Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN) Zr(IV) CHCl2COOH và ứng dụng phân tích

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh Nguyễn quang thành NGHIấN CU CHIT TRC QUANG S TO PHC A LIGAN TRONG H 1-(2 -PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL(PAN)-Zr(IV)-CHCl 2 COOH V NG DNG PHN TCH Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số : 60 . 44 . 29 luận văn thạc sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa học: GS.TS. Hồ Viết Quý Vinh. 2009 Lời cảm ơn Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá phân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh. Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - GS.TS. Hồ Viết Quý đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. - PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa , TS. Nguyễn Hoa Du đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong đề tài. Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này ! Vinh, tháng 12 năm 2009 Nguyễn Quang Thành 2 Lời nói đầu Trong những năm gần đây, việc nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, có thể sử dụng nhiều biện pháp khác nhau, một trong các biện pháp đơn giản nhng hiệu quả là sử dụng phơng pháp chiết, đặc biệt là chiết các phức đa ligan. Điều này đặc biệt thuận lợi trong các phơng pháp phân tích tổ hợp nh: Chiết - trắc quang, chiết- huỳnh quang, chiết- hấp thụ và phát xạ nguyên tử, chiết - cực phổ. Ziriconi (Zr) là nguyên tố hóa học thuộc nhóm IVB của bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Mendeleep. Với những tính chất đặc biệt nh độ chống ăn mòn cao, độ bền cơ học lớn, độ bền nhiệt cao, bền với axit và hợp kim của nó là những vật liệu rất quý. Ziriconi đợc ứng dụng nhiều trong thực tế, phổ biến trong khoa học - kỹ thuật . Ziriconi nằm rất phát tán dới dạng hợp chất, nên để khai thác đợc lợng ziriconi lớn với độ tinh khiết cao đòi hỏi các nhà hóa học phải nghiên cứu để đa ra phơng pháp xác định và phân chia nó một cách tối u nhất. Thời gian vừa qua, đã có nhiều nhà hóa học nghiên cứu việc phân tích ziriconi bằng các phơng pháp hóa học khác nhau. Tuy nhiên, việc nghiên cứu cho thấy cha có một sự thống nhất về kết quả nghiên cứu ziriconi trên các tài liệu đã công bố. Thuốc thử 1- (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol(PAN) vàCHCl 2 COOH có khả năng tạo phức màu đơn - đaligan với nhiều ion kim loại nh: Cu 2+ , Cd 2+ , Al 3+, Fe 3+ , Zr 4+ , Th 4+ , v.v . và đợc ứng dụng để xác định bằng phơng pháp chiết - trắc quang. Hơn nữa, ở Việt Nam hiện cha có các công trình nghiên cứu về sự tạo phức và chiết phức trong hệ trên, để ứng dụng phân tích chúng Xuất phát từ tình hình thực tế này chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu chit trc quang s to phc đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN- 2) - Zr(IV) - CHCl 2 COOH và ứng dụng phân tích" làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ. Các nhiệm vụ đặt ra cho đề tài: 3 1. Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử PAN, phức đơn PAN Zr(IV) và phức đa ligan PAN - Zr(IV) - CHCl 2 COOH . 2. Nghiên cứu khả năng chiết phức PAN - Zr(IV) - CHCl 2 COOH bằng các dung môi hữu cơ thông dụng. 3. Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tối u để chiết phức: PAN Zr(IV) - CHCl 2 COOH 4. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng tạo phức và các tham số định lợng của phức PAN Zr(IV) - CHCl 2 COOH . 5. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức PAN Zr(IV) - CHCl 2 COOH và ứng dụng để xác định hàm lợng Zr trong mẫu. 6. Đánh giá phơng pháp phân tích trắc quang Zr(IV) dựa trên phức đa ligan PAN Zr(IV) - CHCl 2 COOH. . 