Nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo của một số phức chất Pd(II) với dẫn xuất của thiosemicacbazon

M U Vic nghiờn cu cỏc phc cht ca thiosemicacbazon vi cỏc kim loi chuyn tip ang l lnh vc thu hỳt nhiu nh hoỏ hc, dc hc, sinh y hc v ngoi nc Cỏc ti lnh vc ny rt phong phỳ bi s a dng v thnh phn, cu to, kiu phn ng v kh nng ng dng ca cỏc thiosemicacbazon ó t lõu hot tớnh dit nm, dit khun ca thiosemicacbazit v cỏc dn xut thiosemicacbazon ó c bit n v vy mt s chỳng ó c dựng lm thuc cha bnh [1,3] Sau phỏt hin phc cht cis-platin [Pt(NH 3)2Cl2] cú hot tớnh c ch s phỏt trin ung th thỡ nhiu nh hoỏ hc v dc hc chuyn sang nghiờn cu cỏc thiosemicacbazon cng nh phc cht ca chỳng vi kim loi nhúm VIIIB nhm tỡm nhng hp cht cú kh nng chng ung th mi [3,10,16,27] Ngy nay, mi nm cú hng trm cụng trỡnh nghiờn cu hot tớnh sinh hc, c bit l hot tớnh chng ung th ca cỏc phc cht thiosemicacbazon v dn xut ca chỳng c ng trờn cỏc Hoỏ hc, Dc hc, Y-sinh hc.nh Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic and Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry Cỏc nghiờn cu hin trung ch yu vo vic tng hp mi cỏc thiosemicacbazon v phc cht ca chỳng vi cỏc ion kim loi khỏc nhau, nghiờn cu cu to ca phc cht bng cỏc phng phỏp khỏc v kho sỏt hot tớnh sinh hc ca chỳng Trong mt s cụng trỡnh gn õy, ngoi hot tớnh sinh hc ngi ta cũn kho sỏt mt s ng dng khỏc ca thiosemicacbazon nh tớnh cht in hoỏ, hot tớnh xỳc tỏc, kh nng c ch n mũn kim loi Mc tiờu ca vic kho sỏt hot tớnh sinh hc l tỡm kim c cỏc hp cht cú hot tớnh cao, ng thi ỏp ng tt nht cỏc yờu cu sinh y hc khỏc nh khụng c, khụng gõy hiu ng ph, khụng gõy hi cho cỏc t bo lnh dựng lm thuc cha bnh cho ngi v ng vt nuụi  úng gúp mt phn nh vo lnh vc ny, tụi ó chn ti: Nghiờn cu tng hp, cu to ca mt s phc cht Pd(II) vi dn xut ca thiosemicacbazon CHNG 1: TNG QUAN 1.1 THIOSEMICACBAZIT V DN XUT CA Nể 1.1.1 Thiosemicacbazit v thiosemicacbazon Thiosemicacbazit l cht rn kt tinh mu trng, núng chy 181-1830C Kt qu nghiờn cu nhiu x tia X cho thy phõn t cú cu trỳc nh sau: (1) H2N Góc liên kết Mật độ điện tích (2) d NH a C c H2N (4) b S o a=118.8 o b=119.7 o c=121.5 o d=122.5 N(1) = (2) N = C(4) = N = S = -0.051 0.026 -0.154 0.138 -0.306 Trong ú cỏc nguyờn t N(1), N(2), N(4), C, S cựng nm trờn mt mt phng trng thỏi rn, phõn t thiosemicacbazit cú cu hỡnh trans (nguyờn t S nm v trớ trans so vi nhúm N(1)H2 ) [1] Khi thay th mt nguyờn t hidro nhúm N (4)H2 bng cỏc gc R khỏc ta thu c cỏc dn xut ca thiosemicacbazit Vớ d nh 4-phenyl thiosemicacbazit, 4-etyl thiosemicacbazit, 4-metyl thiosemicacbazit, Khi phõn t thiosemicacbazit