BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
NGUYEN VAN CHINH
NGHIÊN CøU CHIÕT - TR34 QUANG Sù T!1O PHøC §A
LIGAN
TRONG HO 1-(2 PYRIDYNLAZO)-2 NAPHTOIL-Cu (TT)- MONOCLOAXETIC,
øNG DơNG TRONG PH$N TYCH
Trang 3
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
NGUYEN VAN CHINH
NGHIÊN CøU CHIÕT - TR34 QUANG Sù T!1O PHøC §A
LIGAN
TRONG HO 1-(2 PYRIDYNLAZO)-2 NAPHTOL-Cu (TT)- MONOCLOAXETIC,
@NG DONG TRONG PH¢N TYCH
CHUYEN NGHANH: HOA PHAN TICH
MA SO: 60.44.29
LUAN VAN THAC Si HOA HOC
Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS HỊ VIẾT QUÝ
Trang 5LOI CAM ON
Để hồn thành luận văn này, tơi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến:
GS TS Hồ Viết Quý đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn và tạo mọi điêu kiện thuận lợi cho việc nghiên cứu và hồn thành luận văn
PGS TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã đĩng gĩp các ý kiến quý báu trong quá trình hồn thành luận văn
Tơi cũng rất cảm ơn Ban Chủ Nhiệm khoa Sau Đại học, Khoa Hĩa học
các thầy cơ trong bộ mơn Hĩa phân tích, các cán bộ phịng thí nghiệm và các
bạn đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tơi trong
quá trình nghiên cứu và hồn thành luận văn
Tơi rất biết ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tơi trong quá trình thực hiện luận văn này
Vinh, /háng 12 năm 2010
Trang 6MUC LUC
PHAN MO DAU 0.0 1
CHƯƠNG 1: TỐNG QUAN Gv Ỳ TH Hy HH HH Trưng 3
1.1 Giới thiệu về nguyên tố đồng .- 2< xxx xxx rerrveererkee 3
1.1.1 Vị trí, cầu trúc điện tử, trạng thái oxi hố . - + c+xcsxsxereezei 3
1.1.2 Tính chất vật lý và hố học của Đồng - - stress rrsrererred 3
1.1.2.1 Tính chất vật lý - <1 x1 31 S E311 TT vn cưng nh rưt 3
DU Z0 55 0n 4
1.1.3 Ứng dụng của đỒng . - + + << SEE112E51 1151151511111 E11 111k cke, 5 1.1.4 Một số phương pháp xác định đồng s2 x+x+x£zEeEzzEsererecee 6 1.1.4.1 Phương pháp phân tích khối lượng . 2 c+£+E+Ezexszererzed 6 1.1.4.2 Phương pháp chuẩn độ - - 2 - SsSzkE1ExEkEk SE E111 re 7 1.1.4.3 Phương pháp phân tích điện hố -. - <5 S55 cv eeeen 7 1.1.4.4 Phương pháp trắc quang và chiết- trắc quang - 2-2 2 < zs¿ 9 1.1.5 Khả năng tạo phức của ¿on Cw (1) với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết trắc quang . ¿-¿ ¿+ + + k+s+k+E+E£kEkEkrkEskrerkrkd 10
1.1.5.1 Khả năng tạo phức của ion Cw (1 với thuốc thử PAN 10
1.1.5.2 Khả năng tạo phức của ion Cw (1]) với các thuốc thử khác 11 1.2 Thuốc thử 1- (2-pyridylazo)-2-Naphthol (PAN) -. 15
1.2.1 Câu tạo, tính chất vật lí của thuốc thử PAN - - e 15
Trang 71.5.1.2.2 H6 $6 phan BG uo ccc cecesescsesesssessseseestesseesesesesesesessseesenes 24 1.5.1.2.3 Độ chiết (hé s6 chiét) Rowoceccc cece eet eeseeesescseseseeeenen 25 1.5.2 Các phương pháp nghiên cứu thành phần phirc da Jigan trong dung
InƠ1 hữỮU CƠ - - -c CS cọ ni ki Ki cà 26
1.5.2.1 Phương pháp tỉ số molL + 2 6+ E+E+E£E+E£EeEsEzreerkrererees 27 1.5.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam . + + e£zxzx+xzxe: 28 1.5.2.3 Phuong phap Staric-Bacbanel « «cv 30 1.5.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng . 2 < < +scs+xssc: 32 1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan - G5 S1 SE SE grưkg 35 1.7 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 37 In (ác o 37 1.7.2 Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn - 5-5 55c: 39 1.8 Đánh giá các kết quả phân tích: - 2 SE SE 2£ rxexesrkd 40 CHUONG 2: KY THUAT THUC NGHIEM . - 41 2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu . -c-ccccecec 41
Z.L.1 DUNG CU 6 .(‹ 41
Trang 8CHƯƠNG III: KÉT QUÁ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 45
3.1 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAN - Cu (II) - CH,CICOO 45 3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức ổa LiQan .cccccccccccccceeeecceeceeeeeceeeeeeees 45
3.1.2 Các điều kiện tối ưu chiết phức đa /igan PAN- Cu (1 - CH;CICOO 49
3.1.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết 49 3.1.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH chiết 51 3.1.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CH;CICOO 53
3.1.2.4 Dung mơi chiết phức đa ligan PAN - Cu (1) - CH;CICOO 55 3.1.2.5 Xác định thể tích dung mơi chiết tối ưu - 52s +£+zz£eczsd 59 3.1.2.6 Số lần chiết tối ưu và hệ số phân bố . ¿5 6+2 cEsE+e£eEsered 61 3.1.2.7 Xử lý thống kê xác định % chiết 5 xxx sex rerees 62 3.2 Xác định thành phần phức - ¿ + +E+E2E*EEErEeErErkrrerrrrre 62 3.2.1 Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Cw (1): PAN 62 3.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Cu (1): PAN 64 3.2.3 Phương pháp S/aric- BacbaneÏ_ .-cccSScSssssseveeveeves 66
3.2.4 Phương pháp chuyên dịch cân bằng xác định ty 16 Cu (I): CH»CICOO 69
3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN- Cu (ID) - CH;CICOO 70 3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tai cua Cu (IJ) và các ligan theo pH 70 3.3.1.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tai cla Cu (II) theo pH 70 3.3.1.2 Giản đồ phân bố các dạng tơn tại của PAN theo p1 73 3.3.1.3 Giản đồ phân bố các đạng tồn tại của CH;CJCOO 'theo pH 75
3.3.2 Cơ chế tạo phức PAN- Cu(1J- CH;CICOO .- 5-52 c+xsecsrsesed 77
3.4 Tính các tham số định lượng của phức PAN-Cu(I)-CH;CICOO' theo phương pháp Komar - - - Q0 S111 ng nhe 80 3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol e của phức P4N- Cu(1J)- CH;CICOO ' theo 91915805090, €7,/1-2 A578 -.-.- dd 80
