở
bước sóng À„ax„ = 410nm
- Dung dịch phức Fe(II) - PAR ở pH = 8,5 có màu đỏ hấp thụ cực đại ở bước
song Amax = 540nm
Vậy khi thêm các dung dịch Fe(II) vào PAR đã có hiện tượng chuyên bước sóng cực đại từ 410nm đến 540nm, đồng thời tăng mật độ quang Như vậy đã có hiệu ứng tạo phức đơn phối tử và hiệu ứng này cho phép tăng độ nhạy của phương pháp phân tích trắc quang ở dạng phức Fe(III) — PAR
II3.1.2 Nghiên cứu nông độ ion kim loại và nông độ thuốc thử tôi ưu cho sự fạo phức Fe(TII) _- PAR
Chọn nồng độ ion kim loại Fe(I) cho các thí nghiệm là 1,6.10M, nồng độ này tương ứng với 0,4 ml đung địch Fe(II)10M chứa trong bình định mức dung tích 25ml
-_ Cách tiễn hành khảo sát nồng độ thuốc thử tôi ưu:
Cho 0,4 mi dung dịch Fe(II) 10M và thể tích khác nhau của dung dich PAR
8.10 M vào các bình định mức dung tích 25ml, thêm nước cất tới vạch, lắc kĩ rồi
tiền hành đo quang ở 2= 540 nm được kết quả ở bảng 3 hình 7
Trang 35+ 0,8 3 07 3 0,6 + 0,5 ¬ 0,4 ¬ 0,3 ¬ 0,2 ¬ 0,1 ¬ 0 > 0 2 4 6 8 10 12 Crar / Cream
Hình 7: Đường cong mô tả sự phụ thuộc mat độ quang AA vào fỷ sô Cpaw/Creqnp- Từ kết quả thực nghiệm ghi ở bảng 3 và hình 7, cho thấy:
Giá trị mật độ quang A không đôi và đạt gia tri max khi Vpar = 3,50ml, tương
img voi néng dd Cpar= 11,2.10°M Tic là:
CpAR
Cream
= 7lần
Vì thế chúng tôi sử dụng 3,50ml PAR 8.10 M trong các thí nghiệm II3.1.3 Nghiên cứu pH tôi ưu cho sự tạo phức Fe(II] — PAR Nguyên tắc:
Khoảng pH tối ưu là khoảng pH trong đó giá trị mật độ quang ( hiệu mật độ
quang) là cực đại và ôn định Để điều chỉnh pH của dung dịch có thể dùng các dung
dịch axit hoặc bazơ như NaOH
Cách tiến hành:
Cho vào các bình định mức dung tích 25,0 mi lần lượt: 0,40ml dung dich
Fe(II 10M + 3,50ml đung dịch PAR 8.10 ”M + các thể tích khác nhau của dung
dịch NaOH 0,1M + 2,5ml dung dich NaNO; 1M, dinh mic tất cả các bình tới vạch
băng nước cất hai lần, lắc đều Tiến hành đo pH và mật độ quang của các dung dịch, thu được kết quả ghi ở bảng 4 và hình 8
Trang 36Bang 4: giá trị mật độ quang và pH tương ứng của các đụng dịch phức Fe(TH) — PAR (2 = 500nm, | = Icm) A 0,691 0,732 0,778 0,784 0,780 0,754 0,8 0,78 - 0,76 - 0,74 4 0,72 4 0,7 4 0,68 1 | | 1 | —> Hình Š: Sự phụ thuộc mát độ quang của đụng dịch vào pH Nhận xét:
Từ kết quả nghiên cứu này chúng tôi nhận thấy mật độ quang của dung dịch phức phụ thuộc vào pH của môi trường và có giá trị không đôi trong khoảng pH từ
8 +9 Do đó chúng tôi chọn pH = 8,5 để nghiên cứu các nội dung tiếp theo HI.3.1.4 Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức vào thời gian
Cho vào bình định mức dung tích 25ml lần lượt : 0,40ml dung dich Fe(II) 10°M + 3,50ml dung dịch PAR 8.10°M + dung dich NaOH 0,1M + 2,50ml dung dich
NaNO; 1M
Lắc kĩ và định mức tới vạch bằng nước cất hai lần rồi tiễn hành đo mật độ quang ở các khoảng thời gian khác nhau với bước sóng À = 540nm, kết quả thu được ở bang 5
Trang 37Bang 5: Gia tri mat d6 quang cua cac dung dich phic Fe(III) — PAR ở các khoảng thời gian tao phuc khac nhau (2 = 540nm, | = Icm) t (phut) 15 30 60 120 180 Apnitc 0,72 0,72 0,72 0,71 0,69
