độ của phức và phân tích hàm lợng ziriconi trong mẫu nhân tạo.
3.5.1. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức. nồng độ của phức.
Để nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer của phức, chúng tôi tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ của ziriconi.
Chuẩn bị dung dịch :
CPAN = 2,5. CZr IV( ); CCHCl2COOH = 16667. CZr IV( ).
Sau đó thực hiện các thí nghiệm trong các điều kiện tối u. Kết quả nghiên cứu đợc trình bày trong bảng 3.24 và hình 3.17. STT CCHCl2COOH.102 [Zr4+].102 [R].1017 (CHCl2COO).10 - lgKcb 1 2,0 4,512 0,486 0,207 42,74 2 2,5 3,781 0,658 0,179 42,64 3 3,0 0,464 1,531 0,173 42,38 4 3,5 0,181 2,454 0,122 42,37 5 4,0 0,072 2,819 0,058 42,21
Bảng 3.24: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Zr(IV)- CHCl2COOH vào nồng độ của phức (l=1,001cm, pH=2,45, λmax =625nm)
Hình 3.17: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Zr(IV) - CHCl2COOH vào nồng độ Zr(IV).
Từ kết quả trên chúng tôi kết luận khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer của phứcPAN – Zr(IV) - CHCl2COOH là ( 0,5 - 5,5 ).10-5M.
∆Ai = (3,877 ± 0,0132).104.CZr(IV)) + (0,007±0,0008).
∆
Từ đó ta thấy hệ số hấp thụ phân tử của phức tính theo phơng pháp đờng chuẩn là: εPAN- Zr(IV)- CHCl2COOH = ( 3,877 ± 0,013).104, kết quả này hoàn toàn phù với phơng pháp Komar.
3.5.2. Xác định hàm lợng ziriconi trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp chiết - trắc quang.
Để đánh giá độ chính xác của phơng pháp và có cơ sở khoa học trớc khi phân tích hàm lợng ziriconi trong một số đối tợng phân tích, chúng tôi tiến hành xác định hàm lợng ziriconi trong mẫu nhân tạo.
Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu:
( ) Zr IV C = 4.10 -3M; CPAN =2,5. CZr IV( ) M ; CCHCl2COOH =16667. CZr IV( ) ; 3 NaNO C =0,2M pH= 2,45
Tiến hành chiết bằng dung môi rợu izoamylic trong các điều kiện tối u, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.25:
Bảng 3.25: Kết quả xác định hàm lợng ziriconi trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp chiết- trắc quang ( l=1,001cm, pH=2,45, λmax =625nm)
Để đánh giá độ chính xác của phơng pháp chúng tôi sử dụng hàm phân bố student.
Ta có: ttn = 5 7 (4,016 4,000).10 1,364.10 − − − = 1,173
Ta thấy ttn < t(0,95; 4) → X ≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95. Sai số tơng đối q% = .100
X S . t 100 . X X k ; p = ε = 7 5 2,78.1,364.10 .100 4,016.10 − − = 0,94%
Vì vậy có thể áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng ziriconi trong một số đối tợng phân tích.
3.6. Đánh giá phơng pháp phân tích trắc quang Zr(IV) dựa trên phức đa ligan.
3.6.1. Độ nhạy của phơng pháp theo Sandell.E.B. [9]
Trong phân tích trắc quang và chiết – trắc quang, độ nhạy là nồng độ thấp nhất của chất đợc phát hiện khi mật độ quang là 0,001.
Nh vậy đối với phơng pháp phân tích ziriconi ta có: min min . A C ε = l = 4 0,001 3,8768.10 = 2,5794.10-8
Trong đó: ε là hệ số hấp thụ phân tử; l là chiều dày cuvet (1cm).
Nh vậy, độ nhạy của phép phân tích Zr(IV) bằng phơng pháp chiết - trắc quang dựa trên phức đa ligan là: 2,5794.10-8M.
3.6.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị (Limit Of Detection LOD). [9].