hay sn phm th ca nú ngng t vi cỏc hp cht cacbonyl s to thnh cỏc hp cht thiosemicacbazon theo s 1.1: (R: H, CH3, C2H5, C6H5.): R + C + O H2N R' N H C R' NHR'' S R H C N O H N H C NHR'' S R R C R' + N N H C H NHR'' H2O R' C N N H OH H S C NHR'' S S 1.1: S to thnh hp cht thiosemicacbazon Phn ng tin hnh mụi trng axit theo c ch A N Vỡ th s cỏc nguyờn t N cú thiosemicacbazit cng nh dn xut th N (4) ca nú ch cú nguyờn t N(1) l mang in tớch õm nờn iu kin bỡnh thng, phn ng ngng t ch xy nhúm N(1)H2 hidrazin [4] 1.1.2 Phc cht ca kim loi chuyn tip vi cỏc thiosemicabazit: Jesen l ngi u tiờn nghiờn cu v tng hp cỏc phc cht ca thiosemicacbazit [1] Trong phc cht ca thiosemicacbazit vi Cu(II) ụng ó ch rng: + Trong cỏc hp cht ny thiosemicacbazit phi trớ hai cng qua nguyờn t S v N ca nhúm hidrazin (N(1)H2) + Trong quỏ trỡnh to phc phõn t thiosemicacbazit cú s chuyn cu hỡnh t trans sang cu hỡnh cis, ng thi xy s chuyn nguyờn t H t nhúm imin (-N(2)H) sang nguyờn t S v nguyờn t H ny b thay th bi kim loi Do ú s to thnh phc phi xy theo s 1.2: NH2 NH2 N H2N H2N NH N C C Dạng thion HS C C H2N S N M M H2N S S S NH2 NH2 N H2N NH2 C M N C Dạng thiol NH2 cis H2N S trans S 1.2: S to phc ca thiosemicacbazit Cng nghiờn cu phc cht ca Ni(II), Cu(II), Pt(II), Pd(II), Co(II) [13,16, 31], Zn(II) [14] vi thiosemicacbazit bng cỏc phng phỏp t hoỏ, ph hp th electron, ph hp th hng ngoi, cỏc tỏc gi cng a kt lun: liờn kt gia phõn t thiosemicacbazit vi nguyờn t kim loi c thc hin trc tip qua nguyờn t S v nguyờn t N ca nhúm N (1)H2; ng thi to phc phõn t thiosemicacbazit tn ti cu hỡnh cis Theo cỏc ti liu [8, 13, 23], a s cỏc trng hp thiosemicacbazit tn ti cu hỡnh cis v úng vai trũ nh mt phi t hai cng, nh vy cú xu hng th hin dung lng phi trớ bng hai v liờn kt c thc hin qua nguyờn t S v N(1) ca nhúm hidrazin thc hin s phi trớ kiu ny cn phi tiờu tn nng lng cho quỏ trỡnh di chuyn nguyờn t H ca nhúm N (2)H sang nguyờn t S Nng lng ny c bự tr bi nng lng d vic to thờm mt liờn kt v hiu ng úng vũng Tuy nhiờn mt s ớt cỏc trng hp khú khn v mt lp th, thiosemicacbazit úng vai trũ nh mt phi t mt cng v gi nguyờn cu hỡnh trans, ú liờn kt c thc hin qua nguyờn t S Vớ d in hỡnh v kiu phi trớ ny ta cú th lit kờ l phc thiosemicacbazit ca Ag(I), Cu (II), Co(II) [13,16] 1.1.3 Phc cht ca kim loi chuyn tip vi thiosemicacbazon: Hoỏ hc phc cht ca cỏc kim loi chuyn tip vi cỏc thiosemicacbazon bt u phỏt trin mnh sau Domagk nhn thy hot tớnh khỏng khun ca mt s thiosemicacbazon [41] lm sỏng t c ch tỏc dng y ca thiosemicacbazon ngi ta ó tng hp cỏc phc cht ca chỳng vi cỏc kim loi v tin hnh th hot tớnh