Trang 93.5 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nơng độ của phức và phân tích mẫu nhân tạo 83 3.5.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phỨC - + 5 S313 E3 KTS TT HT HH nh ret 83 3.5.2 Xác định hàm lượng đồng trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết- trắc quang . - + +2 s1 3 S3 SE 1111111031 xu 85 3.5.2.1 Ảnh hưởng của một số ion tới mật độ quang của phức (Đ)- Cw - //;7.0/009/090PP05AA - 85 3.5.2.2 Xây dựng đường chuẩn khi cĩ mặt ion cắn - 5-55: 86 3.5.3 Xác định hàm lượng Đồng trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết - trắc quang ¿+ kk1511111E31115 31111111111 1111111111 11111111 1H11 111kg §7 3.6 Đánh giá phương pháp phân tích đồng dựa trên phức đa ligan 89 3.6.1 Độ nhạy của phương pháp theo Sandell F.B - «<<: 89 3.6.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị - - 2 + E+E*E+E+E£zEeEEzEeerkrererees 89 3.6.3 Giới hạn phát hiện của phương pháp .- -s c2 90
3.6.4 Giới hạn phát hiện tin cậy - SH ng y 9]
SN» C8 0ì 0 117 92
KT LUẬN - - << E331 E1 11 E1 11111111131 H1 ghưệt 93 TAI LIEU THAM KHẢO 2-2 < S2 SEEE*ESESEEEEEEEEEEEEEEErkrkrkrkee 95
Trang 10PHAN MO DAU
1 Ly do chon dé tai
Trong những năm gần đây, việc tăng độ nhạy va độ chọn lọc cho các phương pháp phân tích đã trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện
dai Dé nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, cĩ thể sử dụng nhiều biện pháp khác
nhau, một trong các biện pháp đơn giản nhưng mang lại kết quả cao là sử dụng phương pháp chiết, đặc biệt là chiết các phức đa ligan đã và đang trở thành một con đường cĩ triển vọng và hiệu quả để nâng cao các chỉ tiêu của phương pháp phân tích Điều này đặc biệt thuận lợi trong các phương pháp phân tích tơ hợp như: Chiết - trắc quang: Chiết - huỳnh quang: Chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử; Chiết - cực phơ
Đồng là nguyên tơ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như kĩ
thuật luyện kim, cơng nghiệp năng lượng, thực phẩm, dược phẩm Tuy nhiên
sự cĩ mặt của đồng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép gây ảnh hưởng khơng tốt cho sức khoẻ con người và sinh vật
Việc xác định hàm lượng đồng trong các đối tượng phân tích được xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đĩ phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đa ligan với các thuốc thử tạo phức Cheiar là một hướng nghiên cứu được quan tâm nhiều, đĩ là do các phức này
với hệ số hap thụ phân tử, hằng số bên cao, dễ chiết, làm giàu bằng các dung
mơi hữu cơ, do đĩ cho phép đáp ứng được chỉ tiêu của phương pháp phân tích định lượng
Trang 11Từ những lý do thực tiễn trên, chúng tơi đã chọn đề tài: Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1- (2-pyridylazo) - 2- naphthol (PAN) - Cu(II) - (CH;CICOO) và ứng dụng phân tích” làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ
Thực hiện đề tài này chúng tơi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau: 1 Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ P4N-C»w(1J) - ' băng các
dung mơi hữu cơ thơng dụng, lựa chọn dung mơi tốt nhất
2 Nghiên cứu sự tạo phức và khả năng chiết phức PAN-Cu(1J- CH;CICOO' bằng dung mơi isoamylic
3 Khảo sát các điều kiện tơi ưu của phức tạo thành
4 Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lượng của phức
5 Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cán , xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức và kiểm tra xác định hàm lượng
Trang 12CHUONG I
TONG QUAN TAI LIEU
1.1 GIOI THIEU VE NGUYEN TO DONG
1.1.1 Vị trí, cầu trúc điện tử, trạng thái oxi hố của đồng Đồng là nguyên tố mà lồi người đã biết từ thời cổ xưa
Đồng là nguyên tố ở ơ thứ 29, nhĩm 7ð trong bảng /7TTH, trữ lượng đồng trong vỏ trái đất chiếm 0,003% tơng số các nguyên tố Trong tự nhiên
đồng cĩ thê tồn tại ở dạng tự do hoặc dạng hợp chất: Chủ yếu là các dạng hợp
chất Sunfua, cdc khodng vat chancozit (CuS), chancopirit (CuFeS,), va bocrit (CuaFeSa) chúng là thành phần của các quặng đa kim loại Người ta ít gặp các hợp chất chứa oxi: Malachit ( CuC03.Cu(0H), ), azurit ( 2CuC0;.Cu(0H); ) và cupri (Cu;0) các hợp chất cơ kim, với các trạng thái oxi hố 0, +7, +2, +3 Trong đĩ trạng thái oxi hố +2 là đặc trưng nhất Kí hiệu: Cư Số thứ tự: 29 Khối lượng nguyên tử: 63,549 Câu hình electron: [4r]3d4s/ Bán kính nguyên tử (A”): 1,28 Độ âm điện: 7,9
Thế điện cực tiêu chuẩn( V): E” Cụ?' ¡cụ =0,337
Năng lượng 1on hố (eV): lị = 7,72; Ip =20,29; 1, = 36,9
1.1.2 Tính chất vật lí và tính chất hố học của đẳng [1] 1.1.2.1 Tính chất vật lí
Trang 13Cấu trúc tinh thê: lập phương tâm diện Khối lượng riêng (g/cm”): 9,94 Nhiệt độ nĩng chảy (C): 1083 Nhiệt độ sơi (C): 2543 D6 dan dién (Hg = 1): 57 D6 dan nhiét (Hg = 1): 36 1.1.2.2 Tính chất hố học
Đồng là kim loại kém hoạt động, rất bền trong khơng khí khơ, khi khơng khí âm và cĩ CO; nĩ sẽ bị phủ một lớp cacbonaí bazơ, nếu đem nung,
trên bề mặt đồng sẽ xuất hiện một lớp oxit Khi đốt nĩng đồng bị OXH hồn
tồn
2Cu + QO, = 2CuO0
Ở nhiệt độ thường Clo khơ khơng phản ứng với đồng, khi cĩ hơi nước thì phản ứng xảy ra khá mạnh:
Cu + Cl = CuCl,
Đồng khơng tan trong dung dịch axit HCl, H,SO, (loang), NH3 tuy
nhiên khi cĩ lẫn các chất oxi hố nĩ cĩ thé bi hoa tan
2 Cu+ 4 HCI + O; = 2 CuC]; + 2 HạO 2 Cu +8NH; + O; + 2H;O = 2[Cu(NH;)„]J(OH);
Dung mơi tốt nhất của đồng là dung dịch HNO: lỗng, H;SO¿ đặc, nĩng) Khi ấy đồng bị oxi hố đến trạng thái oxi hố +2
