Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan 2) Zr(IV) CH2CIOOH và ứng dụng phân tích

1 bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh ==== ==== Hoàng Thị Nga Nghiên cứu chiết- trắc quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ 1-(2- pyridylazo)-2-naphthol (pan-2)- Zr(IV)-CH 2 ClCOOH và ứng dụng phân tích Luận văn thạc sĩ hóa học Vinh - 2010 2 bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh ==== ==== Hoàng Thị Nga Nghiên cứu chiết- trắc quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ 1-(2- pyridylazo)-2-naphthol (pan-2)- Zr(IV)-CH 2 ClCOOH và ứng dụng phân tích Chuyên ngành: hoá phân tích Mã số: 60.44.29 Luận văn thạc sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa học: GS.TS. Hồ viết quý Vinh - 2010 LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích - Khoa Hoá - Trường Đại Học Vinh và Trung tâm kiểm nghiệm Dược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An. Để hoàn thành luận văn này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - GS.TS. Hồ Viết Quý đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu, hoàn thành luận văn. - PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa, đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hoá, các thầy cô trong bộ môn Phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm của trường Đại học Vinh cùng tất cả các cán bộ công nhân viên Trung tâm đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện cung cấp hóa chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong đề tài. Xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này! Vinh, tháng 12 năm 2010 Hoàng Thị Nga 3 LỜI NÓI ĐẦU Trong những năm gần đây, việc nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, có thể sử dụng nhiều biện pháp khác nhau, một trong những biện pháp đơn giản nhưng hiệu quả là sử dụng phương pháp chiết đặc biệt là chiết các phức đaligan. Điều này đặc biệt thuận lợi trong các phương pháp phân tích tổ hợp như: Chiết - trắc quang, chiết - huỳnh quang, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử, chiết - cực phổ. Zirconi (Zr) là nguyên tố hóa học thuộc nhóm IVB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Mendeleep. Với những đặc tính như độ chống ăn mòn cao, độ bền cơ học lớn, độ bền cơ nhiệt cao, độ bền nhiệt cao, bền với axit nên Zr và hợp kim của nó là những vật liệu rất quý. Zirconi được ứng dụng nhiều trong thực tế, phổ biến trong khoa học - kỹ thuật, đặc biệt là trong kỹ thuật hạt nhân. Nó được dùng làm vỏ thang nhiên liệu trong lò phản ứng hạt nhân, được dùng để sản xuất thép, hợp kim cực bền dùng trong kỹ thuật điện chân không, vô tuyến điện, để chế tạo những thiết bị hóa học, vật liệu chịu lửa, dụng cụ y học… có chất lượng cao. Zirconi nằm rất phân tán dưới dạng hợp chất, nên để khai thác được lượng Zirconi lớn với độ tinh khiết cao đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên cứu để đưa ra phương pháp xác định và phân chia nó một cách tối ưu nhất. Thời