khỏng khun ca cỏc hp cht tng hp c Phc cht ca thiosemicacbazon s d cng c quan tõm nghiờn cu nhiu bi tớnh a dng ca cỏc hp cht cacbonyl Nú cho phộp thay i mt gii hn rt rng bn cht cỏc nhúm chc cng nh cu to hỡnh hc thiosemicacbazon Cng nh thiosemicacbazit, cỏc thiosemicacbazon cú khuynh hng th hin dung lng phi trớ cc i Nu phn hp cht cacbonyl khụng cha nguyờn t cú kh nng tham gia to phc thỡ phi t úng vai trũ nh phi t hai cng ging thiosemicacbazit Vớ d: thiosemicacbazon ca benzanehit, xyclohexanon, axetophenon, octanal, menton M N N N NHR C N H C S S N NHR N C SH NHR dang thiol dang thion phuc chat S 1.3: S to phc ca thiosemicacbazon cng (R: H, CH3, C2H5, C6H5.) Trong cụng trỡnh nghiờn cu ca mỡnh, cỏc tỏc gi [3,19,30] ó a cu to ca phc cng gia Pt(II) vi 4-phenyl thiosemicacbazon furaldehit v phc gia Pd(II) vi 4-phenyl thiosemicacbazon 2-axetyl piridin nh sau: NH C C N S N Pt H O C NH O S N S C N Pt CH3 H N N C NH N C CH3 N S N C N C NH Nu phn hp cht cacbonyl cú thờm nguyờn t cú kh nng tham gia phi trớ (D) v nguyờn t ny c ni vi nguyờn t N-hidrazin (N (1)) qua hai hay ba nguyờn t trung gian thỡ to phc phi t ny thng cú khuynh hng th hin nh mt phi t ba cng vi b nguyờn t cho l D, N (1), S Mt s phi t loi ny l cỏc thiosemicacbazon hay dn xut thiosemicacbazon ca salixylanehit (H2thsa hay H2phthsa), isatin (H2this hay H2pthis), axetylaxeton (H2thac hay H2pthac), pyruvic (H2thpy hay H2pthpy).Trong phc cht ca chỳng vi cỏc ion kim loi Cu2+, Co2+, Ni2+, Pt2+.phi t ny to liờn kt vi b nguyờn t cho l O, S, N cựng vi s hỡnh thnh vũng hoc cnh [1,3,6] Mụ hỡnh to phc ca cỏc phi t thiosemicacbazon ba cng v cỏc vớ d c th ó c cỏc tỏc gi [1,3] xỏc nh nh sau: D D M M S N N N NH2 H a) H3C O H3C N C C NH2 Cu N S S N H Cl O Pt S N a') Cl Ni C NH2 NH OH2 O HC S N N H N C NH2 NH2 d) c) b) C Sơ đồ 1.4: Mô hình tạo phức thiosemicacbazon công thức cấu tạo phức chất thiosemicacbazon số kim loại chuyển tiếp a, a') Mô hình tạo phức thiosemicacbazon b Phức vuông phẳng Ni(thac).H2O c Phức vuông phẳng Pt(Hthsa)Cl d Phức vuông phẳng Cu(Hthis)Cl Cỏc thiosemicacbazon bn cng c iu ch bng cỏch ngng t hai phõn t thiosemicacbazit vi mt phõn t hp cht icacbonyl NH2 N R O H 2N + R' O S N H R N SH R' N SH - H2 O NH2 N NH2 Sơ đồ 1.5: Sự hình thành thiosemicacbazon Cỏc phi t bn cng loi ny cú b nguyờn t cho l N, N, S, S v cng thng cú cu to phng v ú chỳng chim bn v trớ phi trớ trờn mt phng xớch o ca phc cht to thnh Mt cỏch khỏc na tng hp cỏc phc cht cha phi t bn cng trờn c s thiosemicacbazit l ngng t phõn t hp cht cacbonyl vi mt thiosemicacbazit cú mt ion kim loi - phn ng trờn khuụn