DANG LE ANH
NGHIEN CUU CHIET — TRAC QUANG SU'TAO
PHUC DA LIGAN TRONG HE 1 - (2-
PYRIDYLAZO)- 2 -NAPHTHOL (PAN)- CU(ID- CCL;COOH VA UNG DUNG PHAN TICH
CHUYEN NGANH: HOA PHAN TICH MA SO: 60.44.29
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: GS.TS HO VIET QUY
VINH - 2009
Trang 2Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy hướng dẫn khoa học GS -
TS Hồ Viết Quý đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình làm luận văn
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS -TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã đóng
góp các ý kiến quí báu trong quá trình hoàn thành luận văn
Tôi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hoá, các thầy cô trong bộ môn phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn
Tôi rất biết ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này
Vinh , £háng II năm 2009
Trang 3MỞ ĐẦU 32222.222.777 are 6 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN -2222 -:222222222.2.21111221 ce 8
[NI C1.) 18/1.4ì// 1X.) qhd 8
1.1.1 VỊ trí, cấu trúc điện tử, trạng thái ox1 hố - - «<< =<<<++++s+ 8
1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học của Đồng 5< << <s++<ssessss 8
In 00 an 9
1.1.2.2 Tính chất hoá hỌC << < G6 1 999110 119 30110 900 0g re 9
1.1.3 Ứng dụng của đỒng - - se E99 S91 3n gu uc ra 11
1.1.4 Một số phương pháp xác định đồng . - < 55+ << <s<++sssssss 12
1.1.4.1 Phương pháp phân tích khối lượng . - -+<< << <<<<sss><+<s+ 12
1.1.4.2 Phương pháp chuẩn độ - - - 2+ 2£ +S2 E3 E+2EE£sEEzsEEeseesserrse 12
1.1.4.3 Phương pháp phân tích điện hố - - << < < << « «+ s+++++s++++ssssseess 13
1.1.4.4 Phương pháp trắc quang và chiết- trắc quang . - - - 14
1.1.5 Khả năng tạo phức của ¿on Cw (11) với các thuốc thử trong phân tích trắc
quang và chiết trắc QUang - << 5+2 + 1332183931 EE21E25155 5555523582515 s4 15
1.1.5.1 Khả năng tạo phức của ;on Cụ (I) với thuốc thử PAN 15 1.1.5.2 Khả năng tạo phức cua ion Cu (IT) v6i cac thuốc thử khác 16 1.2 Thuốc thứ 1- (2-pyridylazo)-2-Naphthol (PAN) «esssss 20 1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lí của thuốc thử PAẠN - -.-<<<< << << 20 1.2.2 Tính chất hoá học và khả năng tạo phức của thuốc thử PAN 21
1.3 Anion Tri clo axefdf (CC, ) c5 5 55 0 90 00 50 24
1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phán tích 25 1.5 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan ««<- 27
1.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết 55-55 < s<<++ss<=ss2 27 1.5.1.1 Một số vấn dé chung về chiết . - 5 5-5-2 s << 2s +ezs s2 27
Trang 41.5.1.2.3 D6 0a 0.1006 30
1.5.2.Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung môi 08c e e 31
IV sao 080200 32
1.5.2.2 Phương pháp hệ đồng phân ttl gam . - <5 5 +++<<<s.++ssssss2 33
1.5.2.3 Phương pháp Sfaric-BacDani6ÏL - c c « s+ 3333199 ++eeseeee 34
1.5.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng 5-5 <5 «55+ 37 1.6 Cơ chế tạo phức đa Ïig@ï4 . 5555 S13 S595 5659555525 39 1.7 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phúc 42
Iðpaa o7 2,11 42
1.7.2 Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn . - 5= << «=5: 44 1.8 Đánh giá các kết quả phân fÍCÌ: «<<<sesesskssessessessess 44
CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰỤC NGHIỆM 5-2 2 se 46
2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiÊêH CỨU _ -.< << ssS<Sess se s2 46
2.1.1 DUNG CU ou 46 2.1.2 ð 882i i00 46
VN, N/ T66 nố ốố 46
2.2.1 Dung dịch C1”? (10M) .- 5 5G cnk tk nghe 46
2.2.2 Dung dịch PAN (10M) . - 25 S25 3 41 23 12 ng ng neo 47 2.2.3 Dung dịch CCI,COOH (3.10 ÏM|), 5- 5 c5 <Ss + + esersersesss 47 2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion . - 5-5-5 << <<+<s+++ssesssssssss 47 2.2.5 Dung dịch điều chỉnh pH - <5 + + + +3 #££££ssEezzeeezsseeee 47
2.2.6 Các loại Ung THÔI 5< + 5 + + 9999999988130 305 091986 68811 954 47
2.3 Cách tiến hành thí ngiỆHH SH Khen nen re 48 2.3.1 Chuẩn bị dung dich so sánh PAN .- 5-5555 << + S+seesseeseesseexe 48
Trang 53.1 Nghiên cứu sự tạo phức đa gan PAN - Cu(II) - CCI,COO' 49
3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa Ïi@đ - 5555 << S1 13555555555 49 3.1.2 Các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAN- Cu (1) - CClI,COO _ 51
3.1.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết 52
3.1.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH chiết . 54
3.1.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCi,COO ' 56
3.1.2.4 Dung môi chiết phức đa ligan PAN - Cu (HH) - CCI,COO ' 57
3.1.2.5 Xác định thể tích dung môi chiết tối ưu - 59
3.1.3.6 Số lần chiết tối ưu và hệ số phân bố -+<<<<<<s+ 61 3.1.3.7 Xử lý thống kê xác định ?% chiết . - << 13 sex sex 62 3.2 Xác định thành phần phức . -<<<<ccesssseessssseeesssesee 63 3.2.1 Phương pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Cw (H) : PAN' 63
3.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol xác định ty 1é Cu(II) : PAN 65
3.2.3 Phuong phap Staric- BaCDANEL S111 Y1 1111111 s35 67 3.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ 277///088960/79590 nan 69
3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức PAN- Cu (II) - CCI,COO - 70
3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Cu (II) và các ligan theo pH 70
3.3.1.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Cu (11) theo pH 70
3.3.1.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH 73
3.3.1.3 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CCiCÓO ‘theo PH 75
3.3.2 Cơ chế tạo phức PAN- Cu(IHI)- CCl,COÓ - - << << +<sssseessss 76
3.4 Tính các tham số định lượng của phức PAN- Cu(]I) - CCI,COO ‘theo phương pháp KOTF << c c9 000 9.3.9.9 4 9 000800601659 96 78
3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol e của phức PAN- Cu(HI)- CCI;COO ' theo