4 Chơng I: Tổng quan tài liệu 1.1. Giới thiệu về nguyên tố ziriconi (Zr). 1.1.1. Lịch sử phát hiện ra nguyên tố. Ziriconi đã đợc nhà bác học ngời Đức Martin Heindrich Klaroth tìm ra năm 1798 khi phân tích đá quý ziriconi ( ZrSiO 4 ) nguyên tố này đợc tìm thấy dới dạng đất tức ZrO 2 . Đến năm 1824 đợc nhà bác học Thuỷ Điển Jons Jacob Belius điều chế dới dạng tự do khi khử ziriconat Kaliflorua. ở Việt nam hiện nay, có hai vùng duyên hải miền trung đã và đang khai thác đ- ợc lợng ziriconi lớn để cung cấp cho thị trờng trong nớc và thế giới đó là Hà Tĩnh và Ninh Thuận. 1.1.2. Cấu trúc điện tử và hoá trị. [4,6]. Ký hiệu : Zr. Số thứ tự : 40. Cấu hình electron : [Kr]4d 2 5s 2 . Thế điện cực chuẩn: - 1,43V (Zr 4+ /Zr). Trong các hợp chất : Zr có hoá trị II và III kém bền, có tính khử mạnh nên hoá trị đặc trng của Zr là IV. 1.1.3. Tính chất vật lý và hoá học của ziriconi [4,6,14]. 1.1.3.1. Tính chất vật lý. Bảng 1.1 : Một số hằng số vật lý quan trọng của Zr Trong tự nhiên Zr có 5 đồng vị bền: Zr 90 ( 51,46%); Zr 91 (11,23%); Zr 92 ( 17,11%); Zr 94 (17,4%); Zr 95 (2,8%). Zr có tiết diện ngang nhỏ ( = 0,18 bar). Chính vì vậy mà Zr đợc dùng làm cần điều khiển lò phản ứng hạt nhân. 1.1.3.2. Tính chất hoá học. 5 ở nhiệt độ thờng, Zr bền với không khí và nớc nhờ có màng oxit ZrO 2 bảo vệ, Tuy nhiên ở nhiệt độ cao, hoạt tính của Zr tăng lên rõ rệt : Bột Zr tơng đối dễ tan trong HF và H 2 SO 4 đặc, hỗn hợp HF + HNO 3 và nớc c- ờng thuỷ do tạo phức anion: Zr + 6HF = H 2 [ZrF 6 ] + 2H 2 Zr + 5H 2 SO 4 = H 2 [Zr(SO 4 ) 3 ] + 2SO 2 + 4H 2 O 5Zr + 4HNO 3 + 30 HCl = 5H 2 [ZrCl 6 ] + 4NO + 12H 2 O Thế tiêu chuẩn của phản ứng: Zr + H 2 O ơ ZrO 2 + 4H + + 4e E 0 = + 1,43V 1.1.4. Các phản ứng của ion Zr 4+ [16]. 1.1.4.1. Sự thuỷ phân. Zr 4+ là ion có sự thuỷ phân rất mạnh. Do sự thuỷ phân này Zr 4+ dễ dàng chuyển thành dạng ZrO 2+ : Zr(NO 3 ) 4 + HOH ZrO(NO 3 ) 2 + 2HCl Xolopkin đã xác định đợc hằng số thuỷ phân của Zr 4+ nh sau: Zr 4+ + HOH ơ Zr(OH) 3+ + H + pK 1 = - 0,30 Zr(OH) 3+ + HOH ơ Zr(OH) 2 2+ + H + pK 2 = 0,07 Zr(OH) 2 2+ + HOH ơ Zr(OH) 3 + + H + pK 3 = 0,32 Zr(OH) 3 + + HOH ơ Zr(OH) 4 + H + pK 4 = 0,66 Do vậy trong các dung dịch muối có độ axit thấp thờng tồn tại chủ yếu dới dạng ZrO 2+ . 1.1.4.2. Sự tạo thành polime. Theo Xun Và Lacen sự polime hoá xảy ra: O Zr O OH Zr O OH OH OH 6 Liên kết Zr - OH bền hơn liên kết Zr - Cl, nên ở độ axit cao polime này dễ tham gia phản ứng hơn. 1.1.4.3. Khả năng tạo phức của ion Zr 4+ . Khả năng tạo phức với các ion vô cơ đợc xếp theo thứ tự: OH > F - > PO 4 3- > SO 4 2- > NO 3 - > Cl - > ClO 3 - . Do độ bền với F - lớn nên ngời ta thờng dùng muối Floua của kim loại kiềm để che Zr 4+ . Hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức: Zr 4+ + HSO 4 - ơ ZrSO 4 2+ + H + K 1 = 4,6.10 2 ZrSO 4 2+ + HSO 4 ơ Zr(SO 4 ) 2 + H + K 2 = 53 Zr(SO 4 ) 2 + HSO 4 ơ Zr(SO 4 ) 2- + H + K 3 = 1 Ngoài ra , Zr 4+ còn có thể tạo phức với các axit hữu cơ nh axit tatric [ZrO(C 4 H 4 O 6 ) 2 ] 2- , axit oxalic [ZrO(C 2 O 4 ) 2 ] 2-. 1.1.5. Điều chế và ứng dụng [3]. Ngời ta thờng điều chế Zr bằng cách khử ZrCl 4 bằng Mg nóng đỏ ở 900 0 C, quá trình này gọi là quá trình Kronlia: ZrCl 4 + 2Mg = Zr + 2MgCl 2 Ngoài ra còn có thể thu đợc Zr kim loại bằng cách phân huỷ muối ZrF 4 , khử ZrO 2 bằng Ca, Mg, Al, hoặc C. 1.1.6. Một số phơng pháp xác định ziriconi. 