Trong phn ng loi ny, c hai nhúm NH2 ca thiosemicacbazit u tham gia phn ng ngng t Trong mụi trng kim, cú mt Ni2+, Cu2+ thiosemicacbazon salixilandehit cú kh nng ngng t vi salixiandehit theo nit cú nhúm amit to thnh phi t bn cng H3thsasal m iu kin thng phn ng ngng t phõn t salixilandehit th hai ny khụng xy Cụng thc chung ca cỏc phc cht to thnh c mụ t di õy: O O M HC N N N CH C SR M = M: VO2+, Ni2+, Cu2+ ; R = CH 3, C2H5 , H Ngi ta cho rng, sau to phc cỏc ion kim loi cú tỏc dng nh hng, hot hoỏ mt s trung tõm phn ng ca phi t lm cho nú cú kh nng tham gia phn ng Trong ú trng thỏi t cỏc trung tõm ny ca phõn t khỏ tr Chng hn, di s nh hng ca ion Cu 2+ hoc Hg2+, hai phõn t thiosemicacbazon iphenyl glyoxan s kt hp vi to thnh mt phi t bn cng [42] nh mụ t s sau: C6H5 C6H5 2- O O H2N N CS NH2 H MeOH/HCl đặc S N N N 2+ O NH2 N N H M C6H5 C6H5 MCl2/MeOH (M =Cu, Hg) N N N S S Sơ đồ 1.6: Ion kim loại định hớng cho phản ứng hoá học Núi chung, a s cỏc trng hp, phn khung thiosemicacbazon u tham gia phi trớ qua hai nguyờn t cho l S v N (4) to thnh vũng cnh nh mụ hỡnh di õy: M M S N S N N N H NH2 NH2 Tuy nhiờn, trng hp to thnh phc cht hn hp vi cỏc phi t khỏc, tu thuc vo kớch thc khụng gian ca phn hp cht cacbonyl m thiosemicacbazon cú th to thnh cỏc phc cht cha vũng hoc cnh Trong cụng trỡnh nghiờn cu [43], tỏc gi ó tng hp c cỏc phc cht ca mt s thiosemicacbazon vi cỏc kim loi h platin nh Ru, Os vi phn ng chung l: [M(bpy)2 X ] [M(PPh)3 X2 ] + + NaClO4 Hthio Hthio [M(bpy) (thio)]ClO -HX [M(PPh) (thio)] -HX; -PPh Trong ú bpy l bipyridin, PPh3 l triphenylphotphat, X l Cl, Br; Hthio l thiosemicacbazon salixilandhit, cỏc dn xut ca thiosemicacbazon benzandehit Túm li, a s cỏc trng hp, cỏc thiosemicacbazon luụn cú xu hng th hin s phi trớ cc i Tu vo phn hp cht cacbonyl m thiosemicacbazon cú th l phi t cng, cng, cng hay cng Trong mt s ớt trng hp, khú khn v hoỏ lp th, cỏc thiosemicacbazon mi th hin nh phi t mt cng [24,25] Vớ d nh phc cht ca Cu (II) vi 4-phenyl thiosemicacbazon benzoylpiridin [24] ú phi t th nht úng vai trũ nh phi t hai cng cũn phi t th hai l phi t cng c th hin c th qua hỡnh di õy: CH3 I CH3 N O N Cu C S N N II S NHR 1.2 GII THIU CHUNG V PALADI 1.2.1 Gii thiu chung: Paladi c William Hyde Wollaston phỏt hin nm 1803 Nguyờn t ny c Wollaston t tờn nm 1804 theo tờn gi ca tiu hnh tinh Pallas, c phỏt hin hai nm trc ú Paladi l kim loi thuc h platin, mt s nhng kim loi quý, mu xỏm nht, tng i mm, nh nht, d núng chy nht v cú kh nng phn ng nht cỏc kim loi h platin Trong cỏc hp cht, Pd th hin cỏc SOH: +2; +4 ú trng thỏi +4 (PdO2, K2[PdCl6] cú tớnh oxi hoỏ mnh, khụng bn Trong t nhiờn, nguyờn t Pd tn ti mt s ng v v t l cỏc ng v ny nh sau: 102 Pd: 0,96% 104 Pd: 10,97%105Pd: 22,21% 106 Pd: 27,3% 108 Pd: 26,93%110Pd: 11,83% 1.2.2 Kh nng to phc: Ion Pd2+ cú cu hỡnh electron 1s22s22p63s23p6 3d104s24p64d8, bn mụi trng nc, dung dch loóng cú mu vng, dung dch c hn cú mu vng sm n nõu Cng nh cỏc ion kim loi nhúm d khỏc, nú cú kh nng to phc vi hu ht cỏc phi t nh Cl-, I-, SCN-, CN-Cỏc phc cht ny ph bin cú s phi trớ bng vi cu hỡnh vuụng phng nh [PdCl 4]2-, [PdI4]2-.Cu hỡnh vuụng phng cũn ph bin cỏc hp cht ca Pd di dng rn nh PdCl [2] Song mt s phc cht ion Pd2+ cng th hin s phi trớ 5,6 cú ngha l cú s tng tỏc yu gia ion trung tõm vi cỏc phi t trờn v di mt phng hỡnh vuụng Vớ d nh ion phc [Pd(MG)2OH] (MG: imetyl glioxim) cú s phi trớ vi cu trỳc thỏp ỏy vuụng hỡnh thnh palai imetylglioxim tan mụi trng kim 1.3 MT S NG DNG CA THIOSEMICACBAZON V PHC CHT CA CHNG: Cỏc phc cht ca Pd(II) v thiosemicacbazon c quan tõm nhiu khụng ch ý ngha khoa hc m cũn kh nng tim n nhng ng dng to ln ca nú thc tin Mt s thiosemicacbazon c s dng lm cht c ch quỏ trỡnh n mũn kim loi Offiong O.E ó nghiờn cu tỏc dng chng n mũn kim loi ca 4-metyl thiosemicacbazon, 4-phenyl thiosemicacbazon vi 2-axetyl piridin i vi thộp nh (98%Fe) Kt qu nghiờn cu cho thy hiu qu c ch cc i ca cht u l 74,59% cũn cht sau t 80,67% Núi chung, s c ch n mũn tng lờn theo nng cỏc thiosemicacbazon [12,20] Ngoi kh nng to phc tt, cỏc thiosemicacbazit v thiosemicacbazon cũn cú nhiu ng dng lnh vc phõn tớch cng nh xỏc nh hm lng ca nhiu kim loi khỏc R.Murthy ó s dng thiosemicacbazon o-hidroxi axetophenon vic xỏc nh lm lng Pd bng phng phỏp trc quang Vi phng phỏp ny cú th xỏc nh hm lng Pd khong nng 0,04210,6g/l [28] Pd(II) cng c xỏc nh bng phng phỏp chit - trc quang da trờn c s s to phc ca nú vi 4-phenyl thiosemicacbazon thiophenanehit, phc ny cú th chit vo clorofom mụi trng axit H 2SO4 sau lc khong 10 phỳt Khi ú cú th xỏc nh hm lng Pd khong nng 0,04-6g/l [34] (tho nh lut Beer) Phng phỏp trc quang cng c s dng xỏc nh hm lng ca Cu(II) v Ni(II) du n v du ca mt s loi ht da vo kh nng to phc ca chỳng vi 1-phenyl-1,2-propandion-2-oxim thiosemicacbazon [29] Bờn cnh ú, Sivadasan Chettian v cỏc cng s ó tng hp nhng cht xỳc tỏc gm phc cht ca thiosemicacbazon vi mt s kim loi chuyn tip trờn nn polistiren[15] õy l nhng cht xỳc tỏc d th c s dng phn ng to nha epoxy t cyclohexen v stiren Cỏc phc cht ca Pd vi thiosemicacbazon cng cú th lm xỳc tỏc khỏ tt cho phn ng ni mch anken (phn ng Heck) [18] Ngoi cỏc ng dng nờu trờn, ngi ta cũn c bit quan tõm ti hot tớnh sinh hc ca cỏc