gian vừa qua đã có nhiều nhà hóa học nghiên cứu việc phân tích zirconi bằng các phương pháp hóa học khác nhau. Tuy nhiên, việc nghiên cứu cho thấy chưa có một sự thống nhất về kết quả nghiên cứu zirconi trên các tài liệu đã công bố. Thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) và CH 2 ClCOOH có khả năng tạo phức màu đơn- đaligan với nhiều ion kim loại như: Cu 2+ , Cd 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , Zr 4+ , Th 4+ …và được ứng dụng để xác định bằng phương pháp chiết – trắc quang. 4 Hơn nữa, ở Việt Nam hiện chưa có công trình nghiên cứu về sự tạo phức và chiết phức trong hệ trên để ứng dụng chúng. Xuất phát từ tình hình thực tế này chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chiết - trắc quang sự tạo phức và chiết phức đaligan trong hệ -(2- pyridylazo)-2-naphthol (PAN-2) - Zr(IV) - CH 2 ClCOOH và ứng dụng phân tích” làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ. Các nhiệm vụ đặt ra của đề tài: 1. Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử PAN, phức đơn PAN - Zr(IV) và phức đaligan PAN- Zr(IV) -CH 2 ClCOOH. 2. Nghiên cứu khả năng chiết phức PAN- Zr(IV) - CH 2 ClCOOH bằng các dung môi hữu cơ thông dụng. 3. Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tối ưu để chiết phức PAN- Zr(IV) - CH 2 ClCOOH. 4. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng tạo phức và các tham số định lượng của phức PAN- Zr(IV)- CH 2 ClCOOH. 5. Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức PAN- Zr(IV)- CH 2 ClCOOH và ứng dụng để xác định hàm lương Zr trong mẫu nhân tạo. 6. Đánh giá phương pháp phân tích trắc quang Zr(IV) dựa trên phức đaligan PAN- Zr(IV) - CH 2 ClCOOH. 5 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu về nguyên tố zirconi (Zr) 1.1.1. Lịch sử phát hiện ra nguyên tố Zirconi đã được nhà bác học người Đức Martin Heindrich Klarroth tìm ra năm 1798 khi phân tích đá quý zirconi (ZiSiO 4 ) nguyên tố này được tìm thấy dưới dạng “đất” tức ZrO 2 . Đến năm 1824 được nhà bác học Thủy Điển Jons Jacob Belius điều chế dưới dạng tự do khi khử zirconat Kaliflorua. Zirconi màu trắng dẻo, dẻo, dễ dát mỏng, có độ tinh khiết cao và được nhà bác học người Hà Lan Anton E. Vanrkel và J.H. Debrov sản xuất đầu tiên vào năm 1929 bằng sự thủy phân nhiệt ZrI 4 . Trong thiên nhiên Zirconi tồn tại dưới dạng hợp chất. Hàm lượng của nó trong vỏ trái đất là 2,8.10 -2 % cao hơn hàm lượng của Ni, Pb, Zn và một số kim loại khác. Với tính khó nóng chảy, những tính chất cơ học cao và đặc biệt là khả năng chiếm nơtron sinh ra trong phản ứng hạt nhân Zr đóng vai trò quan trọng trong ngành năng lượng nguyên tử. Từ năm 1949 ÷ 1959, lượng Zirconi sản xuất trên thế giới tăng 100 lần, năm 1950 thế giới khai thác được 40000 tấn quặng zirconi. Ở Việt nam hiện nay, có hai vùng duyên hải miền trung đã và đang khai thác được lượng zirconi lớn để cung cấp cho thị trường trong nước và thế giới đó là Hà Tĩnh và Ninh Thuận. 