3Cu + 8HNOs(oang) = 3 Cu(NO2a); + 2NĐO + 4H;O Cu + 4HNO¿;„e = Cu(NO¿); + 2NO; + 2H;O Cu + 2H2SOs@ac, ning) = CuSO, +SO + H20
Đa số các mudi cia Cu(II) đều dễ tan trong nước, cho dung dich mau xanh lam là màu của ion /Cu(H;O)ajJ”
Trang 14Cu” + HO => Cu(OH) + HỈ Cu” + 2H;O => Cu(OH; + 2H Cu* + 3H,0 = Cu(OH); + 3H Cu + 4H,O = Cu(OH), + 4H 2Cu” + 2H;O => Cu;(OH)”+ 2H 3Cu” + 4HạO => Cu;ạ(OH) + 4 H”
Trong thực tế, sự thuỷ phân của các muối Cw”” thường kèm theo sự tạo thành các hợp chất phức ít tan trong nước, cĩ thành phần phức tạp (các muối bazơ) Ví dụ: Cu(NO2);.3Cu(OH);, CuSOx.2Cu(OH);, CuC];.Cu(OH)¿ các
hợp chất này được xem như là dẫn xuất của cafion bị polime hố
Cation Cu” cĩ khả năng tạo phức mạnh Nĩ cĩ khả năng tạo phức với
nhiều ion và phân tử vơ cơ như halogenua (X'), NH:, CN, SCN, C,0,” hay
các phân tử thuốc tht hittu co phic tap: upferon, curpon, dithizon, EDTA,
PAR, PAN, các dẫn xuất Clo của acid axefic( CH: „CI,COOH) tạo thành các
phức cafion và phức anion Tuy vậy, các phức chất amin kiểu [Cu(NH:}⁄]ˆ” phức với các thuốc thử hữu cơ vẫn là đặc trưng của đồng và chúng cĩ nhiều ứng dụng trong hố phân tích
1.1.3 Ứng dụng của đồng |24]
Đơng là nguyên tố được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Hàng năm trên thế giới ứng dụng khoảng 15.10” tắn đồng, một phân ba trong số đĩ lẫy
từ quá trình tái chế kim loại, phần cịn lại được cung cấp bởi quá trình khai
thác quặng
Trong lĩnh vực cơng nghiện:
Đồng và các hợp kim của nĩ được dùng để sản xuất dây điện, các thiết
bị ngành điện, linh kiện dùng trong chế tạo máy ( tủ lạnh, điều hồ, nồi hơi,
bơm cao áp), sản xuất vật liệu mới (compï£) Ngồi ra, đồng cịn được sử dụng
trong kỹ nghệ mạ kim loại, sản xuất sơn, mực ¡n, thuốc nhuộm Trong cơng
Trang 15loại hố chất vơ cơ, cơ kim quan trọng, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hố học, đồng cũng đựoc sử dụng trong quá trình tinh chế đầu mỏ
Trong lĩnh vực nơng nghiệp:
Các hợp chất của đồng, nhất là CuSO¿ và các chế phẩm của nĩ cĩ tác
dụng diệt trừ, hoặc kìm hãm sự phát triển của sâu bọ, nắm mốc, rong rêu, nên từ lâu chúng đã được làm thuốc bảo vệ thực vật hay hố chất để xử lí nước trong bể bơi, hệ thống cấp nước, thiết bị tưới Mặt khác, chúng cịn được
sử dụng làm thuốc thú y
Trong lĩnh vực dược phẩm:
Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự tạo máu Đồng cĩ trong thanh phan mét sé protein, enzim, va tap trung chủ yếu ở gan, nĩ cần thiết đối với quá trình tơng hợp hemoglobin, phoípholipit đồng cũng giúp cho quá trình hấp thụ số tại Ống tiêu hố và sự phĩng thích sở/ từ tế bào võng nội mơ đề tơng hợp sắc tơ tốt hơn Vì thế, đồng đặc biệt hữu ích cho bệnh nhân thiếu máu, người suy dinh dưỡng, nhu cầu nguyên tố đồng hàng ngày cho người
lớn khoẻ mạnh là 1,5 - 3,0 mg
Đồng cĩ cĩ trong nhiều loại được phẩm chữa bệnh thiếu máu hay
thuốc bồi bố cơ thể và hồi phục sức khoẻ nhu: Siderfol, Ferosolate,
Hemocare, Theragram, Multivita, Supradyn, Supravit, B-Hema 12 Camforvit, Cerebrovit
1.1.4 Một số phương pháp xác định đồng 1.1.4.1 Phương pháp phân tích khối lượng
Phân tích khối lượng làm một trong những phương pháp được sử dụng
sớm nhất để xác định đồng Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện đơn
Trang 16Cupron (a~-benzoinoxim) \a thuéc thi dic trung déi với đồng Trong mơi trường amoniac Cupron tạo được kết tủa màu xanh lá cây với Cw(7]), kết tủa khơng tan trong rượu e/yÏc nhưng tan trong axit vơ cơ, phản ứng bị cản trở bởi Co(1J), Ni(II), Zn(II) Voi thuéc thir nay dang can thu duge tring voi dang két tia Thay cho Cupron ngudi ta con dùng Cwpƒeron hoặc N- benzoylphenylhydroxylamin dé két tha đồng [12]
1.1.4.2 Phương pháp chuẩn độ [11]
Đồng được xác định băng phương pháp chuẩn độ complexon voi cac chỉ thị khác nhau tuỳ thuộc vào mơi trường
Trong các mơi trường kiềm (dung dich zrmowiac) chỉ thị thường dùng nhất la murexit, ngoai ra co thé ding pyrocatesin tim, eriocromxianin, xylenxyanol FF Trong mơi trường acid cĩ thể đùng xy/en da cam, P4R, PAN
Để xác định trực tiếp C⁄(1J) băng murexir, đầu tiên tiễn hành trung
hoa dung dich bang amoniac sau đĩ tiếp thêm từng lượng nhỏ để pH ~ 8
Nếu dung dịch ban đầu cĩ các acid yếu thì cần thêm một lượng NH„C¡ để ơn
định giá trị pH rồi mới chuẩn độ cho tới khi màu dung dịch thay đối từ vàng
sang tím
Với chỉ thị PM, quá trình được thực hiện ở pH = 5 (đệm axeíz?) Dung dịch phân tích sau khi đun nĩng được chuẩn độ ngay Tại điểm tương đương, màu dung dịch chuyến đột ngột từ tím thâm sang vàng rơm Cĩ thể thay quá trình đun nĩng bằng cách pha lỗng dung dịch bằng rượu (30 - 50%) tồi chuẩn ở nhiệt độ phịng
1.1.4.3 Phương pháp phân tích điện hố - Phương pháp cực phố cơ điễn:
lon Cu(1J) cĩ giá trị thế bán sĩng E+; khác nhau tuỳ thuộc vào mơi trường:
Trang 17cao của sĩng cực phơ tương ứng là 0,0076 và 0,005 „4/⁄ugø Mẫu trước khi
đem phân tích yêu cầu xử lý hết Ox¡ hồ tan [30]
- Phương pháp Von-Ampe hồ tan:
Von - ampe là phương pháp phân tích nhạy, chính xác và chọn lọc đối với việc xác định vi lượng hay siêu vi lượng các kim loại nặng trong nhiều đối
tượng phân tích phức tạp như: mẫu máu, chất bài tiết, được phẩm, thực phẩm
Phương pháp cĩ thé cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại trong hỗn hợp khi nồng độ của chúng cỡ 10° + 10° Phương pháp von-ampe gồm hai giai đoạn:
Giai doan 1:
Dién phan lam giau đồng trên bề mặt điện cực làm việc (cĩ thê là điện
cực giọt thuý ngân tĩnh, cực màng thuỷ ngân, cực cacbon) tại thế khơng thay