thiosemicacbazon v phc cht ca chỳng Hin ngi ta cú xu hng nghiờn cu cỏc phc cht trờn c s thiosemicacbazon vi mong mun tỡm kin c hp cht cú hot tớnh sinh hc cao, ớt c hi s dng y dc Hot tớnh sinh hc ca cỏc thiosemicacbazon c phỏt hin u tiờn bi Domagk Khi nghiờn cu cỏc hp cht thiosemicacbazon ụng ó nhn thy mt s cỏc hp cht thiosemicacbazon cú hot tớnh khỏng khun [3] Sau phỏt hin ca Domagk, hng lot cỏc cụng trỡnh nghiờn cu ca cỏc tỏc gi [10,11,17,32] cng a kt qu nghiờn cu ca mỡnh v hot tớnh sinh hc ca thiosemicacbazit, thiosemicacbazon cng nh phc cht ca chỳng Tỏc gi [35] cho rng tt c cỏc thiosemicacbazon ca dn xut th v trớ para ca benzanehit u cú kh nng dit vi trựng lao Trong ú p-axetaminobenzandehit thiosemicacbazon (thiacetonTB1) c xem l thuc cha bnh lao hiu nghim nht hin nay: H3C C NH CH N NH C O S NH2 (TB1) Ngoi TB1, cỏc thiosemicacbazon ca pyridin-3, 4-etylsunfobenzandehit (TB3) v piridin-4 cng ang c s dng y hc cha bnh lao Thiosemicacbazon istatin c dựng cha bnh cỳm, u v lm thuc sỏt trựng Thiosemicacbazon ca monoguanyl hidrazon cú kh nng dit khun gam dng.Phc cht ca thiosemicacbazit vi cỏc mui clorua ca mangan, niken, coban c bit l km c dựng lm thuc chng thng hn, kit l, cỏc bnh ng rut v dit nm [1] Phc cht ca Cu(II) vi thiosemicacbazit cú kh nng c ch s phỏt trin ca t bo ung th [28] Cỏc tỏc gi [11,17] ó nghiờn cu v a kt lun c phi t v phc cht Pd(II) vi 2-benzoylpyridin 4-phenyl thiosemicacbazon v Pd(II), Pt(II) vi pyridin 2-cacbaldehit thiosemicacbazon u cú kh nng chng li cỏc dũng t bo ung th nh MCF-7, TK-10, UACC-60, s cỏc phc cht ú thỡ phc ca Pd(II) vi 2-benzoylpyridin 4-phenyl thiosemicacbazon cú giỏ tr GI50 (nng c ch t bo phỏt trin mt na) thp nht dũng c chn nghiờn cu Vit Nam, cỏc hng nghiờn cu gn õy cng trung nhiu vo vic th hot tớnh sinh hc ca cỏc thiosemicacbazon v phc cht ca chỳng vi kim loi chuyn tip nh Cu, Mo, Ni,Tỏc gi [1] ó tng hp v thm dũ hot tớnh sinh hc ca thiosemicacbazit, thiosemicacbazon salixylandehit (H2thsa), thiosemicacbazon istatin (H2this) v phc cht ca chỳng Kt qu u cho thy kh nng c ch s phỏt trin u ca c phc cht Cu(Hthis)Cl v Mo(Hthis)Cl em th, nú giỳp lm gim mt t bo ung th, gim tng s t bo, t ú lm gim ch s phỏt trin u Kh nng c ch t bo ung th Sarcomar TG180 trờn chut trng Swiss ca Cu(Hthis)Cl l 43,99% v ca Mo(Hthis)Cl l 36,8% Tip sau ú, cỏc tỏc gi [3,6] ó tng hp cỏc phi t v phc cht ca mt s ion kim loi nh Pt(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) vi mt s thiosemicacbazon v dn xut thiosemicacbazon Kt qu cho thy cỏc phc cht ca Pd(II) vi 4phenyl thiosemicacbazon istatin, 4-phenyl thiosemicacbazon