Trang 6nồng độ của phức và phân tích mẫu nhân q0 . -cs<ss<- 81 3.5.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng GG CHA 1 81 3.5.2 Xác định hàm lượng đồng trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp chiết- {TAC QUANG 077 83 3.5.2.1 Ảnh hưởng của một số ion tới mật độ quang của phức (R)- Cu - (C}OLz;,COO ©) 83 3.5.2.2 Xây dựng đường chuẩn khi có mặt ion cản -s- << 5< «<2 84 3.6 Đánh giá phương pháp phân tích đồng dựa trên phức đa ligan S6 3.6.1 Độ nhạy của phương pháp theo Sandell.E B << << ssssssss S6 3.6.2 Giới han phát hiện của thiết DỊ - << 5 2+ 3E 334 9 53355535533 86 3.6.3 Giới hạn phát hiện của phương pháp - - << «<< << ssssssss2 87 3.6.4 GiGi han phat hién 8i nà a 88 3.6.5 GiGi han định ÏưƯỢng - - - << << << << << + + 9 99 9999899999 1 90 30 11 mm re 88
KẾT LUẬN . -c+.rezttereztterterterertrrertrerzr 89 TÀI LIỆÊU THAM KHẢO .-sst+.eet+.zer+ 91
Trang 7Trong những năm gần đây, việc tăng độ nhạy và độ chọn lọc cho các phương pháp phân tích đã trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện
đại Để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, có thể sử dụng nhiều biện pháp khác
nhau, một trong các biện pháp đơn giản nhưng mang lại kết quả cao là sử dụng phương pháp chiết, đặc biệt là chiết các phức đa ligan đã và đang trở thành một con đường có triển vọng và hiệu quả để nâng cao các chỉ tiêu của phương pháp phân tích Điều này đặc biệt thuận lợi trong các phương pháp phân tích tổ hợp như: Chiết - trắc quang ; Chiết- huỳnh quang ; Chiết- hấp thụ
và phát xạ nguyên tử ; Chiết - cực phổ
Đồng là nguyên tố được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như kĩ
thuật luyện kim, công nghiệp năng lượng, thực phẩm, dược phẩm Tuy nhiên
sự có mặt của đồng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép gây ảnh hưởng không tốt cho sức khoẻ con người và sinh vật
Việc xác định hàm lượng đồng trong các đối tượng phân tích được xác
định bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó phương pháp trắc quang và
chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đa ligan với các thuốc thử tạo phức Chelar là một hướng nghiên cứu được quan tâm nhiều, đó là do các phức này
với hệ số hấp thụ phân tử, hằng số bền cao, dễ chiết, làm giàu bằng các dung
môi hữu cơ, do đó cho phép đáp ứng được chỉ tiêu của phương pháp phân tích định lượng
Trang 8(PAN) - Cu(HI) - (CCI,COO) và ứng dụng phán tích" làm luận văn tốt
nghiệp thạc si
Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau:
1 Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ PAN-Cu(1I) -CCILCOƠ bằng các dung môi hữu cơ thông dụng, lựa chọn dung môi tốt nhất
2 Nghiên cứu sự tạo phức và khả năng chiết phức PAN-Cu(H)-
CCI,COO' bằng dung môi isoamylic
3 Khảo sát các điều kiện tối ưu của phức tạo thành
4 Xác định thành phần , cơ chế phản ứng và các tham số định lượng của phức
5 Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cản , xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự
Trang 9TONG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐỒNG 1.1.1 Vị trí, cấu trúc điện tử, trạng thái oxi hoá của đồng
Đồng là nguyên tố mà loài người đã biết từ thời cổ xưa
Đồng là nguyên tố ở ô thứ 29, nhóm 7 trong bảng H7 TH, trữ lượng đồng trong vỏ trái đất chiếm 0,003% tổng số các nguyên tố Trong tự nhiên đồng có thể tồn tại ở dạng tự do hoặc dạng hợp chất: Chủ yếu là các dạng hợp
chất Sunƒfua , các khoáng vật chancozif (Cu;S), chancopirif (CuFeS,), và
bocnit (Cu,FeS,) chúng là thành phần của các quặng đa kim loại Người ta ít gặp các hợp chất chứa oxi : Malachit ( CuC0,.Cu(OH), ), azurit ( 2CuC0,.Cu(OH), ) va cuprit (Cu,0) cac hop chat co kim, véi các trang thái ox1 hoá 0, +7, +2, + Trong đó trạng thái oxI hoá +2 là đặc trưng nhất Kí hiệu: Cư Số thứ tự: 29 Khối lượng nguyên tử: 63,549 Cấu hình electron: [4r]3đ'“4s! Bán kính nguyên tử (A°): 1,28 Độ âm điện: 1,9
Thế điện cực tiêu chuẩn( V): E” c„2: / Cy, =0,337
Trang 10Đồng là kim loại màu đỏ nâu, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt rất tốt,
dễ dát mỏng và kéo sợi Đồng tính khiết tương đối mềm, các tạp chất làm tăng độ cứng của đồng Dưới đây là một số hằng số vật lí của đồng
Cấu trúc tinh thể: lập phương tâm điện
Khối lượng riêng (g/cm”): 9,94 Nhiệt độ nóng chảy (°C): 1083 Nhiệt độ sôi (°C): 2543 Do dan dién (Hg = 1): 57 Độ dẫn nhiệt (Hg = 1): 36 1.1.2.2 Tính chất hoá học
Đồng là kim loại kém hoạt động, rất bền trong không khí khô, khi không khí ẩm và có CO, nó sẽ bị phủ một lớp cacbona bazơ, nếu đem nung,
Trang 11Đồng không tan trong dung dich axit HCI, H;SO/, , „ạ„„ NH; tuy nhiên khi có lẫn các chất oxi hod nó có thể bị hoà tan
2 Cu + 4 HCI + O; = 2 CuC|L, + 2 H;O
2 Cu + 8 NH, + O, + 2H;O = 2[Cu(NH;),](OH),
Dung môi tốt nhất của đồng là dung dịch HNO, loãng, H;SO, đặc, nóng) Khi ấy đồng bị oxi hoá đến trạng thái oxi hoá +2
3Cu + 8HNO¿„„ = 3 Cu(NO;); + 2NO + 4H;O
Cu + 4HNO x45.) = Cu(NO3), + ZNO, + 2H,O
Cu +2H;SO¿qxc,sóg = CuSO¿ +SO; + H;O
Đa số các muối của Cu(1ï) đều dễ tan trong nước, cho dung dịch màu
xanh lam là mau cua ion [Cu(H,O),] **
Khi pH của dung dịch tang (pH > 5) ion Cu’* bắt đầu thuỷ phân tạo ra các dạng khác nhau
Cu* + H,O = Cu(OH) + H Cu* + 2H,O == Cu(OH), + 2H: Cu** + 3H,O = Cu(OH); 4+ 3H* Cu** + 4H,O == Cu(OH),2 + 4H:
2Cu** + 2H,O = Cu,(OH),” + 2H*
3 Cu*+ 4 H,O = Cu,(OH),"* + 4H
Trong thực tế, sự thuỷ phân cla c4c mudi Cu’* thường kèm theo sự tạo thành các hợp chất phức ít tan trong nước , có thành phần phức tạp (các muối
bazo) Vi du: Cu(NO,),.3Cu(OH),, CuSO, 2Cu(OH),, CuCl,.Cu(OH), cac
hợp chất này được xem như là dẫn xuất của cation bi polime hoa
Trang 12PAR , PAN , cdc dan xuat Clo cua acid axetic( CH;.,C1,;COOH) .tao thành các phức cation va phitc anion Tuy vay, cdc phitc chat amin kiéu [Cu(NH,),]”*
phức với các thuốc thử hữu cơ vẫn là đặc trưng của đồng và chúng có nhiều
ứng dụng trong hoá phân tích
1.1.3 Ứng dụng của đồng [24]