đơi thích hợp:
Cu” + 2e => Cu(Hg) Giai đoạn 2:
Hồ tan kết tủa đã làm giàu trên điện cực vào dung dịch bằng các phân
cực ngược, ghi đường von - ampe từ đĩ xác định hàm lượng đồng
Bang phương pháp trên Bagdanova E.I và cộng sự [22] đã làm giàu và xác định 2 nguyên tố vi lượng C⁄ và Zw trong 0,2 + J mi mau mau Mahajan K.R lại xác định đồng thời 5 nguyên tố Cu, Fe, Zn, Cả, Pb cũng
trong mẫu máu [32]
Jakumu I va cac cong sy [20] da su dung phương pháp von-ampe hoa
tan, với điện cực làm việc màng thuỷ ngần dé xac dinh Cu, Cd, Pb, Zn trong
mẫu nước và mẫu máu, giới hạn phát hiện đối voi Cu 1a 7ppb tng voi thoi
gian tích luỹ 20 giây, đường chuẩn tuyến tính khi nồng độ C„ đến 100 ppb, sai số tương đối là 2 + 6%
Trang 18định đồng trong một số đối tượng Theo đĩ, đầu tiên đồng được làm giàu trên điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh đưới dạng phức Cw”” - PPKO sau đĩ phức chất
được khử ở thế 0,5 Đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa địng và thế tuyến
tính trong khoảng 0,3 + 77ố ( ng/mm ), giới hạn phát hiện của phương pháp 0,01 (ng/ml) tng voi thoi gian tích luỹ I phút [20] Thuốc thử Dung mơi | pH¿;¿ | Z„z„ | e.10”| M:R | TUTK Natridietylthiocacbamat | Clorofom | 7-8 | 436 - 1:1 | [19] Pb-dietylthiocacbamat Toluen 1-1,5 | 430 - 1:1 [5] Cuproin Petanol-1 | 5-6 | 545 - 1:1 | [20] Neocupron Clorofom 3-9 475 - 1:1 | [30] BINPHT 5,5-6,5 | 410 | 3,18 | 1:2 | [20] Dithizon 1,7 520 - 1:1 | [23] Benzylthiosemicacbazon 4,0 380 | 1,63 | 1:1 2,7-dicloquinolin 3-cacbadehyd 6,0 | 406 | 1,84 | 1:1 thiosemicacbazon [20] picolinandehydthiosemica 413 16 | 11 cbazon 2cacboxylbenzandehyd 316 12 [1 thiosemicacbazon
1.1.4.4 Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang
Trang 19thuốc thử dùng trong trắc quang và chiết - trắc quang mà các nhà nghiên cứu đã dùng
Bảng 1.1 Xác định đồng bằng trắc quang và chiết trắc quang BINPHT: ø -(2-bezimidazoly)- œ',œ°-(n-5-nifro-2-pyridylhydrazon)-toÏuen 1.1.5 Khả năng tạo phức của Cu” với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết - trắc quang
1.1.5.1 Khả năng tạo phức của Cu”` với thuốc thử PAN [22]
Sự tạo phic cua Cu’ đã duoc Burton F Pease va Max B Williams
nghiên cứu, kết quả tơng hợp ở bảng 1.2
Trang 201.1.5.2 Khả năng tạo phức cha Cu’ vi cdc thuéc thir khdc
Đồng (II cĩ thê tạo phức màu với nhiều thuốc thử vơ cơ và hữu cơ khác nhau Đối với các thuốc thử hữu cơ cĩ thể hình thành các nhĩm sau: - Thuốc thử là dẫn xuất của Axit dithiocacbamic hoặc dithiosemicacbomic:
Cacdietithiocacbamatf (DDC) hiện nay là những thuốc thử được sử dụng phố biến nhất để xác định đồng trong các đối tượng phân tích khác nhau bằng phương pháp chiết - trắc quang lon C(77) tạo phức màu vàng với Naữri đietylthiocacbamat ở pHạy = 7 — 8, phức được chiết vào Cjorofom A max= 436 nm [28] để nâng cao độ chọn lọc của phương pháp người ta thay Na - DDC
bằng phức kém bên Pb - DDC Phản ứng của Cu” với Pb - DDC xay ra 6
pH+y = l1 -l,5, trong Toluen phức cĩ 4 max= 430nm [19]
Reddy B.K và cộng sự [20] đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu”” với thuốc thử bezindithiosemicacbazon (DBTSC) bằng phương pháp chiết - trắc quang Phức hình thành pH=l-7, cĩ màu vàng, trong Clorofom
A max=380nm, ¢ =1,63.10* Lmol'.cm™ Bằng phương pháp tỷ số các độ dốc, tỷ
số mol và phương pháp đường thắng 4zzwz đã xác định được thành phần phức là 1/1, hăng số khơng bền của phức là K¿y=7,66.10, khoảng tuân theo định luat Beer 0,4 - 0,5 «g/ml, cac lon 4ø(1 Co(1I)' NiI1])' Pb(H) Zn(1J) gây ảnh hưởng khi chúng cĩ mặt thậm chí ở lượng vết Kết quả nghiên cứu đã được ứng dụng xác định hàm lượng đồng trong mẫu duoc phẩm, quặng, nước thải
BatiB va CesurH dùng phuc Pb - 4 bezylpiperidindithiocacbamat Pb-
(4-BPDC); và kỹ thuật chiết trên pha rắn để làm giàu và xác định hàm lượng
đồng trong mẫu nước, quặng bằng phương pháp chiết - trắc quang /on Cw(1])
thế Pb(J trong) Pb-(4-BPDC) ; tạo thành phức Cu-(4-BPDC); và được giữ
trén pha ran (naphtalen) sau đĩ phức được hồ tan vào dung méi clorofom và đo mật độ quang tại 24m„= 437 nm, khoảng tuân theo định luật 5eer là 0,4- 10 ug/ml, hé sé hap thụ phân tử xác định dựa vào đường chuẩn là z =
Trang 21- Thuốc thử là dẫn xuất của phenantrolin hoặc cĩ cấu trúc tương tự: Cuproin (a a ¬biquinolin):
Thuốc thử cwzproin trong mơi trường pH = 5 - 6 tạo phức màu xanh
với Cw(1]) ' sau khi chiết vào dung mơi pentanol - 1 phức hấp thụ cực đại
tai Amax = 545 nm, phan ung trén bi anh hưởng bởi ion xianat, thioxianat, oxalat [25]
- Neocuproin (2,9-dimetyl-1,10-phenantrolin):
Trong mơi trường kiềm hoặc axit yếu pH = 3-9, ion Cz(7J) phản ứng với Neocuproin tạo thành phức màu vàng khi chiết vào hỗn hợp dung mơi Clorofom - metanol cĩ A max=475nm, phan tng này được dùng để xác định đồng bằng chiết - trắc quang Định luật Beer vẫn thoả mãn tới 0,2 mg Cu/25ml [20]
Zka B đã nghiên cứu phản ứng tạo phức giữa Cu” với thuốc thử batocuproinsufoaxit(2,9-dimetyl-4, 7-diphenyl-1, 10-phenantrolindisunfoaxit) và ứng dụng xác định hàm lượng đồng bằng phương pháp chiết - trắc quang [24]
Wharton & Rader lại sử dụng thuốc thử batocuproin (4,7-dimetyl-4,7- 1,10-phenantrolin) đễ xác định đồng trong mẫu nước, phương pháp cĩ thê đạt tới độ nhạy 2 u gC/7 [24]
- Thuốc thử là dẫn xuất của Hydrazon: Cuprizon (bixyclohexanonoxalyldihydrazon):