Để xác định đợc giới hạn phát hiện của thiết bị ta làm nh sau:
Chuẩn bị 5 mẫu trắng trong 5 bình định mức 10ml, có nồng độ trong mỗi mẫu: 0,8ml PAN nồng độ 10-5M, 1ml NaNO3 1M, duy trì pH = 2,45, định mức bằng nớc cất hai lần tới vạch. Sau đó chiết bằng 5ml dung môi rợu izoamylic. Đem đo mật độ quang của dãy dung dịch trên máy Cary-Varian (Mỹ) có bề dày cuvet là 1,001cm tại bớc sóngλ = 625 nm, với dung dịch so sánh là nớc cất 2 lần. Từ đờng chuẩn theo định luật Beer:
∆Ai =(3,877 ± 0,013).104. CZr IV( ) + 0,007 và kết quả thực nghiệm ta có kết quả đợc trình bày ở bảng 3.27 nh sau:
(λ = 625 nm; l = 1,001cm; pH = 2,45)
Bảng 3.27. Kết quả xác định giới hạn của thiết bị
Từ các giá trị nồng độ ta có giá trị trung bình X = 8,818.10-6. Gọi SX là độ lệch
chuẩn của phép đo ta có:
( ) ( ) ∑ 2 i X X - X S = n n -1 = 5,002 .10-8
Giới hạn phát hiện của thiết bị đợc tính theo công thức: 3.SX+X =3. 5,002.10-8 + 8,818.10-6 = 8,825.10-6
Vậy giới hạn phát hiện của thiết bị là: 8,825.10-6M
3.6.3. Giới hạn phát hiện của phơng pháp: (Method Detection Limit (MDL) [9]. (MDL) [9].
Để xác định giới hạn phát hiện của phơng pháp ta thực hiện làm mẫu spike bằng cách điều chế 5 bình định mức 10ml với thành phần gồm: 0.8ml PAN 10-5M, 1ml CHCl2COOH 5M, 1 ml dung dịch NaNO3 2M và thêm lần lợt dung dịch chuẩn Zr(IV) có hàm lợng thay đổi. Định mức bằng nớc cất hai lần và điều chỉnh pH = 2,45. Sau đó chiết bằng 5ml dung môi rợu izoamylic. Đem đo dãy dung dịch trên máy Cary-Varian (Mỹ) có chiều dày cuvet là 1,001cm với dung dịch so sánh là dung dịch PAN 0,8.10-5M tại bớc sóng 625nm. Kết quả thu đợc ở bảng 3.28:
Bảng 3.28: Kết quả xác định giới hạn của phơng pháp.
min
C = X = 3,860.10-5
Tra bảng với t(4, 0,95) = 2,78
Nếu gọi Sx là độ lệch chuẩn của phép đo, ta có:
SX = ) 1 ( ) ( 2 − Χ − Χ ∑ n n i = 1,352.10 10 5(5 1) − − = 0,260.10-5 Giới hạn phát hiện của phơng pháp đợc tính theo công thức: MDL = Sx.t(4, 0,95) = 0,2600.10-5.2,78 = 7,228.10-6
Vậy giới hạn phát hiện của phơng pháp là: 7,228.10-6 (M)
3.6.4. Giới hạn phát hiện tin cậy: (Range Detection Limit RDL) [9].
Xuất phát từ công thức:
RDL = 2.MDL = 2.7,228.10-6 = 14,456.10-6 M. Vậy giới hạn phát hiện tin cậy là:14,456.10-6 M.
Kết luận
Căn cứ vào nhiệm vụ của đề tài, dựa trên các kết quả nghiên cứu, chúng tôi rút ra các kết luận sau:
1. Lần đầu tiên đã khảo sát đợc phổ hấp thụ phân tử của phức đa ligan PAN – Zr(IV) - CHCl2COOH bằng phơng pháp chiết - trắc quang.
2. Đã nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN – Zr(IV) - CHCl2COOH, kết quả cho thấy dung môi chiết phức tốt nhất là rợu izoamylic.
3. Đã xác định đợc các điều kiện tố u để chiết phức, xác định đợc thành phần, cơ chế phản ứng tạo phức đa ligan PAN – Zr(IV) - CHCl2COOH và các tham số định lợng của phức.
• Các điều kiện tối u để chiết phức: tlắc= 3 phút; tsau chiết = 30 phút ; pHtu=2,45; CCHCl2COOH =16667. CZr IV( ); V0=5,00ml và chỉ cần chiết phức một lần.
• Bằng bốn phơng pháp độc lập: phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp hệ đồng phân tử , phơng pháp Staric- Bacbanel và phơng pháp chuyển dịch cân bằng chúng tôi đã xác định thành phần của phức:
PAN : Zr(IV) : CHCl2COOH = 2 : 1 : 2; phức tạo thành là phức đơn nhân, đa ligan.
• Nghiên cứu cơ chế phản ứng, đã xác định đợc các dạng cấu tử đi vào phức là: * Dạng ion kim loại là Zr4+.
* Dạng thuốc thử PAN là R- .
* Dạng thuốc thử CHCl2COOH là CHCl2COO-.