salixylandehit, thiosemicacbazon iaxetylmonoxim, 4-phenyl thiosemicacbazon iaxetylmonoxim cú c tớnh khỏ mnh i vi nm v vi khun Cỏc phc cht ca Pt(II) vi 4-phenyl thiosemicacbazon istatin, thiosemicacbazon furaldehit cú kh nng c ch s phỏt trin ca t bo ung th gan, ung th mng tim, ung th mng t cung; phc cht ca Pt(II) vi 4-metyl thiosemicacbazon istatin, 4-metyl thiosemicacbazon furaldehit u cú kh nng c ch t bo ung th mng tim v ung th biu mụ ngi c bit tỏc gi [7] ó tng hp v nghiờn cu hot tớnh sinh hc ca phc cht gia Co(II), Ni(II), Cu(II) vi cỏc thiosemicacbazon ú phn úng gúp ca hp cht cacbonyl cú ngun gc t nhiờn nh octanal, campho, xitronenlal, mentonua Trong s cỏc phi t v phc cht nghiờn cu hot tớnh sinh hc thỡ phc ca Cu(II) vi cỏc phi t thiosemicacbazon xitronenlal v thiosemicacbazon menton u cú kh nng c ch trờn c hai dũng t bo ung th gan v phi 1.4 CC PHNG PHP NGHIấN CU PHC CHT: 1.4.1 Phng phỏp ph hp th hng ngoi: Khi hp th nhng bc x vựng hng ngoi, nng lng phõn t tng lờn 8-40kJ/mol õy chớnh l khong nng lng tng ng vi tn s ca dao ng bin dng v dao ng quay ca cỏc liờn kt hp cht cng hoỏ tr S hp th xy tn s ca bc x ca tia ti bng vi tn s dao ng riờng ca mt liờn kt no ú phõn t Tn s dao ng riờng ca cỏc liờn kt phõn t c tớnh theo cụng thc: = C k Trong ú: mm à: lng rỳt gn, = (m + m ) k: hng s lc tng tỏc, ph thuc bn cht liờn kt c: tc ỏnh sỏng, c= 3.108m/s : tn s dao ng riờng ca liờn kt Nh vy mi mt liờn kt cú mt tn s dao ng riờng xỏc nh, ph thuc vo bn cht cỏc nguyờn t tham gia liờn kt m mụi trng m liờn kt ú tn ti Khi tham gia to liờn kt phi trớ vi cỏc ion kim loi thỡ cỏc di hp th ca nhúm ang xột s b dch chuyn v trớ hay thay i v cng T s dch chuyn v v trớ hay thay i v cng ta s thu c mt s thụng tin v mụ hỡnh to phc ca phi t ó cho Ph hp th hng ngoi ó sm c s dng vic nghiờn cu cỏc thiosemicacbazon cng nh phc cht ca chỳng vi cỏc kim loi chuyn tip Tuy nhiờn, cu to phc ca cỏc hp cht thiosemicacbazon m cỏc tớnh toỏn lý thuyt a cỏc quy kt c th cũn gp rt nhiu khú khn Chớnh vỡ vy, vic quy kt cỏc di hp th phõn t v phc cht ca chỳng cũn ch yu da vo phng phỏp gn ỳng dao ng nhúm Hin cha hon ton thng nht v s quy kt cỏc di hp th ph ca cỏc thiosemicacbazit v cỏc thiosemicacbazon Trong ti liu [1] ó quy kt cỏc di hp th chớnh bng sau: i Bảng dải hấp thụ phổ IR thiosemicacbazit Quy kết Quy kết cm1 i cm1 3380 3350 3290 3210 1600 1650 1628 as(N4H2) as(N1H2) s(N4H2) s(N1H2) (NH) (HN4H) (HN1H) 10 11 12 13 14 1545 1490 1420 1320 1295 1018 810 (CN4) (HNC,HNN) as(CNN) s(CNN) as(NNH) as(HN4C) (CS) Trong cỏc ti liu khỏc [1,3,5,19] u cú chung nhn xột di hp th c trng cho dao ng hoỏ tr