Đồng là nguyên tố được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Hàng năm trên thế giới ứng dụng khoảng 15.10 tấn đồng , một phần ba trong số đó lấy từ quá trình tái chế kim loại, phần còn lại được cung cấp bởi quá trình khai thác
quặng
Trong lnh vực công nghiệp:
Đồng và các hợp kim của nó được dùng để sản xuất dây điện, các thiết
bị ngành điện, linh kiện dùng trong chế tạo máy ( tủ lạnh , điều hoà, nồi hơi , bơm cao áp) , sản xuất vật liệu mới (cømprf) Ngoài ra , đồng còn được sử dụng trong kỹ nghệ mạ kim loại, sản xuất sơn , mực 1n , thuốc nhuộm Trong công nghiệp hoá chất, đồng và các hợp chất của nó là nguyên liệu để sản xuất nhiều loại hố chất vơ cơ , cơ kim quan trọng, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hoá học , đồng cũng đựoc sử dụng trong quá trình tinh chế dầu mỏ
Trong lĩnh vực nông nghiệp:
Các hợp chất của đồng, nhất là CuSO, và các chế phẩm của nó có tác dụng diệt trừ, hoặc kìm hãm sự phát triển của sâu bọ , nấm mốc , rong réu, nên từ lâu chúng đã được làm thuốc bảo vệ thực vật hay hoá chất để xử lí nước trong bể bơi, hệ thống cấp nước, thiết bị tưới Mặt khác, chúng còn được sử dụng làm thuốc thú y
Trong lĩnh vực dược phẩm:
Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự tạo máu Đồng có trong thành phần một số profein, enzim, và tập trung chủ yếu ở gan, nó cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin, photpholipit đồng cũng giúp cho quá
Trang 13máu, người suy dinh dưỡng, nhu cầu nguyên tố đồng hàng ngày cho người lớn
khoẻ mạnh là 1,5 - 3,0 mg
Đồng có có trong nhiều loại được phẩm chữa bệnh thiếu máu hay thuốc bồi bổ cơ thể và hồi phục sức khoẻ như : Siderfol, Ferosolate, Hemocare, Theragram, Multivita, Supradyn, Supravit, B-Hema 12 Camforvit, Cerebrovit
1.1.4 Một số phương pháp xác định đồng
1.1.4.1 Phương pháp phán tích khối lượng
Phân tích khối lượng làm một trong những phương pháp được sử dụng
sớm nhất để xác định đồng Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện đơn
giản, không yêu cầu các thiết bị đắt tiền Tuy vậy, nó chỉ áp dụng được đối với những đối tượng phân tích mà hàm tượng tương đối lớn và độ chọn lọc cũng không cao Thuốc thử để kết tủa đồng cũng rất đa dạng song các thuốc thử
hữu cơ vẫn thường được dùng hơn cả
Cupron ( œ -benzoinoxin) là thuốc thử đặc trưng đối với đồng Trong môi trường 4rnormiac Cupron tạo được kết tủa màu xanh lá cây với C„(HI) , kết tủa không tan trong rượu etylic nhưng tan trong axit vô cơ, phản ứng bị cản trở boi Co(II) , Ni(II) , Zn(II) V6i thuéc thu nay dang can thu được trùng với dang két tua Thay cho Cupron nguoi ta con dung Cupferon hoac N- benzoylphenylhydroxylamin dé két tua đồng [12]
1.1.4.2 Phương pháp chuẩn do [11]
Đồng được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon với các chỉ thị khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường
Trong các môi trường kiểm (dung dịch ømoniac) chỉ thị thường dùng nhất là murexif , ngoài ra có thể dùng pyrocafesin tím, eriocromxianin , xylenxyanol FF Trong moi trường acid có thể dùng xylen da cam , PAR ,
PAN
Trang 14dung dich ban đầu có các acid yếu thì cần thêm một lượng NH,CI dé 6n định giá trị pH rồi mới chuẩn độ cho tới khi màu dung dịch thay đổi từ vàng sang
tím
Với chỉ thị PAN, quá trình được thực hiện ở pH = 5 (dém axetat)
Dung dịch phân tích sau khi đun nóng được chuẩn độ ngay Tại điểm tương đương , màu dung dịch chuyển đột ngột từ tín thẩm sang vàng rơm Có thể thay quá trình đun nóng bằng cách pha loãng dung dịch bằng rượu (30 - 50%) rồi chuẩn ở nhiệt độ phòng
1.1.4.3 Phương pháp phán tích điện hoá
- Phương pháp cực phổ cổ điển :
lon Cu(H) có giá trị thế bán sóng E;„ khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường:
Trong (NH,),SO, 0,18 M giá trị E,„= - 0,02 - 0,05 V, trong dung dịch
NH,OH 0,4 M + EDTA + (NH,),SO, 0,18M c6 E,, = - 0,47 +-0,51V , do
cao của sóng cực phổ tương ứng là 0,0076 và 0,005 uwA/ ug Mau truéc khi đem phân tích yêu cầu xử ly hét Oxi hoa tan [30]
- Phuong phap Von-Ampe hoa tan :
Von - ampe la phuong phap phan tich nhay, chinh xac va chon loc doi với việc xác định vi lượng hay siêu vi lượng các kim loại nặng trong nhiều đối
tượng phân tích phức tạp như: mẫu máu, chất bài tiết , dược phẩm , thực phẩm Phương pháp có thể cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại trong hỗn
hợp khi nồng độ của chúng cỡ 70” + 7/Ø Phương pháp von-ampe gôm hai
giai đoạn:
Giai đoạn l :
Điện phân làm giàu đồng trên bề mặt điện cực làm việc (có thể là điện cực giọt thuỷ ngân fính , cực màng thuỷ ngân , cực cacbon) tai thé không thay
đổi thích hợp:
Trang 15Hoà tan kết tủa đã làm giàu trên điện cực vào dung dịch bằng các phân cực ngược, ghi đường von - ampe từ đó xác định hàm lượng đồng
Bằng phương pháp trên Bagdanova V.I và cộng sự [22] đã làm giàu và xác định 2 nguyên tố vi lượng Cu va Zn trong 0,2 + J ml mau mau Mahajan K.R lại xác định đồng thời 5 nguyên tố Cu, Fe, Zn, Cd, Pb cũng trong mẫu máu [32]
Jakurnu Ï và các cộng sự [20] đã sử dụng phương pháp von-ampe hoà tan, với điện cực làm việc màng thuỷ ngân để xác định Cu , Cd , Pb , Zn trong mẫu nước và mẫu máu, giới hạn phát hiện đối với Cu là 7ppb ứng với thời gian tích luỹ 20 giây , đường chuẩn tuyến tính khi nồng độ Cu đến 100 ppb, sai số tương đối là 2 + 6%
Mehrorang G lai ding su tao phitc cua Cu(II) voi thuốc thử phenylpyriylxetonoxim (PPXO) va phương pháp von-ampe hoà tan để xác định
đồng trong một số đối tượng Theo đó, đầu tiên đồng được làm giàu trên điện
cực giọt thuỷ ngân fnh dưới dạng phức Cu” - PPKO sau đó phức chất được khử ở thế 0,5 V Đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa dòng và thế tuyến tính trong khoảng 0,3 + 776 ( ng/mm ), giới hạn phát hiện của phương pháp 0,07 ( ngimÏl ) ứng với thời gian tích luỹ 1 phút [20]
1.1.4.4 Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang
Hiện nay, trắc quang và chiết - trắc quang vẫn là những phương pháp được sử dụng phổ biến để xác định đồng Dưới đây chúng tôi thống kê một số thuốc thử dùng trong trắc quang và chiết - trắc quang mà các nhà nghiên cứu
Trang 16Bảng 1.1 Xác định đông bằng trắc quang và chiết trắc quang Thuốc thử Dung môi pH,„ A max €.10° | M:R | TLTK Natridietylthiocacbamat clorofom 7-8 436 - 1:1 [19] Pb-dietylthiocacbamat Toluen 1 -1,5 430 - 1:1 [5] Cuproin Petanol-1 5-6 545 - 1:1 [20] Neocupron clorofom 3-9 475 - 1:1 [30] BINPHT 5,5-6,5 410 3,18 1:2 [20] Dithizon 1,7 520 - 1:1 [23] Benzylthiosemicacbazon 4,0 380 1,63 1:1 [20] 2,7-dicloquinolin 6,0 406 1,84 1:1 3-cacbadehyd thiosemicacbazon picolinandehydthiosemicacbazon 413 1,6 1:1 2-cacboxylbenzandehyd 316 1,2 1:1 thiosemicacbazon
BINPHT : @ -(2-bezimidazoly)- a’, a’ -(n-5-nitro-2-pyridylhydrazon)-toluen
1.1.5 Khả năng tạo phức của Cu”' với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết - trắc quang
1.1.5.1 Khả năng tạo phức của Cuˆ”' với thuốc thử PAN [22]
Sự tạo phức của Cu! đã được Burton F` Pease và Max B Williams
nghiên cứu, kết quả tổng hợp ở bảng 1.2
Bảng 1.2 Sự phụ thuộc mát độ quang và giá trị hằng số cân bằng của phức Cu’*-
Trang 177 8 0,292 1,53 7,7 8 7 0,316 1,62 7,2 9 6 0,359 1,77 7,1 10 5 0,392 1,88 9,2 11 4 0,413 2,01 7,7 12 3 0,445 2,20 9,0 13 2 0,472 2,48 3,5 14 1 0,493 2,98 - 15 0,3 0,497 3,64 - 16 0,2 0,497 4,10 -
1.1.5.2 Kha nang tao phitc cia Cu với các thuốc thử khác
Đồng (ID có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơ
khác nhau Đối với các thuốc thử hữu cơ có thể hình thành các nhóm sau: - Thuốc thử là dẫn xuất của Axit dithiocacbamic hoặc dithiosermicacbomtc :
Cacdietithiocacbamat (DDC) hiện nay là những thuốc thử được sử
dụng phổ biến nhất để xác định đồng trong các đối tượng phân tích khác nhau
bằng phương pháp chiết - trắc quang lon C„(}ï) tạo phức màu vàng với Nzfri dietylthiocacbamat 0 pH,,, = 7 — 8, phức được chiết vào Clorofom ^2„„„= 436 nm [28] để nâng cao độ chọn lọc của phương pháp người ta thay Na - DDC
bằng phức kém bền Pb - DDC Phản ứng của Cu” với Pb - DDC xảy ra ở
pH;, = I -1,5, trong Toluen phức có 4 max „„„= 430nm [19]
Reddy B.K va cong su [20] da nghiên cứu sự tạo phức của Cu”" với
thuốc thử bezindithiosemicacbazon (DBTSC) bằng phương pháp chiết - trắc
quang Phức hình thành pH=l1-7, có màu vàng, trong CÏorøfom 2 „a„=380nm
,e=1,63.10! I.mol†.cm' Bằng phương pháp tỷ số các độ dốc, tỷ số mol và
phương pháp đường thẳng Amwx đã xác định được thành phần phức là 1/1,
hằng số không bền của phức là K,,=7,66.10, khoảng tuân theo định luật Beer
Trang 18khi chúng có mặt thậm chí ở lượng vết Kết quả nghiên cứu đã được ứng dụng
xác định hàm lượng đồng trong mẫu dược phẩm, quặng, nước thải
BatiB va CesurH ding phic Pb - 4 bezylpiperidindithiocacbamat Pb- (4-BPDC); và kỹ thuật chiết trên pha rắn để làm giàu và xác định hàm lượng đồng trong mẫu nước , quặng bằng phương pháp chiết - trac quang Jon Cu(II) thế Pb(H) trong) Pb-(4-BPDC) ; tạo thành phức Cu-(4-BPDC); và được giữ trén pha ran (naphtalen) sau đó phức được hoà tan vao dung m6i clorofom va đo mật độ quang tại 4„ = 437 nm, khoảng tuân theo định luật Beer 1a 0,4- 10/;g/ml, hệ số hấp thụ phân tử xác định dựa vào đường chuẩn là z = 0,8197.10! (1.moI*.cm)[243]
- Thuốc thử là dẫn xuất của phenantrolin hoặc có cấu trúc tương tự :
Cuproin (a a -biquinolin) :
Thuốc thử cuproin trong môi trường pH = 5 - 6 tạo phức màu xanh với Cu(]T), sau khi chiết vào dung môi penfanol - Ï phức hấp thụ cực đại tại 4„
= 545 nm, phản ứng trên bị ảnh hướng bởi ion xianat , thioxianat , oxalat [25]
- Neocuproin (2,9-dimetyl-1,10-phenantrolin) :
Trong môi trường kiểm hoặc axit yếu pH = 3-9, ion (17) phản ứng với Neocuproin tạo thành phức màu vàng khi chiết vào hỗn hợp dung môi Clorofom - metanol có ^2„„„=475nm, phản ứng này được dùng để xác định
đồng bằng chiết - trắc quang Định luật Beer vẫn thoả mãn tới 0,2 mg
Cu/25ml [20]
Zka B đã nghiên cứu phản ứng tạo phức giữa Cu" với thuốc thử batocuproinsufoaxit(2 ,9-dimetyl-4,7-diphenyl-1 ,10-phenantrolindisunfoaxit) và ứng dụng xác định hàm lượng đồng bằng phương pháp chiết - trắc quang
Trang 19Wharton & Rader lại sử dụng thuốc thử bafocuproin (4,7-dimetyl-4,7- 1,10-phenantrolin) để xác định đồng trong mẫu nước, phương pháp có thể đạt tới độ nhạy 2 uw gCu/lit [24]
- Thuốc thử là dẫn xuất của Hydrazon :
Cuprizon (bixyclohexanonoxalyldihydrazon) :
Sự tạo phức của cuprion với Cu(lI) da duoc Peterson & Bollier nghién cứu năm 1955 [24] Từ những kết quả thu được các tác giả đã đề xuất khả năng ứng dụng của nó trong thực hành phân tích Hiện nay , cwpr¡zon là một trong những thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao cho phép xác định vi
lượng nguyên tố đồng bằng chiết - trắc quang
Hyun-Soo Kừn C.P và các cộng sự đã tổng hợp thành công thuốc thử BINPHT (a -(2-bezimidazoly)- a’, a’-(n-5-nitro-2-pyridyl hydrazon)-toluen)
va nghiên cứu sự tạo phức của nó với Cu(II) bằng phương pháp trắc quang
Kết quả nghiên cứu cho thấy: Phức tạo thành ở pH,,= 5,5 + 6,5, trong đó
benzen có ^2„„„ = 410, hệ số hấp thụ phân tử cao « = 3,81.10* Imol", bền
trong khoảng 6 giờ Bằng phương pháp tỷ số mol và biến đổi liên tục đã xác định được thành phần thức là 1 : 2 Khoảng tuân theo định luật Beer 0 + 2,5 ug/lit Theo cac tác giả đây là một phương pháp đơn giản và có độ nhạy cao và đặc biệt rất chọn lọc khi xác định Cu(1!) trong hỗn hợp có chứa N¡(11) , Co(H) , Zn(II) Phương pháp đã được ứng dụng để xác định đồng trong một
số loại sữa [20]
Sancher GŒ cũng đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(lI) với một số thuốc thử thuộc nhóm này là BPKQH (benzyl 2-pyridyl keton-2-quinolhydrazon)
[24]
Thuốc thử la các chất màu azo :
Trang 20Dithizon:
Thuốc thử này tạo phức màu tím với (II) ở giá trị pH,,=1,7 phức chiết tốt vào cloroform, hấp thụ cực đại tại 2„„„=520 nm
Emiko Ohyoshi đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(ll) với môt thuốc thử có cấu trúc va tinh chat tuong tu PAR 1a 4-(2-thiazolyazo)rezocxin (TAR), phức tao thanh 6 pH, = 1,5 + 2,2, thành phần phức = 1:1 6 25°C, luc ion uv
=0,1 hang sé bén cua phttc K=10*®” thấp hơn phức tương ứng với PAR [20]
Malvankar & Shinde cũng đã nghiên cứu khả năng tạo phức của C„(1) thuốc thử 7-(2-pyridylazo)-2-naphrol (PAN) [24]
Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử thuộc 4 nhóm trên , C(11) còn tạo phức với các thuốc thử khác
Tamhùna B & ŒojJjmerac A đã nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu(1T) và SCN v61 Clotetraphenylclophosphat (TPP) và Bromcetyltrimetylamoni (CTMA) trong môi trường H;SO,, chiết phức vào CJorofom, 2„„„=409 nm, hiệu suất chiết >99%, sự tạo phức bị ảnh hướng khi pH>1,3 hoặc khi có mặt
axit ascobic Bằng phương pháp tỷ số mol đã xác định tỷ lệ Cu : SƠN : TPP (CTMA) =1l:42 ứng với công thức //TPP],[Cu(SCN),] và [CTMA];[Cu(SCN)„J [20] Thipyapong K [25] bằng phương pháp trắc ngang
đã nghiên cứu sự tạo phức của Cw(lI) với thuốc thử meso-HMPAO (meso- hexametyl prolylen amin oxim) Thuốc thử này tạo phúc màu đỏ hồng với
Cu(II) 6 pH,,=9,0, 2„.„=479 nm, hệ số hấp thụ phân tử z=338 Imol'cm"',
phức có thành phần 1:1 Khoảng tuân theo định luật Beer rất rộng: 0,5 + 370 gili, các lon Fe(HI), Co(H) gây cản trở đến sự tạo phức của Cu(II) Tac
giả cũng đã xác định được thành công hàm lượng đồng trong một số mẫu thực phẩm, được phẩm bằng phương pháp trên
Trang 21thực hiện khi pH=2,9 +3.1 Nồng độ thudc thir natri salixylat = 2,98.10° M, TBPO hoà tan trong toluen Phức tạo thành có công thức Cu(HSai);.2TBPO Phương pháp này cũng được ứng dụng để tách và xác định đồng trong mẫu:
quặng, môi trường, dược phẩm [22]
1.2 THUỐC THU 1-(2 PYRIDYLAZO)- 2 NAPHTHOL (PAN) 1.2.1 Cấu tạo, tinh chất vật lý của PAN
Công thức phân tử của PAN: C,;H,,ON;
Khối lượng phân tử: M=249 (/À
Công thức cấu tạo của PAN có dạng:
CQL
OH
Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cfu -N = N- , mét vong là
pyridyl , vong bén kia 1a vong naphthol ngung tu
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau 1a H,In’, HIn va In và có các hằng số phân ly tương ứng là: PK, = 1,9, PK; = 12,2
Trang 22PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nhưng lại rất ít tan trong H,O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thu ở bước sóng cực đại 4„ = 470nm , không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm
1.2.2 Tính chất hóa hoc va kha nang tao phitc cua PAN
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như :
Tetraclocacbon(CCL,),Triclomefan(CCI,H ),tsoamylic
(CH,CH(CH,)CH, CH, OH), isobutylic(CH,CH(CH,)CH,CH,OH _ ),n- amylic(CH,(CH,),CH,OH),n-butylic ( CH,(CH,),CH,OH ) Cac phttc nay thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:
cò cần) CÁ
N8 Me /n
Thuốc thir PAN phan ting voi mot s6 kim loai nhu Fe , Co, Mn, Ni, Zn, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCI,, CHCI;, C,H; hoac (C,H.),0 PAN tan trong CHCi; hoặc C„H, tạo phức với Fe(I) trong môi
trường pH từ 4 đến 7 Phức chelar tạo thành có 4„„„= 775nm, z = 16.10”
I.mol*cm” được sử dụng để xác định Fe(HII) trong khoáng liệu
Trang 23nhôm bị loại bỏ Trong sự có mặt của triton X-100 , phttc Cu-PAN hap thu
cực đại ở bước sóng 4„ = 550nm, z = 1,8.10! l.mol°cem” Còn phức N¡-
PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng 4,,, = 565nm, ¢ = 3,5.10* lmol’cm”’ Khoảng tuân theo định luật Beer là 0+100/g Cu/50ml va 0+55 ye Ni/50ml Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na,S,O¿
Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số lon kim loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hóa trị II Quá trình chiết lỏng đối với RE ( RE = La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd ) bang cach su dung PAN , HL, PAN 1a chiét trong parafin duoc nghién cttu 6 nhiét
do 80+0,07°C
Những ảnh hưởng phụ như thời gian , pH của pha chất chiết conen trong parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sử dụng trong quá trình chiết Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã được thảo luận
Phản ứng chiết :
RE* + 2HL@ + Cl > REL,Clo +2H:
Phản ứng màu của Fe (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu Tại bước sóng 2,,, = 730nm, dinh luật Beer đúng trong khoảng nồng độ #e”* là 0+50/„/7 Trong những năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màu xác định Pđ(H) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cả
Khi xác định các lon trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion Zn7* thông qua việc tạo phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ Khoảng tuân theo định luật Beer tir 2 +40 „ g/1 ở bước sóng 2=730nm
Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN
Trang 24Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát
Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0+ 10M, giới hạn phát hiện là 1.10
M Du, Hongrian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định
lượng vết chì bằng glyxerin va PAN Glyxerin va PAN phan ting véi Pb’* trong dung môi để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8 Phương pháp này được dùng để xác định lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là
0,09 + 4 g/1 [13]
Khi xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực cacbon
bị biến đổi bể mặt bằng PAN Giới hạn phát hiện là 1,3.10”M Những ảnh
hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích
cũng được kiểm tra
Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với
PAN trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 +8 với 4=620nm Với N¡ phức tạo ở pH=8 với 4 =560nm.[13]
Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp chuẩn độ complexon Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp phân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong phương pháp chiết - trắc quang
Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim
loại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, Ủ, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bì
Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữa PAN với ion kim loai và một ¡san khác có nhiều ưu điểm như : Có độ bền cao, hệ số hấp thụ zol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan tương ứng
Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục đích phân tích khác
Trang 25pháp chiết - trắc quang Vì vậy chúng tôi quyết định nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu(I) với thuốc thử PAN và CC1;COO ' bằng phương pháp chiết - trắc quang
1.3 Axit axefic và dẫn xuất Clo của nó [5,6,23]
Bảng dưới đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit
axetic và các dẫn xuất clo của nó
Bảng 1.5 Khối lượng phán tử và hằng số phân lỉ của axit axetfic và các dẫn
xudt clo cua nó Tén axit CTPT KLPT pK, Axit axetic CH,COOH 60 4,76 Monocloaxetic CH,CICOOH 94,5 2,86 Dicloaxetic CHCLCOOH 129 1,30 Tricloaxetic CC]LCOOH 163,5 0,66
Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức không
màu với nhiều ¿on kim loại
Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khả năng tạo phức của chúng với Cu(HI) với vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phức trong hệ PAN-Cu(II)- CCI,COO
1.4 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VA UNG DUNG CỦA NÓ TRONG HÓA PHÂN TÍCH
Trong những năm gần đây, người ta đã chứng minh rằng: Đa số các
nguyên tố, thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan ma t6n tai ph6é
biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc đa ligan) và phức đa /¡gan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dich Do tinh đa dạng mà chúng có ý nghĩa to lớn trong hóa học phân tích
Trang 26ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa gan có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hóa phân tích, đó là
vấn đề chiết
Sự tạo phức đa ¡gan thường dẫn đến các hiệu ứng thay đổi cực đại phổ
hấp thụ phân tử, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng Ngoài ra, sự tạo phức đa ligan MA,B,, c6 do bén cao hon so với phức có cùng một loại ligan MA, và MB
Qua tính toán fính điện cho thấy năng lượng hình thành phức da ligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn /¡gan, điều này có thể giải thích bằng sự giảm lực day tinh dién cua cdc ligan cùng loại [2] Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phan tu H,O ra khoi bau phối trí của
phitc aqua lam tang entropi cua hệ và tăng hằng số bền điều kiện của phức: AG =-RTInB = AH - TAS
Nếu trong dung dịch có một lượng lon kim loại (chất tạo phức) và hai liean khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần các nguyên tử đono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono cua ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của các ion kim loại, phổ
biến hơn cả là phức đa ligan được tạo thành theo hai khả năng khác nhau [11]:
1)Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hòa phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong cầu phối trí của ion trung tâm [17]
2)Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phức chưa trung hòa hết, lúc nàyphức đa //ean được hình thành do sự liên hợp 1on thứ hai
với phức tích điện [1 1]
Trang 27quang Do vậy, các lĩnh vực sử dụng phức đa Ï/ezn với mục đích phân tích thi
phương pháp chiết và chiết - trắc quang có ý nghĩa quyết định
Có thể dùng phương pháp: Phổ hồng ngoại ; Quang phổ phát xạ tổ hợp ; Cộng hưởng từ hạt nhân Đặc biệt là : Phương pháp phổ hấp thụ điện tử để
phát hiện các phức hỗn hợp So sánh phổ hấp thu cua don ligan va da ligan cho ta thấy khả năng và mức độ hình thành phức
Phức đa ligan có nhiều tính chất đặc trưng, khi có sự tạo phức hỗn hợp,
các đặc tính lý hóa của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và độc đáo do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các obitan trống được lấp đầy Sự tạo phức đa ligan làm bên trạng thái hóa trị của /on trung tâm và làm thay đổi độ nhạy, làm tăng độ tan, chuyển bước sóng ^.„„„ về vùng bước sóng ngắn hay dài Sự hình thành phức đa ligan hình thành nhiều liên kết vì thế phức hỗn hợp có độ bền cao hơn do đó làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc
Trong phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang thường sử dụng
rộng rãi các phức đa ligan trong hệ: lon kim loại (M) - thuốc thử chelat (A) - ligan âm điện (B) Trong đó Ï¡gan thứ hai (B) thường tham gia liên kết với kim loại ở bầu phối trí trong dạng MA„B„ hoặc (MA),B„ Ngoài ra, các sản phẩm của các phản ứng xảy ra trong hệ: /on kim loại - thuốc thử chelaf - bazơ hữu cơ cùng chiết một nhóm lớn các hợp chất được nghiên cứu và được sử dụng trong phép xác định chiết - trắc quang
Tóm lại, sự tạo phức của ¿on kim loại với hai hay nhiều //ean khác nhau làm thể hiện rõ nét tính chất đặc trưng của ion kim loại - chất tạo phức làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác định nhiều nguyên tố hóa học , đặc biệt là các nguyên tố có tính chất tương tự nhau như nguyên tố
đất hiếm , các loại quý hiếm bằng phương pháp chiết - trắc quang
Trang 281.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết: [8] 1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết
Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chất hòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước)
Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao
nồng độ chất nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc
tách hay phân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều
kiện chiết thích hợp
Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá
trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩm
chất thường khá sạch Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết không chỉ được ứng dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp
Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dung
môi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết Vì tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nào hợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp Trong số các cách phân loại ta có thể phân loại theo cách của Morison và Freizer
Trang 29điện tich cla cac ion d6i nhau Su tao thanh tap hop ion chu yéu do luc tinh điện, các tác giả đã chia tập hợp ¿on thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theo các kiểu sau:
1)Quá trình chiết xảy ra do các lon kim loại tham gia tạo thành 7øn có kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi 1on kim loại liên kết với một 1on có kích thước lớn
2)Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvar Tham gia tạo các solvat là các anion (thí dụ các haÌozenua, thioxianat ) và các phối tử dung môi chứa øx¡ như rượu, ete thay vao vi trí của phân tử nước trong lon kim loai
3)Quá trình chiết bằng amin va acid cacboxylic: 6 day các ion kim loại được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn Chính vì có khối lượng
phân tử lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ 1.5.1.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết: [8]
1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nernst
Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác nhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau, có sự phân bố khác nhau đó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khi hòa tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ (chính xác hơn là tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung môi là một hằng số Đó chính là định luat phan b6 Nernst
_ (A) (A)
A
Trong đó: K¿ là hằng số phán bố
(A)z„ › (A)„ là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi
Trang 30Với một hợp chất chiết xác định thì K„ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất dung môi K, càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion bằng không người ta có thể
thay hoạt độ bằng nồng độ
1.5.1.2.2 Hệ số phán bố
Trong thực tế rất khó xác định các dạng tồn tại của hợp chất hòa tan trong cả hai pha Ví dụ, với chat hoa tan 1a HgCl, thi ở pha hữu cơ chỉ là HeCIl,, nhưng trong pha nước có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl,, HgẹCF, Hẹ”" Trong trường hop này, việc xác định riêng nồng độ /Jø@C), là rất khó khăn Dé có thể ước lượng khả năng chiết một hợp chất nào đó bằng dung môi hữu cơ người ta dùng hệ số phân bố D Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định bằng công thức: Cc C n p= cx
Trong đó : Cự, là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha himu cơ C„ là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước
Khác với hằng số phân bố K„, hệ số phân bố không phải là hằng số mà phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm Hệ số phân bố D chỉ không đổi khi không có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của lượng chất chiết trong hai pha Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng hợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác định
được bằng thực nghiệm
1.5.1.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R
Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiết
Trang 31Qre
Qua
R=
Trong đó: Q,, : lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hiữmu cơ Q,¿ : lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu
Qie = [AT ne Vine
Qra = C°%s.Vn = [AT nceVine + [ATn-Vn
Trong đó: C°%, : néng a6 chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu |Al,, ÍAI, : nông độ cân bằng của chất A trong pha hitu co và pha nước sau khi chiết
Vự„, V„ : là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình chiết Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có: = Vic LAT nc [Alne-V ie + [Al,-V, Chia tit s6 va mau s6 biéu thitc trén cho V,,/A], , v6i D = AP Ta co: R= D+— Vic Néu khi chiét chon V,=V,, thi R= D +1 Từ đó suy Ta: D = R 1-R
Trang 321.5.2 Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung
môi hữu cơ: |4, II, 15]
Phức chất với hai !igan khác nhau có thể được xem như cân bằng trong
các hệ MR-K” hay MR'-R Nếu như phản ứng giữa hệ MỸ và R hay giữa hệ MK”
và R dẫn đến sự tạo thành phức đa ligan thi ph6 hấp thu của chúng khác với phổ hấp thụ của các cấu tử ban đầu Cũng như khi nghiên cứu phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức đa jean người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các Ï¿gzn, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, độ acid và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định
Trong phân tích có rất nhiều phương pháp xác định thành phần của các phức đa ligan trong dung môi hữu cơ, tuy nhiên trong luận văn này chúng tôi dùng các phương pháp sau:
1)Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa hay
phương pháp biến đổi một thành phần)
2)Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục) 3)Phuong phap Staric - Bacbanel
4)Phương pháp chuyển dịch cân bằng (phương pháp đường thang Joga)
1.5.2.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoài)
Nguyên tắc của phương pháp:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biến
thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi
Trang 33Cu Cr nó bằng ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm Cách tiến hành: Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp: Truong hop I: Cy, =const; C, bién thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ s6 C,/ Cy Trường hợp 2: CS =const; C„ biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào ty s6 C,/ Cp