Su tao phic cla cuprion v6i Cu(II) da duoc Peterson & Bollier nghiên cứu năm 1955 [24] Từ những kết quả thu được các tác giả đã đề xuất kha năng ứng dụng của nĩ trong thực hành phân tích Hiện nay, cprizon là một trong những thuốc thử cĩ độ nhạy và độ chọn lọc cao cho phép xác định vi lượng nguyên tố đồng bằng chiết - trắc quang
Trang 22và nghiên cứu sự tạo phức của nĩ với Cu(1J) bằng phương pháp trắc quang Kết quả nghiên cứu cho thấy: Phức tạo thành 6 pHi = 5,5 + 6,5, trong đĩ benzen cĩ „a„ = 410, hệ số hấp thụ phân tử cao = 3,81.10' Imol”, bền trong khoảng 6 giờ Bằng phương pháp tỷ số mol và biến đổi liên tục đã xác định được thành phần thức là 1: 2 Khoảng tuân theo định luật Beer 0 + 2,5ugi/lit Theo các tác giả đây là một phương pháp đơn giản và cĩ độ nhạy
cao và đặc biệt rất chọn lọc khi xác định Cz(7J) trong hỗn hợp cĩ chứa N¡(1)) :
Co(J): Zn(!J) ' Phương pháp đã được ứng dụng để xác định đồng trong một số loại sữa [20]
Sancher Œ cũng đã nghiên cứu sự tạo phức của Cw(1J) với một số thuốc thử thuộc nhĩm này là BPKQH (benzyÏl 2-pyridyl keton-2-quinolhydrazon) [24]
Thuốc thử là các chất màu az0:
Ion Cu(II) cĩ khả năng tạo phức với các chất màu zzo, nhiều trong số đĩ được dùng làm chất chỉ thị kim loại hoặc thuốc thử cho các phép định lượng đồng [19]
Dithizon:
Thuốc thử này tạo phức màu tím với Cu(J) ở giá trị pH,„=1l,7 phức
chiết tốt vào cloroform, hap thu cuc dai tai A max=520 nm
Emiko Ohyoshi d& nghién ctru su tao phirc cua Cu(IJ) với mơt thuốc thử cĩ cấu trúc và tính chất tương tự PAR là 4-(2-thiazolyazo)rezocxin
(TAR), phức tạo thành ở pH,„„= 1,5 + 2,2, thành phần phức = 1:1 ở 25°C,
03 thấp hơn phức tương ứng với lực ion « =0,1 hang số bên của phức K=l
PAR [20]
Malvankar & Shinde cing da nghién ctu kha nang tao phuc cua Cu(I/) thuéc thir /-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) [24]
Trang 23Tamhima B & Gojmerac A da nghién citu su tao phic giữa C(7]) và SCN v6i Clotetraphenylclophosphat (TPP) va Bromcetyltrimetylamoni
(CTMA) trong mơi trường H;SO¿, chiết phức vào Cjorofom, 4 max=409 nm,
hiệu suất chiết >99%, sự tạo phức bị ảnh hưởng khi pH>l,3 hoặc khi cĩ mặt
axit ascobic Bằng phương pháp tỷ số mol đã xác dinh ty 16 Cu: SCN: TPP (CTMA) =1:4:2 ứng với cơng thúc /TPP],[Cu(SCN),] và
[CTMA]>[Cu(SCN)4] [20] Thipyapong K [25] bằng phương pháp trắc ngang
đã nghiên cứu sự tạo phức của Cw(jJ) với thuốc thử z„eso-HMPAO (mneso- hexametyl prolylen amin oxim) Thuốc thử này tạo phức màu đỏ hồng với
Cu(I) ở pH„=9,0, 4„„„=479 nm, hệ số hấp thụ phân tử z=338 Imol em”,
phức cĩ thành phan 1:1 Khoang tuan theo dinh luat Beer rat rong: 0,5 + 370
ug/lit, các ion Fe(HJ), Co(đJ) gây cản trở đến sự tạo phức của Cw(7J) Tác giả cũng đã xác định được thành cơng hàm lượng đồng trong một số mẫu thực phẩm, duoc phẩm bằng phương pháp trên
Trang 241.2 THUOC THU 1-(2 PYRIDYLAZO)- 2 NAPHTHOL (PAN)
1.2.1 Câu tạo, tính chất vật lý cia PAN
Cong thirc phan tu cua PAN: C,sH,,ON3
Khối luong phan tt: M=249 v\
Cơng thức cấu tạo của PAN cé dang:
ST OH
Gồm hai vịng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vịng là pyridyl, vong bén kia la vong naphthol ngung tu
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tơn tại 3 dạng khác nhau là H;In”, Hln và In và cĩ các hăng số phân ly tương ứng là: PK = 1,9, PK; = 12.2
Chúng ta cĩ thê mơ tả các dạng tơn tại của PAN qua các cân băng sau: (QD SS Oo) + H OH OH PK; = 12,2 Cp ;
Trang 25vàng hấp thụ ở bước sĩng cực đại 4„„ = 470nm, khơng hấp thụ ở bước sĩng cao hơn 560nm
1.2.2 Tính chất hĩa học và khả năng tạo phức của PAN
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nĩ
cĩ khả năng chiết và làm giàu trong dung mơi hữu cơ như: Tetraclocacbon(CCly), Triclometan(CHCl,),isoamylic
(CH3;CH(CH3)CH2CH,OH), isobutylic(CH3;CH(CH3)CH2CH20OH),
n-amylic(CH3(CH2)3CH2OH),n-butylic ( CH;:(CH;)›CH;OH ) Các phức này
thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiên Cĩ thê mơ tả dạng phức của nĩ với kim loại như sau:
‘2
Qa Nf 9
Men
Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như Fe, Co, Mn, Ni, Zn, tao
hợp chất nội phức cĩ màu vàng dam trong CCl, CHCl;, CsHs hoac (C,Hs),0
PAN tan trong CHC¡; hoặc C¿Hạ tạo phức với Fe(71]) trong mơi trường pH từ 4 đến 7 Phức cheiaí tạo thành cĩ ^2„„= 775nm, « = 16.10” 1.mol em được
sử dụng để xác định Fe(J) trong khống liệu
Tac gia Ning, Miugyuan da dung phuong phap do mau xac dinh Cu va Ni trong hop kim nhơm băng PAN khi cĩ mặt triton X-100 Dung dich dém của phức này ở pH = 3 khi cĩ mặt của Al(NOa); và NaF những ảnh hưởng của
nhơm bị loại bỏ Trong sự cĩ mặt của /r/on X-100, phức Cu„-P4AN hấp thụ cực
Trang 26thu cuc dai 6 budc song 2, = 565nm, ¢ = 3,5.10° I-mol'cm” Khoảng tuân
theo định luật Beer là 0+100 „g Cu/50ml và 0+ 55g N¡/50ml Phức C„-
PAN bị phân hủy khi thêm Na¿S2O:
Một số tác giả đã cơng bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kim loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tơ đất hiếm hĩa trị II Quá trình chiết lỏng đối với RE ( RE = La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd ) bang cach str dung PAN, HL, PAN là chiết trong parz/in được nghiên cứu ở nhiệt
độ 80+0,07C
Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trong paraƒin cũng như chất rắn pha lỗng đĩng vai trị như dung dịch đệm được sử dụng trong quá trình chiết Hiệu quả quá trình chiết RE(17J) đã được thảo luận
Phản ứng chiết:
RE”+ 2HL¿y + CI -› REL¿Clạy +2 H”