Từ kết quả phi ở bảng 5 chúng tôi rút ra nhận xét: các phức Fe(II) — PAR có giá
trị mật độ quang ôn định trong khoảng 2 gid sau khi tao phic
HI.3.2 Xác định thành phần phức Fe(III) —- PAR
II3.2.1 Xác định thanh phan phic Fe(III) — PAR theo phương pháp hệ đồng
phân tử moi (phương pháp biến đổi liên tục)
II.3.2.1.1 Nguyên tắc của phương pháp
Xây dựng đường cong của sự phụ thuộc giữa hiệu mật độ quang AA vao ti số nông độ
C
PAR V0i Cream + Cpar = const Creamy +Cpar
Tìm hiệu suất cực đại (điểm cực đại) điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức FemR„ theo phản ứng:
mFe” + nR'= Fe„Ra (R' là thuốc thử PAR)
VỊ trí x của nó xác định hệ sô tỉ lượng : n X max — n+m TI.3.2.1.2 Cách tiễn hành:
Khao sat tal Amax = 540nm
Cho vào 11 bình định mức sạch dung tích 25ml các dung dịch lần lượt:
0,1;0,2; 0,25; 0,3; 0,35 0,9 mÍ dung dịch Fe(II) 8.107M
Các thể tích khác nhau của dung dịch NaOH 0,1M để điều chỉnh pH 2,5ml dung dịch NaNO; 1M trong mỗi bình
0,9; 0,8; 0,75; 0,7; 0,65 0,1ml dung dich PAR 8 10 M lần lượt trong mỗi bình Thêm nước cất tới vạch, lắc đều, tiến hành đo mật độ quang 11 dung dịch trên ở
pH = §,5
Trang 38Kết quả thực nghiệm thu được ở bảng 6 và hình 9
Trang 39Từ kết quả thu được ở bảng 6 và hình 9 chúng tôi rút ra kết luận :
CpẠn
Crea + Crar = 0,65 thi mat do Với sự tạo phức ở pH = 8,5 và À = 540nm khi
quang đạt giá trỊ cực đại
CpAR ¬¬ nh aA,
Creu +Crar nt+m ó5 - n:m=2:1
Vậy ta có tỉ lệ tạo phurc Fe(III) — PAR = 1: 2
HI3.2.2 Xác định thành phân phức Fe(IHI) — PAR theo phwong pháp tỉ số moi
(phương pháp đường cong bão hoà ) II.3.2.2.1 Nguyên tắc của phương pháp
Thiết lập sự phụ thuộc mật độ quang A vào nông độ dung dịch thuốc thử PAR với
nồng độ hăng định của dung dịch Fe(I)
Cream = 1,6.10°M
Giá trị A bắt đầu cực đại và hằng định là vị trí điểm cắt trên đường cong, nó
Cpar =m là tỉ sô cần tìm Now £ RR
tương ứng với tỉ số Cpa /Cre(my tương đương; x =
HI.3.2.2.2 Cách tiễn hành Cream
Cho vao 8 binh định mức sạch 25ml các dung dịch : 0,4ml dung dịch Fe(IH) 107M
+ các thể tích khác nhau của dung dich PAR 8.10 ˆM + Iml NaOH 0,1M + 2,5ml
dung dich NaNO; 1M Định mức băng nước cất hai lần tới vạch, lắc đều
Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch trên ở À.= 540nm; l= lem
Kết quả thực nghiệm thu được ở bảng 7 và hình 10
Trang 40
Bảng 7 : Kết quả xác định thành phần phúc theo phương pháp tỉ số mọi ren VpAR CpaAn.10” CpAR Á phức 10M 8.10°M Crean 0,4 0,2 0,64 0,4 0,183 0,4 0,4 1,28 0,8 0,420 0,4 0,6 1,92 1,2 0,568 0,4 0,8 2,56 1,6 0,701 0,4 1,0 3,20 2,0 0,874 0,4 1,2 3,84 2,4 0,888 0,4 1,4 4,48 2,8 0,894 0,4 1,6 5,15 3,2 0,905 < A ] 7Ä 0,8 5 0,6 - 0,4 - 0,2 5 0 I I I I I I | 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 ` _ Crar/ Cre Hình 10: Đồ thị xác định thành phán phức theo phương pháp tỉ số moi ;C
Với sự tao phitc 6 pH = 8,5; A= 540nm; 1 =1cm, khi ti sé Cream =2 thì A đạt giá
trị cực đại và hầu như không đổi
Vậy tỉ lệ tạo phức Fe(HI) : PAR là 1: 2
Với kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp tỉ số mol cho thấy phù
hợp với phương pháp xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử
mol