ca nhúm C=S thay i mt khong rng t 750-900cm-1 v di ny cú xu hng gim cng v dch chuyn v phớa tn s thp hn tham gia to phc Trong quỏ trỡnh to phc, nu xy s thiol hoỏ thỡ di hp th c trng cho dao ng ca nhúm CNN thng dch chuyn v phớa cú tn s cao hn v xut hin khong t 1300 n 1400-1500cm -1 phc cht ca thiosemicacbazon salixylandehit, isatin, axetyl axeton vi cỏc kim loi nh Cu2+, Ni2+, Co3+,Nhúm NH2 úng gúp cựng vi C=C to thnh di hp th 1590-1620cm-1 v di ny thng thay i khụng ỏng k nu nhúm NH2 khụng tham gia to phc 1.4.2 Phng phỏp ph cng hng t proton v cng hng t cacbon 13: Phng phỏp ph cng hng t ht nhõn l mt nhng phng phỏp hin i c ng dng xỏc nh cu trỳc ca cỏc hp cht hu c Mt ht nhõn cú spin I khỏc khụng c t mt t trng thỡ nú cú th chim (2I+1) mc nng lng khỏc S chờnh lch gia cỏc mc nng lng y ph thuc vo cng t trng xung quanh ht nhõn ú T trng ny l t trng ngoi cng vi t trng ngc chiu gõy bi s chuyn ng ca lp v in t xung quanh ht nhõn Nh vy, hiu mc nng lng ca ht nhõn t khụng nhng ph thuc vo t trng ngoi m cũn ph thuc vo chớnh lp v in t xung quanh ht nhõn ú iu ny dn ti cỏc ht nhõn khỏc t t trng ngoi s cn cỏc nng lng khỏc thay i mc nng lng ca mỡnh Trong phng phỏp cng hng t ht nhõn, nng lng kớch thớch cỏc ht nhõn gõy bi mt t trng bin i cú tn s tng ng vi tn s súng vụ tuyn Bng cỏch thay i tn s ca t trng kớch thớch ta s thu c cỏc tớn hiu cng hng ca cỏc ht nhõn t khỏc phõn t v cú th xỏc nh mt cỏch c th cu trỳc ca hp cht hoỏ hc Cỏc phõn t thiosemicacbazon v phc cht ca chỳng u khụng cú nhiu proton nờn vic quy kt cỏc pic ph 1H-NMR tng i d dng Thụng thng, proton cú mt cỏc nhúm OH, NH-hidrazin, NH-amit, CH=N v SH; ụi lỳc cú thờm proton ca cỏc nhúm NH 2, CH3, C6H5, CH2 Trong ph cng hng t proton ca NH-hidrazin cho tớn hiu cng hng khong 11,5ppm, proton liờn kt ụi CH=N vựng gn 8,3ppm v proton ca OH khong 10ppm [3,25,26] Ngoi phng phỏp cng hng 13C cng b tr cho vic nghiờn cu cu to ca phi t v phc cht vỡ s lng cỏc nguyờn t C chỳng cng khụng nhiu  ... s(N4H2) s(N1H2) (NH) (HN4H) (HN1H) 10 11 12 13 14 15 45 14 90 14 20 13 20 12 95 10 18 810 (CN4) (HNC,HNN) as(CNN) s(CNN) as(NNH) as(HN4C) (CS) Trong cỏc ti liu khỏc [1, 3,5 ,19 ] u cú chung nhn xột di hp... cỏc ng v ny nh sau: 10 2 Pd: 0,96% 10 4 Pd: 10 ,97 %10 5Pd: 22, 21% 10 6 Pd: 27,3% 10 8 Pd: 26,93 %11 0Pd: 11 ,83% 1. 2.2 Kh nng to phc: Ion Pd2+ cú cu hỡnh electron 1s22s22p63s23p6 3d104s24p64d8, bn mụi... (1) H2N Góc liên kết Mật độ điện tích (2) d NH a C c H2N (4) b S o a =11 8.8 o b =11 9.7 o c =12 1.5 o d =12 2.5 N (1) = (2) N = C(4) = N = S = -0.0 51 0.026 -0 .15 4 0 .13 8 -0.306 Trong ú cỏc nguyờn t N (1) ,