Phản ứng màu của Fe (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu Tại bước sĩng 4,„ = 730nm, định luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Ƒe“” là 0+50/„/¡ Trong những năm gan đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cả, ÄMn, Cu trong xăng chiết đo màu xác định Pđ(717) và Co trong nước, tách riéng Zn, Cd
Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion Z7” thơng qua việc tạo phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức cĩ màu đỏ Khoảng tuân theo định luật Beer từ 2 +40 g/I ở bước sĩng 4=730nm
Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phitc Mo(IV)-PAN và ÄMfo(VJ)-PAN bằng phương pháp cực phổ
Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo
sát Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0+ 10M, giới hạn phát hiện
Trang 27định lượng vết chì bằng giyxerin va PAN Giyxerin va PAN phan ứng với Pb” trong dung mơi để tạo ra phức cĩ màu tím 6 pH = 8 Phương pháp này
được dùng để xác định lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật
Beer là 0,09 + 4 ¿„g/1 [13]
Khi xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực cacbon bị biến đổi bề mặt băng PAN Giới hạn phát hiện là 1,3.10”M Những ảnh hưởng của các ion cùng tơn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng được kiểm tra
Thêm vào đĩ tác giả cịn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với PAN trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 +8 voi 2=620nm Voi Ni phức tạo ở pH=§ với 2=560nm.[ 135 |
Ngồi ra, PAN cịn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp chuẩn độ cømplexon Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp
phân tích hiện đại thì PAN đã và đang cĩ nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là
trong phương pháp chiết - trắc quang
Các phức voi PAN duoc ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bỉ
Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữa PAN với ion kim loại và một /igan khác cĩ nhiều ưu điểm như: Cĩ độ
bền cao, hệ số hấp thụ o7 lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn
ligan tương ứng
Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục đích phân tích khác
Trang 28giữa Cu(I) với thuốc thử PAN và CH;CICOO ' bằng phương pháp chiết -
trắc quang
1.3 AXIT AXETIC VA DAN XUAT CLO CUA NO [5,6,23]
Bảng dưới đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit
axetic và các dẫn xuất clo của nĩ
Bảng 1.5 Khối lượng phân tử và hằng số phân lì của axit axetic và các dẫn
xuất clo của nĩ Tên axit CTPT KLPT pk, Axit axetic CH;COOH 60 4,76 Monocloaxetic CH,CICOOH 94,5 2,85 Dicloaxetic CHCLCOOH 129 1,30 Tricloaxetic CCLCOOH 163,5 0,66
Axit axetic và các dẫn xuất clo của nĩ cĩ khả năng tạo phức khơng
màu với nhiễu ion kim loại
Trong đề tài này chúng tơi thăm dị khả năng tạo phức của chúng với Cu(1J với vai trị là ijgan thứ 2 tham gia tao phic trong hé PAN-Cu(ID- CH;CICOO
1.44 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VÀ ỨNG DỤNG
CỦA NĨ TRONG HĨA PHẦN TÍCH
Trong những năm gần đây, người ta đã chứng minh răng: Đa số các nguyên tố, thực tế khơng những tồn tại ở dạng phức đơn /igan mà tơn tại phơ biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc đa ligan) và phức đa /igan
là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch Do tính đa dạng
Trang 29Khi tao phuc da ligan, tinh déc dao cua chat phức tạo được thể hiện rõ nhất, điều đĩ mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác định, cơ đặc các cầu tử Quá trình tạo phức đa /gan cĩ liên
quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hĩa phân tích, đĩ là
vân đề chiết
Sự tạo phức đa /igan thường dẫn đến các hiệu ứng thay đơi cực đại phố hấp thụ phân tử, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng Ngồi ra, sự tạo phức đa /igan MA„B„ cĩ độ bền cao hơn so với phức cĩ cùng một loại ligan ÄM⁄4„ và MB„
Qua tính tốn tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành phức da ligan khơng lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn /igan, điều này cĩ thể giải thích băng sự giảm lực đây tĩnh điện của các /¡gan cùng loại [2] Ngồi ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phĩng các phân tử H;O ra khỏi bầu phối trí của phức azuơ làm tăng enfropi của hệ và tăng hằng số bên điều kiện của phức:
AG =-RTlnB = AH - TAS
Nếu trong dung dịch cĩ một lượng ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác nhau thì về nguyên tắc chúng cĩ thê tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần các nguyên tử đono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono cua ligan tht hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của các ion kim loại, phơ biến hơn cả là phức đa ligan được tạo thành theo hai khả năng khác nhau [11]:
Trang 302) Nếu phức tạo thành đã bão hịa phối trí nhưng điện tích của phức
chưa trung hịa hết, lúc nàyphức đa /igan được hình thành do sự liên hợp ion thứ hai với phức tích điện [1 1]
Do tính bão hịa phối trí và trung hịa điện tích nên các phức đa /igan chiết được bằng các dung mơi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định
lượng các nguyên tố cĩ độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp chiết
- trắc quang Do vậy, các lĩnh vực sử dụng phức đa /igan với mục đích phan tích thì phương pháp chiết và chiết - trắc quang cĩ ý nghĩa quyết định
Cĩ thé ding phương pháp: Phố hồng ngoại; Quang phơ phát xạ tơ hợp; Cộng hưởng từ hạt nhân Đặc biệt là: Phương pháp phơ hấp thụ điện tử để phát hiện các phức hỗn hợp So sánh phố hap thu cua don Jigan va da ligan cho ta thấy khả năng và mức độ hình thành phức