1.1.6.1. Phơng pháp chuẩn độ. [2] Khi hàm lợng Zr tơng đối lớn ( lớn hơn 10 -4 M) thì ngời ta dùng phơng pháp chuẩn độ. 1.1.6.1.1. Phơng pháp florua [2]. Phơng pháp này dựa trên cơ sở phản ứng muối Zr 4+ tạo phức với alizarin sunfonic trong môi trờng axit mạnh tạo thành sơn có màu đỏ tím. 1.1.6.1.2. Phơng pháp Complexon [12,17]. Đây là phơng pháp tiện lợi và thông dụng nhất trong các phơng pháp chuẩn độ. 1.1.6.2. Phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang.[1,10] 7 1.1.6.2.1.Phơng pháp trắc quang ( Sử dụng khi nồng độ Zr 4+ < 10 -4 M). Phơng pháp này dựa trên cơ sở sự tạo phức màu của ion Zr 4+ với các thuốc thử hữu cơ khác nhau. Bảng 1.2: Phản ứng màu của Zr 4+ với một số thuốc thử hữu cơ. 1.1.6.2.2. Phơng pháp chiết - trắc quang. Phơng pháp chiết - trắc quang xác định ziriconi dựa trên cơ sở sử dụng các thuốc thử. Đo mật độ quang trên pha hữu cơ để nghiên cứu sự tạo phức. 1.2. Thuốc thử 1- (2 - pyridylazo)- 2 - naphthol (PAN-2).[18] 1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN. - Công thức phân tử của PAN: C 15 H 11 ON 3 ; khối lợng phân tử: M = 249 Cấu tạo của PAN có dạng: Gồm hai vòng đợc liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngng tụ. 8 Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau: PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nhng lại rất ít tan trong H 2 O, vì đặc điểm này mà ngời ta thờng chọn axeton làm dung môi để pha PAN. Khi hòa tan trong axeton thì tạo đợc một dung dịch có màu vàng da cam. 1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN. PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo đợc với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ nh CCl 4 , CHCl 3 , izoamylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic, metylizobutylxeton Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại nh sau: - Các phức với PAN đợc ứng dụng để xác định lợng vết của các kim loại rất hiệu quả nh xác định lợng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Bi .Xu hớng hiện nay ng- ời ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều u điểm nh: Có độ bền cao, hệ số hấp thụ phân tử lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan tơng ứng. 1.3 . Axit axetic và các dẫn xuất Clo của nó.[19] Đặc điểm của axit axetic và dẫn xuất clo của nó đợc trình bày trong bảng 1.5: 9 Bảng 1.5 : Giá trị pK a của axit axetic và các dẫn xuất của nó. Tên axit CTPT KLPT PKa Axit axetic CH 3 COOH 60 4,76 Axit monoclo axetic CH 2 ClCOOH 94,5 2,86 Axit điclo axetic CHCl 2 COOH 129 1,30 Axit triclo axetic CCl 3 COOH 163,5 0,7 1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hóa phân tích. Khi tạo phức đa ligan MA n B m có độ bền cao hơn so với phức có cùng một loại ligan MA n và MB m . Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành phức đa ligan không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bão hòa phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong cầu phối trí của ion trung tâm [13]. 2) Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhng điện tích của phức cha trung hòa hết, lúc nàyphức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp ion thứ hai với phức tích điện [16]. Do vậy, các lĩnh vực sử dụng phức đa ligan với mục đích phân tích thì phơng pháp chiết và chiết - trắc quang có ý nghĩa quyết định. Phức đa ligan có nhiều tính chất đặc trng. Sự tạo phức đa ligan làm bền trạng thái hóa trị của ion trung tâm và làm thay đổi độ nhạy, làm tăng độ tan, chuyển bớc sóng max về vùng bớc sóng ngắn hay dài. Tóm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan khác nhau làm thể hiện rõ nét tính chất đặc trng của ion kim loại. 10