* Công thức giả định của phức là : (R)2Zr(CHCl2COO)2
* Phơng trình phản ứng tạo phức đa ligan giả định là:
Zr(OH)4 + 2H2R+ + 2 CHCl2COO- (R)2Zr(CHCl2COO)2 + 4H2O
• Xác định các tham số định lợng của phức (R)2Zr(CHCl2COO)2 theo phơng pháp Komar:
lgKcb = 19.82 ± 0,17.
lgβ = 42,46 ± 0,33 (p =0,95, k=4). λmax =625nm .
Kết quả xác định hệ số hấp thụ phân tử theo phơng pháp Komar phù hợp với ph- ơng pháp đờng chuẩn.
4. Đã xây dựng đợc phơng trình đờng chuẩn biễu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức, phơng trình đờng chuẩn có dạng:
∆Ai = (3,877 ± 0,0132)104. CZr IV( ) + (0,07 ± 0,008)
5. Đã đánh giá phơng pháp phân tích trắc quang Zr(IV) dựa trên phức đa ligan. • Độ nhạy của phơng pháp: 2,5794.10-8M
• Giới hạn phát hiện của thiết bị: 8,825.10-6M.
• Giới hạn phát hiện của phơng pháp là (MDL): 7,228.10-6 M. • Giới hạn phát hiện tin cậy là (RDL): 14,456.10-6 M.
• Giới hạn định lợng của phơng pháp là (LOQ): 24,069.10-5 M.
6. Do thời gian hạn chế chúng tôi chỉ xác định Zr(IV) trong mẫu nhân tạo. Kết quả cho thấy :
• TTN < TLT.
• Sai số tơng đối của phép xác định: q = 0,94%.
Kết quả này cho phép áp dụng phức đa ligan nhận đợc để xác định vi lợng Zr trong mẫu thật bằng phơng pháp chiết - trắc quang.
Tài liệu tham khảo Tiếng việt
1 A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975): Phân tích trắc quang Tập 1,2
.NXB.GD-Hà Nội
Hà Nội.
3 Đinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim Đỉnh (1986): Luyện kim màu và quý hiếm, NXG GD, Hà Nội.
4 F.Côtton, G.Willinson (1984): Cơ sở hoá học vô cơ, phần III, NXB. ĐH&THCN, Hà Nội.
5 I.V. Amakasev, V.M. Zamitkina. Hợp chất trong dấu móc vuông. NXB KHKT, Hà Nội – 1980.
6 Hoàng Nhâm (2000): Cơ sở hoá học vô cơ, Tập III, NXB GD, Hà Nội. 7
Hồ Viết Quý (1999): Phức chất trong hoá học . NXB KH&KT.
8 Hồ Viết Quý (2002) Chiết tách, phân chia, xác định các chất bằng dung môi hữu cơ - Tập I. NXB KHKT, Hà Nội .
9 Hồ Viết Quý (1994) : Xử lý số liệu thực nghiệm bằng toán học thống kê.
ĐHSP Quy Nhơn.
10 Hồ Viết Quý(1999): Các phơng pháp phân tích quang học trong hoá học NXB. ĐHQG Hà Nội.
11
Hồ Viết Quý (2006): Chiết tách, phân chia, xác định các chất bằng dung môi hữu cơ, lý thuyết thực hành và ứng dụng. Tập II NXB KH&KT
12 Hồ Viết Quý, Dơng Quang Phùng, Trơng Vận (2000): Nghiên cứu phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN) -Au(III)- axit xitric(H3A) bằng phơng pháp chiết - trắc quang .Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh Học T.5(1), tr. 15-17.
13
Hồ Viết Quý (1995) : Phức chất, phơng pháp nghiên cứu và ứng dụng trong hoá học hiện đại. NXB Quy Nhơn.
14 N.X.Acmetop (1978): Hoá vô cơ . Phần II. NXB. ĐH&THCN 15
N.L. Bloc (1974) Hóa học phân tích. NXB Giáo dục. 16
Nguyễn Tinh Dung (2000): Hóa học phân tích - Phần II: Các phản ứng ion trong dung dịch nớc. NXB Giáo dục .
17
Nguyễn Trọng Biểu (1974): Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hoá học.
NXB KH& KT, Hà Nội. 18
NXBKH&KT, Hà Nội. 19
Nguyễn Thị Thoa (2003) : Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4- (2-pyridylazo) Rezocxin (PAR) - Zr(IV)-HX (HX: axit Axetic và các dẫn xuất Clo của nó) bằng phơng pháp chiết - trắc quang.