Phức đa /igan cĩ nhiều tính chất đặc trưng, khi cĩ sự tạo phức hỗn hợp,
các đặc tính lý hĩa của 7øn trung tâm được thê hiện rõ nét và độc đáo do việc
sử dụng các vị trí phối trí cao, các obitan trống được lấp đầy Sự tạo phức đa ligan làm bền trạng thái hĩa trị của ion trung tâm và làm thay đổi độ nhạy, làm tăng độ tan, chuyển bước sĩng 2„;„ về vùng bước sĩng ngắn hay dài Sự
hình thành phức đa ligan hình thành nhiều liên kết vì thế phức hỗn hợp cĩ độ
bền cao hơn do đĩ làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc
Trang 31Tĩm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều /ijgan khác
nhau làm thể hiện rõ nét tính chất đặc trung cua ion kim loai - chat tao phức làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác định nhiều
nguyên tơ hĩa học, đặc biệt là các nguyên tố cĩ tính chất tương tự nhau như nguyên tố đất hiếm, các loại quý hiếm bằng phương pháp chiết - trắc quang
1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIÉT PHỨC ĐA LIGAN
1.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết [8] 1.5.1.1 Một số vẫn đề chung về chiết
Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyên một chất hịa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác khơng trộn lẫn với nĩ (thường là dung mơi hữu cơ khơng tan hoặc Ít tan trong nước)
Sử dụng phương pháp chiết người ta cĩ thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thê tích nhỏ dung mơi hữu cơ Nhờ vậy người ta cĩ thể dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ chất nghiên cứu, hay nĩi cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta cĩ thể thực hiện việc tách hay phân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều
kiện chiết thích hợp
Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên cĩ thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chĩng, đơn giản, sản phẩm chất thường khá sạch Vì các lý do đĩ nên ngày nay phương pháp chiết khơng chỉ được ứng dụng trong phân tích mà cịn được ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuât cơng nghiệp
Trang 32hợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp Trong số các cách phân loại ta cĩ thê phân loại theo cách của Morison và Freizer
Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết thành hai nhĩm lớn: Chiết các hợp chất nội phức (hay cịn gọi là các chelat) va chiết các tập hợp ion Theo các tác giả, chelar là hợp chất phức trong đĩ ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ cĩ nhiều nhĩm chức tạo ra các hợp chất vịng, /on kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối trí hữu cơ Cịn tập hợp ¿on là các hợp chất khơng tích điện do sự trung hịa
điện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện, các tác giả đã chia tập hợp ion thành ba nhĩm nhỏ cĩ thê chiết được theo
các kiêu sau:
1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion c6é kích thước lớn chứa các nhĩm hữu cơ phức tạp, hoặc đơi khi 1on kim loại liên
kết với một ion cĩ kích thước lớn
2) Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat Tham gia tao cac
solvat la cc anion (thi du cdc halozenua, thioxianat ) va cac phéi ti dung mơi chứa oxi như rượu, e/e thay vào vị trí của phân tử nước trong ion kim
loại
3) Quá trình chiết băng amin va acid cacboxylic: 6 đây các ion kim loại
được chiết đưới dạng muối cĩ khối lượng phân tử lớn Chính vì cĩ khối lượng
phân tử lớn mà các muối này dé tan vào dung mơi hữu cơ 1.5.1.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết |§]
1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nernst
Trang 33hịa tan một chất 4 vào hệ thống bao gồm hai dung mơi khơng trộn lẫn, khi quá trình hịa tan vào dung mơi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ (chính xác hơn là tỷ số hoạt độ) của chất 4 trong hai dung mơi là một hằng số
D6 chinh 1a dinh luat phan b6 Nernst
(A),
Trong đĩ: K¿ là hằng số phân bơ
(A) (4)„ là hoạt độ dạng xác định của chất hịa tan (được gọi là lượng chát chiết) trong pha hữu cơ và pha nước Với một hợp chất chiết xác định thì K¿ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất dung mơi K„ càng lớn thì khả năng chiết hợp chất 4 từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch cĩ lực ion bằng khơng người ta cĩ thể thay hoạt độ băng nơng độ
1.5.1.2.2 Hệ số phân bỗ
Trong thực tế rất khĩ xác định các dạng tơn tại của hợp chất hịa tan trong cả hai pha Ví dụ, với chất hịa tan là /gC7; thì ở pha hữu cơ chỉ là
HgCï;, nhưng trong pha nước cĩ thể tồn tại cá ba dang: HgCl, HgCl", Hg”
Trong trường hợp này, việc xác định riêng nồng độ gC7; là rất khĩ khăn Để cĩ thể ước lượng khả năng chiết một hợp chất nào đĩ bằng dung mơi hữu cơ người ta dùng hệ số phân bố D Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định băng cơng thức: Cre C D-= n
Trang 34Khác với hằng số phân bố K„, hệ số phân bố khơng phải là hằng số mà
phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm Hệ số phân bố D chỉ khơng đổi khi
khơng cĩ các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của lượng chất chiết trong hai pha Vì D là tỷ số giữa tơng nồng độ của các dạng hợp chất hịa tan trong hai pha hữu cơ va pha nước nên ta đễ dàng xác định
được bằng thực nghiệm
1.5.1.2.3 Độ chiết (hệ số chiết R
Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng
tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiết trong pha nước ban đầu:
Trong đĩ: „: lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ Ona: luong hop chat A trong dung dịch nước ban dau
QDhe — [A] he Vie
ba — C's Vi, — [A] he Vic + [A]n Vn
Trong đĩ: C°¿: nơng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đâu [A]ne [A], : nơng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ và pha nước sau khi chiết
Trang 35Chia tir s6 va mau s6 biéu thitc trén cho V,,./A],, voi D = ——e Ta cĩ: R= = D+—" V he Nếu khi chiết chon V,, = Vie thi R = D D +1 Từ đĩ suy ra: D= R 1-R
Thơng thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R đạt đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ cịn một lượng nhỏ chất chiết cịn lại
trong pha nước
1.5.2 Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung
mơi hữu cơ |4, 11, 15]
Phức chất với hai /igan khác nhau cĩ thể được xem như cân bằng trong các hệ A⁄4R-R' hay M⁄R'-R Nếu như phản ứng giữa hệ A⁄R và R' hay giữa hệ MR' và R dẫn đến sự tạo thành phức đa /igan thì phố hấp thụ của chúng khác với phơ hấp thụ của các câu tử ban đầu Cũng như khi nghiên cứu phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức đa /gan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các /jgan, giữ nguyên nồng độ của
các câu tử khác, độ aciđ và các điêu kiện thực nghiệm khác hăng định
Trang 361) Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hịa hay phương pháp biến đơi một thành phân)
2) Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục) 3) Phuong phap Staric - Bacbanel
4) Phuong phap chuyén dich c4n bang (phuong pháp đường thắng /oga) 1.5.2.1 Phương pháp tỷ số moi (phương pháp đường cong bão hồ)
Nguyên tắc của phương pháp:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biến
thiên nồng độ của một trong hai cầu tử khi nồng độ của cấu tử kia khơng đi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (C„ / Cp hoặc Cp/ Cy) Nếu điểm ngoặt trên đường cong bão hồ quan sát khơng được rõ thì người ta xác định nĩ bằng ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm Cách tiễn hành: Phương pháp này cĩ thê tiến hành theo hai trường hợp: Trường hợp 1: Cụ =const; Cạ biến thiên, khi đĩ xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ số C„⁄ Cự; Trường hợp 2: Ca =const; Cụ biến thiên, khi đĩ xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ số C„⁄ Cạ
Trong mỗi trường hợp cĩ thể tiễn hành ở hai khoảng nồng độ khác
nhau của ion kim loại M và thuốc thử ®, nồng độ của thuốc thử R’ dugc lay Ở
Trang 37Cr = be AA; CM=32 Cr= Di ị CM8I Cu ~ Cr ~ ao Cy Cy
Hình 1.1: Đơ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol
1.5.2.2 Phương pháp hệ đơng phân tử moi (phương pháp biến đổi liên tục -
phương phap Oxtromuxlenko) Nguyên tắc của phương pháp:
Hệ đồng phân tử mol là dãy dung địch cĩ tổng nồng độ C„z+C; khơng đơi nhưng C⁄Cạ biến thiên Sau đĩ thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất
cực đại của phức đa ligan M⁄„R„R„' Đường cong đĩ được đặc trưng bởi một
điểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức
- Cách tiễn hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R cĩ nồng độ bằng nhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch
khơng đổi (Vw+Ứạ = const © Cw+Cạ = cons?) Cĩ thê tiễn hành thí nghiệm
theo hai dãy thí nghiệm:
Dấy I:; Cw+n = ân
Dấy 2: CwTÊn = aa
Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R' ở
Trang 38MAi 4 Cyt Cpr =aI Cut Cpr =ar C, on > —*(—) Cy m Hình 1.2: Đơ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử moi Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:
- Nếu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử khơng rõ thì người ta xác định vị trí của nĩ băng cách ngoại suy: Qua các điểm của hai nhánh đường cong người ta vẽ các đường thắng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoại suy cắt nhau của các đường thắng tương ứng với cực đại trên đường cong đồng phân tử
- Nếu trên đồ thị tại các tơng nồng độ khác nhau cĩ các vị trí cực đại khác nhau, nhưng hồnh độ trùng nhau thì điều đĩ minh chứng cho sự hăng định của thành phần phức chất Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hồnh độ khơng trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đỗi, trong hệ
cĩ thê tạo ra một số phức (cĩ sự tạo phức từng nấc)
Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol sẽ khơng cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khĩ khăn này phải dùng phương pháp $%⁄ric-
Trang 391.5.2.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) Nguyên tắc của phương pháp:
Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tơng đại số các hệ số tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm cĩ hiệu suất tương đối cực đại (tý lệ cực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng)
Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được theo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:
mM +nR+qR == MmRnRq
Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa Ä⁄ và R ( giữa M và R' tiến hành
tương tự), khi đĩ ở nồng độ hang định của cấu tử Ä⁄ và nơng độ biến thiên của cấu tử R thi nồng độ phức tạo thành Cx được xác định bằng phương trình Bacbanel: C„= —".————— (1) Cách tiễn hành: Chuẩn bị hai đãy dung dịch: Day I:
Cĩ định nồng d6 kim loai (Cy = const), thay đổi nồng độ thuốc thử R
(Ca biến đổi)
Dấy 2:
Cố định nồng độ thuốc thử (Ca = const), thay đổi nồng độ kim loại (Cw biến đổi)
Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R' ở
Trang 40Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của