1.1.2. Cấu trúc điện tử và hóa trị [4,6] Ký hiệu: Zr. Số thứ tự: 40. Cấu hình electron: [Kr]4d 2 5s 2 . Thế cực chuẩn: - 1,43V (Zr 4+ /Zr). 6 Trong các hợp chất: Zr có hóa trị II và III kém bền, có tính khử mạnh nên hóa trị đặc trưng của Zr là IV. 1.1.3. Tính chất vật lý và hóa học của ziriconi [4,6,14] 1.1.3.1. Tính chất vật lý Zr là kim loại màu trắng bạc, rắn như thép, khó nóng chảy. Ở điều kiện thường dạng thù hình bền vững của nó là dạng α (mạng lục phương). Ở nhiệt độ cao tồn tại dạng β (mạng lập phương tâm diện). Zr tinh khiết có độ bền cao, độ bền cơ học giống Cu, dễ chế hóa cơ học như kéo dài, dát mỏng. Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý quan trọng của Zr. KLNT Nhiệt độ nóng chảy NĐS Tỷ khối Độ cứng Độ dẫn nhiệt 91,22 1852 3578 6,49 4,5 2,3 Trong tự nhiên Zr có 5 đồng vị bền: Zr 90 (51,46%); Zr 91 (11,23%); Zr 92 (17,11%); Zr 94 (17,4%); Zr 95 (2,8%). Zr có tiết diện ngang nhỏ (= 0,18 bar). Zr tồn tại ở hai dạng thù hình: ở nhiệt độ dưới 862 o C Zr có cấu trúc mạng lập phương đặc khít, trên 862 o C có mạng lập phương tâm diện. Zr có thiết diện nhỏ (δ = 0,18 bar) nhỏ hơn nhiều so với nhiều nguyên tố khác như sắt (δ = 2,53 bar), Niken (δ = 4,60 bar) hoặc đồng nên hấp thụ nơtron lớn, chính vì vậy mà Zr được dùng làm cần điều khiển lò phản ứng hạt nhân. 1.1.3.2. Tính chất hóa học Ở nhiệt độ thường, Zr bền với không khí và nước nhờ có màng oxit ZrO 2 bảo vệ. Axit H 2 SO 4 , HCl, HNO 3 trên thực tế không tác dụng với Zr, thậm chí ngay cả khi đun nóng, nhưng ở nhiệt độ cao, hoạt tính của Zr tăng lên rõ rệt, nó tác dụng mạnh với O 2 , H 2 , N 2 , halogen, S, C, B tạo thành chất chịu nhiệt tốt. Bột Zr tương đối dễ tan trong HF và H 2 SO 4 , hỗn hợp (HF + HNO 3 )và nước cường thủy do tạo phức anion: Zr + 6HF = H 2 [ZrF 6 ] + 2H 2 Zr + 5H 2 SO 4 = H 2 [Zr(SO 4 ) 3 ] + 2SO 2 + 4H 2 O 7 5Zr + 4HNO 3 + 30 HCl = 5H 2 [ZrCl 6 ] + 4NO + 12H 2 O Thế tiêu chuẩn của phản ứng: Zr + H 2 O→ ZrO 2 + 4H + + 4e E 0 = + 1,43V 1.1.4. Các phản ứng của ion Zr 4+ [16] 1.1.4.1. Sự thủy phân Zr 4+ là ion có sự thủy phân rất mạnh. Do sự thủy pân này Zr 4+ dễ dàng chuyển thành dạng ZrO 2+ : Zr(NO 3 ) 4 + HOH = ZrO(NO 3 ) 2 + 2HCl Xolopkin đã xác định được hằng số thủy phân của Zr 4+ như sau: Zr 4+ + HOH → Zr(OH) 3+ + H + pK 1 = - 0,30 Zr(OH) 3+ + HOH → Zr(OH) 2 2+ + H + pK 2 = 0,07 Zr(OH) 2 2+ + HOH → Zr(OH) 3 + + H + pK 3 = 0,32 Zr(OH) 3 + + HOH → Zr(OH) 4 + + H + pK 4 = 0,66 Do vậy trong các dung dịch muối có độ axit thấp thường tồn tại chủ yếu dưới dạng ZrO 2+ . 1.1.4.2. Sự tạo thành polime Zr 4+ trong dung dịch rất dễ bị polime hóa. Quá trình polime hóa khi nồng độ ion đủ lớn và độ axit đủ thấp. Theo Xun Và Lacen sự polime hóa xảy ra: n Zr(OH) x (4-x)+ ƒ [Zr(OH) x ] n n(4-x)+ Ở độ axit thấp có dạng: O Zr O OH Zr O OH OH OH Liên kết Zr - OH bền hơn liên kết Zr - Cl, nên ở độ axit cao polime này dễ tham gia phản ứng hơn. Dạng phản ứng tốt nhất đó là dạng ion đơn Zr 4+ , dạng này chỉ tồn tại ở môi trường axit cao hơn 2N. 8 1.1.4.3. Khả năng tạo phức của ion