Trong mỗi trường hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhau của ion kim loại Ä⁄ và thuốc thử #, nồng độ của thuốc thử R' được lấy ở điều
kiện tối ưu (Cy =k.C,,) AA, La 4X Hình 1.1: Đồ thị xác định ft lệ M:R theo phương pháp tỷ số moi Cụ=a; Cy=a, IS 4 Q ` 1.5.2.2 Phương pháp hệ đồng phản tử mol (phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtrornwxlenko)
Nguyên tắc của phương pháp:
Trang 34quang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức đa ligan Ä⁄R„R„ Đường cong đó được đặc trưng bởi một
điểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức - Cách tiến hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch
không đổi (V,,+V, = const © C„+C„ = consf) Có thể tiến hành thí nghiệm
theo hai dãy thí nghiệm:
Ddy 1: CytCp = a, Dáấy 2: Cụ + = a;
Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai ®ˆ ở điều kiện tối ưu ( C =k.C/) AA, 4 1 Cyt Ce Cyt Cy Ce”) Cy m Hình1.2: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đông phán tử mol Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:
-Nếu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử không rõ thì người ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: Qua các điểm của hai nhánh đường cong người ta vẽ các đường thang cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoại suy cắt nhau của các đường thẳng tương ứng với cực đại trên đường cong đồng phân tử
-Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại
Trang 35định của thành phần phức chất Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hồnh độ khơng trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)
Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khó khăn này phài dùng phương pháp S?aric- Bacbanel 1.5.2.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương
đối)
Nguyên tắc của phương pháp:
Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tý lệ cực đại các
nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong
các chất tác dụng)
Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được theo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:
mM +nR +ạR = MmRnRq
Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa Ä⁄ và R ( giữa M và R' tiến hành
tương tự), khi đó ở nồng độ hằng định cua cau tit M và nồng độ biến thiên của
Trang 36Cố định nồng độ thuốc thử (C¿ = const), thay đổi nồng độ kim loại (Cụ biến đổi)
Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R` ở
điều kiện tối ưu (C, =k.C)
Trang 37Hình 1.3: Đồ thị biêu diễn các đường cong hiệu suất tương đối xác định tỷ lệ
phức
Từ các đường cong hiệu suất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét:
- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối đối với bất kì dãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thắng) cũng chỉ ra
rằng hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1
- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác
định bằng biểu thức:
AA, = n-1 khi AA,
AA, m+n-l] C.3Cy,
Các ưu điểm của phương pháp Staric- Bacbanel:
- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol, phương pháp này cho phép xác định không phải là tỷ số các hệ số tỷ lượng mà là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhân hay đa nhân
- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lượng nào
- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến
độ bền của phức
- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ
hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của chất
thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm
1.5.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng
Phạm vỉ ứng dụng:
Trang 38Nguyên tắc:
Ở một nồng độ cố định của ion kim loại M; ligan thứ nhất 77K, nếu tăng dần nồng độ của ligan thit hai HR’ thi can bang tao phức sẽ dịch chuyển sang
phải, phương pháp này dựa trên biểu thức hằng số cân bằng M“”"?” + nHR + mHR’ =~ MR,R’,+ (mtn HH Ka — [MR,R,"] {HP [MR,R,' _ 5 [HR] [HR [ IMÌ|HR]”|HR']” [M] iar cb = Ke Lấy logarit 2 vế của phương trình ta có: IMR,R,'] _ IM} Mặt khác /MR„R„'/ tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức: lg IgK., + (m+ n)pH + nig{HR] + mlg{HR’] AA; = €1[MR,R] © [MRR] =" & AA„ AA AA,—AA, [M] =Cy [MR,R] = = - = ¢.l ¢.l c.l Từ đó: [MR,R,,'|, — AA, [MỊ AA,, — AA, 1 AA _ , ZS ` =IgK,, +(m+ n)pH +nlg[HR] +mlg[HR’] Ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì : IeK,, +(m+n)pH +nlg[HR] = const Va dat: a =lgK.,+(m+n)pH +nlg{/HR] Ig AA, =a+mlg/HR’] AA,, —AA
Vì phức giữa M và R' là kém bền vì vậy trong thực tế người ta thường lấy
Trang 39AA — Ig/HR] ~IgCur CN —AA
gh i
=at+mlgCyr:
Phương trình này có dạng đường thẳng được minh họa trên hình 1.4,
nếu phức giữa M và R' là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử và của
kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính: [HR?] = Cup- m [MR,R’ mJ]
AA,
Xay dung dé thi phu thuoc lIg——+ —-=f(IgCy,) D6 thi c6 dan y dung 1 phu thu¢ P^A„ —AA, (IgCur) 1 có dạng
hàm bậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tgœ = m Giá trị này ứng với thành phần phức, người ta cũng sử dụng phương pháp này để xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc
Cách tiến hành:
Để xác định thành phần phức MR,R ' bằng phương pháp chuyển dịch
cân bằng đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dịch chiết
phức vào nồng độ của thuốc thử HR' Bằng cách cố định nồng độ của ion kim
Trang 40Hình1.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg— ^Ê: — vào IgC„g AA, — AA
1.6 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN [6]
Giả sử sự tạo phức xảy ra theo phương trình: M(OH),+ qH„R + pH„R '=—>M(OH)4H.„.„R),(H.„R % + (qn + pn )NM K„ Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta có: _ [M(OH), (A nR)g (H„„R', J) (H* joer) 1 [M(OR), ].[H„R]ˆ*.[H,„.R'1]? (1) cb _(+hK, +h'K+ +h"K,K,K} G”??(0+hK +h'K+ +hhKKKY
(Can —pC,) [MOH IG,.2- qC,)