20
.Nguyễn Bá Phơng (2008):Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN) - Zr(IV) - CCl3COOH bằng ph- ơng pháp chiết - trắc quang và ứng dụng phân tích.
Tiếng anh
21 H.F.Combs and E.L.Grove. Indirect determination of fluorides by the edta titration of samarium, Tanlanta, Volume 17, Issue 7, 1970, Pages 599-606.
22 K.W.Bagnall. The Actinide eleements. Amsterdam, Netherlands, 1972.
23 Ytica Chimica Acta, Volume 375, Issue 1-2, 1998, Pages 117- 126.
24 Vojt Ch.Mare Ka. Direct complexonmetric determination of magnesium in the presence of ziriconi,titan and aluminium,
Talanta, Volume 16, Issue 11, 1969, Pages 1486-1488.
25 E. Vereda, A. Rios and M. Valcarcel, Analyst 122, 85-8 (1997). 26 F.M. Fernandez, M.B. Tudino and O.E. Troccoli, Anal. Chim.
Acta 433, 119 (2001).
26 J. Chen and K.C. Teo, Anal. Chim. Acta 434, 325 (2001). 27 A.M. Bond and G.G. Wallace, Anal. Chem. 54, 1706-12 (1982). 28 Corsini A, Yih I.M. L, Fernando Q, Freiser H (1962): Anal.
29 F.M. Fernandez, M.B. Tudino and O.E. Troccoli, Anal. Chim. Acta 433, 119-134 (2001).
30 Ghasemi J, Ahmadi.S, Kubista M and Forootan A. (2003) -Determination of acidity constants of 4-(2-pyridylazo) resorcinol in binary acetonitrile-Water mixtures ,”
J.chem.Eng.Data 2003,48,1178-1182.
31 Heyrovsky.j, Kuta. J (1965): Gdundlagender polarogra phie, A kademie Verl, Berlin.
32 Iwamoto T. (1961): Bull. Chem. Soc. Jap., Vol. 34, P. 605-610 33 J. Yun and H. Choi, Talanta 52, 893-902 (2000).
34 John, W.H. and R.H. Petrucci, (1996): General marts contain 7- 8 ppm of. The values for ziriconi are Chemistry. Prentice Hall, USA.found to be higher than the recommended values of RDA. 35 K. Goto, S. Taguchi, Y. Fukue, K. Ohta and H. Watanabe,
Talanta 24, 752 (1977).
36 Koch O. G, koch Declic G. A (1974): Hand buch der spurtenanalyze Teil 1, Springer verl, Berlin-New York.
37 L. Hejazi, D.E. Mohammadi, Y. Yamini and R.G. Brereton, Talanta 62, 185 (2004).
38 M. Soylak, U. Divrikli, L. Elci and M. Dogan, Talanta 56, 565-70 (2002).
39 M. Zenki, Y. Iwadou and T. Yokoyama, Anal. Sci. 18, 1077 (2002).
40 M.C.T. Diniz, O.F. Filho and J.J.R. Rohwedder, Anal. Chim. Acta 525, 281 (2004).
41 M.H. Zhang and Y.Z. Liang, Journal of Trace and Microprobe Techniques 20, 1-14 (2002).
42 M.Y. Khuhawar and S.N. Lanjwani, Talanta 46, 485-90 (1998).
Phụ lục
1. Các chơng trình sử dụng phần mền đồ họa Matlab 5.3:
1.1. chơng trình Matlab 5.3 của ziriconi. >> k1=10.^0.3; >> k2=10.^-0.07; >> k3=10.^-0.32; >> k4=10.^-0.66; p=-3:1/20:8; >>ms=1+k1*10.^p+k1*k2*10.^p.^2+k1*k2*k3*10.^p.^3+k1*k2*k3*k4*10.^p .^4; >> y1=100./ms; >> y2=100*k1*10.^p./ms; >> y3=100*k1*k2*10.^p.^2./ms; >> y4=100*k1*k2*k3*10.^p.^3./ms; >> y5=100*k1*k2*k3*k4*10.^p.^4./ms; >> plot(p,y1,p,y2,p,y3,p,y4,p,y5); >> grid on; >> gtext('\leftarrow[Zr]') >> gtext('\leftarrow[Zr(OH)]') >> gtext('\leftarrow[Zr(OH)2]') >> gtext('\leftarrow[Zr(OH)3]') >> gtext('\leftarrow[ZrOH)4]')
>> xlabel('pH cua dung dich');
>> ylabel(' cac dang ton tai cua Zr(VI)');
1.2. chơng trình Matlab 5.3 của PAN.
