Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ Xylenol Orange - La(III) - CCl3COOH và ứng dụng phân tích

Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối u

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3, NaOH hay NH3 loãng để điều chỉnh pH thích hợp. Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lực ion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl). Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh các phức đa ligan, ngời ta th- ờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định.

Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R’ thì kết quả này mới đợc xem là thành phần của phức xác định. Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(∆A) vào sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không. Nếu điểm ngoặt trờn đờng cong bóo hoà quan sỏt khụng đợc rừ thỡ ngời ta xỏc định nú bằng cỏch ngoại suy, kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một điểm (hình 1.6).

Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromxlenko)

Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục -. m n ) thuộc hiệu suất của phức vào thành phần dung dịch đợc đặc trng bởi một điểm cực trị, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức(hình 1.6). Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(∆A) vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A=f(CR/CM ); A=f(VR/VR) hay A=f(CR/(CR+ CM)) tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn ta suy ra đợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng. - Nếu nh cực đại hấp thụ trờn đờng cong đồng phõn tử khụng rừ thỡ ng- ời ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh đ- ờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau.

Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối) Nguyên tắc của phơng pháp

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric- Bacbanel. Phơng trình (1.16) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức M(OH)i(Hm-nR)q, phơng trình này có hệ số góc tgα = qn của đờng biểu diễn sự phụ thuộc–lgB =f(pH) phải là một số nguyên dơng vì tích q.n là số nguyên dơng (trong đó q là hệ số tỷ lợng của phức đã đợc xác định, n là số proton tách ra từ một phân tử thuốc thử do tạo phức). - Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc –lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ hơn trong các giá trị i có tgα nguyên và dơng (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu.

Cơ chế tạo phức đa ligan với ligan thứ 2 không có sự phân tách proton

Đây là phơng trình tuyến tính với hệ số góc tgα = qn và qn phải là nguyên dơng. Để xác định qn ta phải xây dựng đồ thị sự phụ thuộc -lgB = f(pH) ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc ∆A = f(pH). Lập bảng tơng tự nh phức đơn ligan ta tính đợc tgα, biết q, từ đó tìm đợc n.

Đờng thẳng tuyến tính của M(OH)i cho biết giá trị tơng ứng, vậy ta có thể xác định n, i, do đó biết đợc dạng tồn tại của ion trung tâm, của ligan thứ nhất đi vào phức, từ đó viết đợc phơng trình tạo phức và tính đợc các thông số của phức. Trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính sự phụ thuộc -lgB vào pH thì chọn dạng ion M(OH)i có giá trị nhỏ nhất làm dạng tồn tại chủ yếu.

Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình

Giá trị εMRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi.

Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn

Nếu ε càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực - Hàm phân bố thực nghiệm ttn =. So sánh ttn với tp;k nếu ttn < tp;k thì X≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận đợc. Trong phần này chúng tôi trình bày kỹ thuật thực nghiệm bao gồm: các dụng cụ thí nghiệm, các thiết bị đo và cách pha chế các hoá chất cũng nh cách tiến hành thí nghiệm.

Dung dịch phức XO - La(III)- CCl 3 COOH

Hút chính xác một thể tích dung dịch La3+, thêm một thể tích xác định dung dịch XO, dung dịch CCl3COOH và một thể tích xác định dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cố định, thêm nớc cất hai lần, dùng máy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình. Sau khi chuẩn bị dung dịch khoảng 20 phút tiến hành đo mật độ quang các dung dịch nghiên cứu.

Phơng pháp nghiên cứu

Nghiên cứu điều kiện tạo phức TốI ƯU của La(III) với XO và ccl3COOH.

Phổ hấp thụ của phức đa ligan XO- La(III)- CCl 3 COOH

Tiến hành đo phổ hấp thụ của thuốc thử XO ở các bớc sóng khác nhau.

Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian

- Chỉ có một khoảng pH phức tối u, nghĩa là chỉ có một phức đợc tạo thành trong dung dịch. - Phức ở vùng có pH khá thấp, điều này cho phép giảm sai số gây ra do hiện tợng thuỷ phân, do tạo phức dạng polime và phức đa nhân của ion trung tâm, từ đó làm tăng độ chọn lọc và độ chính xác của phép phân tích trắc quang xác định Lantan vì chỉ có phức bền mới tồn tại trong môi trờng có pH thấp. Kết quả cho thấy phức tạo thành nhanh và ổn định sau thời gian 20 phút.

Vì vậy các phép đo về sau chúng tôi đo mật độ quang của dung dịch sau 20 phút kể từ sau khi pha xong dung dịch.

Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl 3 COO -

Kết luận: Mật độ quang của phức tăng khi nồng độ XO tăng và đến nồng. Hình3.5:Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức vào nồng độ CCl3COO-. Kết luận: Mật độ quang của phức tăng khi nồng độ CCl3COOH tăng và.

Vậy trong các thí nghiệm tiếp theo khi tiến hành với điều kiện tối u chúng tôi lấy tỉ lệ CCCl3COOH =1000CLa3+. Phơng pháp này chúng tôi dùng để xác định tỉ lệ La3+ : XO trong phức bằng cách chuẩn bị 2 dãy dung dịch trong bình định mức 10ml. Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch đó so với mẫu trắng ở các.

Phơng pháp Staric - Bacbanel

Nh vậy bằng các phơng pháp độc lập xác định thành phần nớc khác nhau đều cho tỷ lệ XO : La3+ = 1:1 và phức tạo thành là đơn nhân.

Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của XO theo pH Thuốc thử XO khi tan trong nớc tồn tại các cân bằng sau

Tiến hành xử lý số liệu phần trăm các dạng tồn tại của thuốc thử XO bằng phần mềm đồ họa Matlab 6.5 chúng ta có kết quả tính phần trăm các dạng tồn tại của thuốc thử XO theo pH đợc trình bày ở bảng 3.15 và hình 3.13. Tiến hành xử lí số liệu phần trăm các dạng tồn tại của CCl3COOH bằng phần mềm đồ họa Matlab kết quả đợc trình bày trên bảng 3.15.

Cơ chế tạo phức XO-La(III)- CCl 3 COOH

• Dạng thuốc thử axít tricloaxetic đi vào phức là CCl3COO- Vậy công thức giả định của phức là: [H2RLaCCl3COO] 2-. Muốn xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức theo phơng pháp Komar thì ta phải biết đợc hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử XO tại bớc sóng hấp thụ tối u của phức. Chúng tôi chuẩn bị dãy dung dịch thuốc thử XO có nồng độ khác nhau, tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch.

Từ đó chúng tôi đã tính hệ số hấp thụ phân tử, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.17.

Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức

Khi nồng độ của phức lớn hơn thì xảy ra hiện tợng lệch âm khỏi định luật Beer.

Độ nhạy của phơng pháp

Vì vậy có thể áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng Lantan trong một số đối tợng. Đánh giá phơng pháp phân tích La(III) bằng thuốc thử XO và CCl3COOH.

Giới hạn phát hiện của thiết bị

Tiến hành đo mật độ quang của dãy dung dịch trên máy WPA Light Wave S2000 Diode Array Spectrophotometer có chiều dày cuvet là 1,001cm với dung dịch so sánh là nớc cất hai lần tại bớc sóng 580nm.

Giới hạn phát hiện của phơng pháp (Method Detection Limit MDL)

Tiến hành đo mật độ quang của dãy dung dịch so với các mẫu trắng tơng ứng ở các điều kiện tối u, kết quả thu đợc ở bảng 3.26.

Giới hạn định lợng của phơng pháp (limit of quantitation) (LOQ)

Giới hạn định lợng là mức mà trên đó kết quả định lợng có thể chấp nhận. Dựa vào kết quả MDL đã xác định ở trên ta có giới hạn định lợng của ph-.