Zr 4+ Do ion Zr 4+ có bán kính nhỏ, thế ion hóa tương đối thấp nên nó được xếp vào các chất tạo phức điển hình. Khả năng tạo phức với các ion vô cơ được xếp theo thứ tự: OH > F - > PO 4 3- > SO 4 2- > NO 3 - > Cl - > ClO 3 - . Do độ bền với F - lớn nên người ta thường dùng muối Florua của kim loại kiềm để che Zr 4+ . Dựa trên sự tạo phức của Zr 4+ với SO 4 2- người ta đã tách nó ra khỏi các nguyên tố khác, sự tạo phức xẩy ra như sau: Zr 4+ + HSO 4 - → ZrSO 4 2+ + H + K 1 = 4,6.10 2 ZrSO 4 2+ + HSO 4 - → Zr(SO 4 ) 2 + H + K 2 = 53 Zr(SO 4 ) 2 + HSO 4 - → Zr(SO 4 ) 2- + H + K 3 = 1 Ngoài ra, Zr 4+ còn có thể tạo phức với các axit hữu cơ như axit tatric [ZrO(C 4 H 4 O 6 ) 2 ] 2- , axit oxalic [ZrO(C 2 O 4 ) 2 ] 2- . 1.1.5. Điều chế và ứng dụng [3] Người ta thường điều chế Zr bằng cách khử ZrCl 4 bằng Mg nóng đỏ ở 900 0C C, quá trình này gọi là quá trình Kronlia: ZrCl 4 + 2Mg = Zr + 2MgCl 2 Ngoài ra còn có thể thu được Zr kim loại bằng cách phân hủy muối ZrF 4 , khử ZrO 2 bằng Ca, Mg, Al hoặc C. Zr chủ yếu được dùng để chế tạo hợp kim có độ bền cơ học cao, có tính dẫn điện tốt, chịu nhiệt và chống ăn mòn. Dựa trên tính hấp thụ của Zr, nên nó được làm chất di sinh trong trong điện học, trong kỹ thuật chân không. Do không tạo hỗn hống với thủy ngân nên Zr được sử dụng trong máy chỉnh lưu thủy ngân. Do hệ số dãn nở thấp, đồng nhất và bền hóa học nên Zr được dùng làm dụng cụ thí nghiệm, với tính hấp thụ nơtron nhiệt Zr được dùng trong lò phản ứng hạt nhân. 9 1.1.6. Một số phương pháp xác định zirconi 1.1.6.1. Phương pháp chuẩn độ [2] Khi hàm lượng Zr tương đối lớn (lớn hơn 10 -4 ) thì người ta dùng phương pháp chuẩn độ. • Phương pháp florua [2] Phương pháp này dựa trên cơ sở phản ứng muối Zr 4+ tạo phức với alizarin sunfonic trong môi trường axit mạnh tạo thành sơn màu đỏ tím. Còn ion F - có khả năng tạo phức bền hơn với Zr 4+ sẽ đẩy thuốc thử ra ở dạng tự do màu vàng còn bản thân [ZrF 6 ] 2- không màu. Do đó người ta dùng muối NaF để chuẩn độ Zr 4+ với chỉ thị alizarin sunfonic theo phản ứng: Zr 4+ -(alizarin sunfonic) + 6F - → [ZrF 6 ] 2- + alizarin sunfonic (đỏ tím) (vàng) • Phương pháp Complexon [12,17] - Đây là phương pháp tiện lợi và thông dụng nhất trong các phương pháp chuẩn độ. 1.1.6.2. Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang [1,10] • Phương pháp trắc quang (Sử dụng khi nồng độ Zr 4+ < 10 -4 M) Phương pháp này dựa trên cơ sở sự tạo phức màu của ion Zr 4+ với các thuốc thử hữu cơ khác nhau. Trước đây người ta chỉ biết đến alizarin hay alizarin sunfonat là thuốc thử duy nhất để xác định zirconi thì đến nay đã phát hiện ra rất nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau dùng để xác định zirconi bằng phương pháp trắc quang. Phương pháp này chiếm ưu thế xác định được vi lượng của ziriconi. Để xác định zirconi mộ số tác giả đã nêu ra một số phương pháp xác định zirconi bằng phương pháp trắc quang trong bảng sau: Bảng 1.2: phản ứng màu của Zr 4+ với một số thuốc thử hữu cơ. 10