>> k1=10^-1.9; >> k2=10^-12.2; >> pH=-2:1/20:16; >> MS=1+ 10.^-pH./k1 +k2./10.^-pH; >> y1=100./MS; >> y2=100.*10.^-pH./MS./k1; >> y3=100.*k2./10.^-pH./MS; >> plot(pH,y1,pH,y2,pH,y3); >> grid on; >> gtext('\leftarrow[H2R+]') >> gtext('\leftarrow[HR]') >> gtext('\leftarrow[R]')
>> xlabel('pH cua dung dich');
>> ylabel(' % cac dang ton tai cua thuoc thu PAN');
1.3. . Chơng trình Matlab của thuốc thử CHCl2COOH:
>> ka=10^-0.7; >> pH=0:1/20:14; >> h=10.^-pH;
>> CHCl2COOH=100.*h./(ka+h); >> CHCl2COO=100.*ka./(ka+h);
>> plot(pH,CCl3COOH,pH,CHCl2COO);
>> title('Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CHCl2COOH'); >> xlabel('pH của dung dịch');
>> ylabel('% các dạng tồn tại của CHCl2COOH'); >> grid on;
MụC Lục
Mở Đầu...6
Chơng 1: Tổng quan...8
1.1. Giới thiệu về nguyên tố Ziconi...8
1.1.1. Lịch sử phát hiện ra nguyên tố...8
1.1.2. Cấu trúc điện tử và hoá trị...8
1.1.3. Tính chất vật lý và hoá học của Ziconi...9
1.1.3.1. Tính chất vật lý...9
1.1.3.2. Tính chất hoá học...9
1.1.4. Các phản ứng của ion Zr4+... 10
1.1.4.1. Sự thuỷ phân... 10
1.1.4.2. Sự tạo thành polime... 10
1.1.4.3. Khả năng tạo phức của ion Zr4+... 11
1.1.5. Điều chế và ứng dụng... 11
1.1.6. Một số phơng pháp xác định Ziconi... 12
1.1.6.1. Phơng pháp chuẩn độ... 12
1.1.6.1.1. Phơng pháp florua... 12
1.1.6.1.2. Phơng pháp Complexon... 12
1.1.6.2. Phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang– ... 12
1.1.6.2.1. Phơng pháp trắc quang...12
1.1.6.2.2. Phơng pháp chiết trắc quang– ...13
1.2. Thuốc thử 1- (2-pyridylazo)-2-Naphthol (PAN)...14
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lí của thuốc thử PAN...14
1.2.2. Tính chất hoá học và khả năng tạo phức của thuốc thử PAN...15
1.3. Anion CHCl2COO-...16
1.5. Các bớc tiến hành nghiên cứu phức màu ding trong phân tích trắc quang
.. ...18
……… …………
1.5.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan………18
1.5.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u………..19
1.5.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối u………19
1.5.2.2. Xác định pH tối u………...20
1.5.2.3. Nhiệt độ tối u……….21
1.5.2.4. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u ………21
1.5.2.5. Lực ion……… ………. .22
1.5.2.. Môi trờng ion………22
1.6. Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan …………...22
1.6.1. Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết………..22
1.6.1.2. Các đặc trng định lợng của quá trình chiết...24
1.6.1.2.1. Định luật phân bố Nernst...24
1.6.1.2.2. Hệ số phân bố...24
1.6.1.2.3. Độ chiết (hệ số chiết) R ...25
1.6.2. Các phơng pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ ...26
1.6.2.1. Phơng pháp tỉ số mol ...27
1.6.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử gam ...28
1.6.2.3. Phơng pháp Staric-Bacbanel ...29
1.6.2.4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng ...32
1.7. Cơ chế tạo phức đa ligan ...34
1.8. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức ...36
1.8.1. Phơng pháp Komar ...36
1.8.2. Phơng pháp xử lí thống kê đờng chuẩn ...38
1.9. Đánh giá các kết quả phân tích ...38
Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm ...42
2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu ...42
2.1.1. Dụng cụ ...42
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu ...42
2.2. Pha chế hoá chất ...42
2.2.1. Dung dịch Zr4+(10-3M) ...42
2.2.3. Dung dịch CHCl2COOH (6.10- 2 M) ...42
2.2.4. Các loại dung môi ...42
2.2.5. Dung dịch điều chỉnh lực ion ...42
2.2.6. Dung dịch điều chỉnh pH... 42
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm ...42