NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL101 CHỨA WOLFRAM CÓ KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH RA KHỎI NHIÊN LIỆU DIESL

Gần đây, nhiên liệu hóa thạch có chứa những hợp chất dị nguyên tố chứa S, N, kim loại,… là những vấn đề gây ảnh hưởng đến môi trường đáng báo động. Quá trình cháy mà chúng sản sinh ra khí SOx và NOx. Và những khí được tạo ra làm biến đổi môi trường theo nhiều cách khác nhau và ảnh hưởng đến môi trường sống. Hiện nay, Chính phủ các nước đã đưa ra những quy định khắt khe hơn về vấn đề khí thải từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch. Chính vì vậy, đòi hỏichất lượng nhiên liệu ngày càng cao, và cần đếncác nhà nghiên cứu, công nghệ phải tìm ra các hướng nghiên cứu nhằm tối ưu hóa nguồn nhiên liệu hóa thạch có chứa nhiều tạp chất dị nguyên tố này 7. Những nỗ lực khác nhau sử dụng cho việc tách các hợp chất chứa S (SCCs) và những hợp chất chứa N (NCCs) trong nhiên liệu hóa thạch được đề cập như: công nghệ hydrotreating bao gồm hydrodesulfua (HDS), hydrodinitrogenation (HDN) với việc sử dụng chất xúc tác 8; 9. Tuy nhiên, công nghệ này yêu cầu các điều kiện vận hành khắc nghiệt như nhiệt độ và áp suất cao với môi trường chứa hydro trong các lò phản ứng đặc biệt (với H2S là sản phẩm chính sau đó được loại bỏ bởi kẽm oxide) 73. Ngoài công nghệ truyền thống trên, cho đến nay, một số chất hấp phụ như than hoạt tính, Cu(I)zeolit Y, HCl tẩm lên silicaaluminas, nhựa trao đổi ion, mesosilicas, TiHMSs, carbon microporous, aluminas hoạt tính, chất hấp phụ chứaNi và NiMOs đã được sử dụng cho việc loại bỏ hợp chất chứa nitơ 71;73;76,...Tuy nhiên, công nghệ này đòi hỏi chi phí đầu tư cao.Vật liệu MOF có vai trò quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ khívà tách các hợp chất hữu cơ 10, MI463 (Cr) Crbenzenedicarboxylates (CrBDC) cũng được nghiên cứu ứng dụng trong một số lĩnh vực khác nhau như quá trình hấp phụ 12;20 và đã mang lại hiệu quả do diện tích bề mặt riêng lớn, thể tích rộng và diện tích mao quản lớn đang được sự quan tâm của các nhà khoa học. Chính vì vậy, việc phát triển loại vật liệu này nhằm mang lại hiệu quả cho quá trình tách loại các hợp chất chứa lưu huỳnh và trong nhiên liệu là rất cần thiết 65. Xuất phát từ ý nghĩa về mặt khoa học và ý nghĩa thực tiễn, chúng tôi tiến hành lựa chọn đề tài luận văn “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL101 CHỨA WOLFRAM CÓ KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH RA KHỎI NHIÊN LIỆU DIESL

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN HỒNG MỸ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL-101 CHỨA WOLPRAM CÓ KHẢ NĂNG TÁCH LƯU HUỲNH RA KHỎINHIÊN LIỆU DIESEL CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ MÃ SỐ: 60 44 01 14 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC HÓA HỌC Người thực Cao học khóa năm Người hướng dẫn : NGUYỄN HỒNG MỸ : 2013 – 2015 : PGS.TS PHẠM XUÂN NÚI Huế, 10/2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả Nguyễn Hồng Mỹ LỜI CẢM ƠN Những lời luận văn, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Phạm Xuân Núi, trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ hoàn thành đề tài luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Văn Thi, trường Đại học Khoa học Huế tận tình hướng dẫn giúp đỡ hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy ThS Lê Trung Hiếu, trường Đại học Khoa học Huế tân tình giúp đỡ hướng dẫn trình thực nghiệm để hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Quang Mẫn, tận tình giúp đỡ để hoàn thành đề tài luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô môn Hóa Hữu quý Thầy Cô khoa Hóa giúp đỡ nhiệt tình tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình tiến hành thực nghiệm Khoa hóa Xin cảm ơn bạn Nguyễn Thị Kim Cúc lớp hóa K35 bạn học viên lớp Cao học Hóa K21 giúp đỡ suốt trình luân văn Tôi xin cảm ơn động viên vật chất tinh thần gia đình, bạn bè để hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Huế, tháng 09 năm 2015 Nguyễn Hồng Mỹ MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu khung kim loại-hữu 1.2 Ứng dụng vật liệu MOFs 1.2.1 Chế tạo vật liệu hấp phụ, lưu trữ khí 1.2.2 Chế tạo xúc tác 1.2.3 Chế tạo màng lọc 1.3 Vật liệu MIL-101 1.3.1 Giới thiệu vật liệu MIL-101 1.3.2 Vật liệu MIL-101 tổng hợp môi trường acid8 1.3.3 Vật liệu MIL-101 tinh thể nano tổng hợp môi trường bazơ9 1.3.4 Biến tính MIL-101 1.4 Một số công nghệ tách loại lưu huỳnh nhiên liệu 1.4.1 Tình hình nghiên cứu giới 1.4.2 Tình hình nghiên cứu nước CHƯƠNG MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu nghiên cứu 2.2 Đối tượng nghiên cứu 2.3 Nội dung nghiên cứu22 2.4 Phương pháp nghiên cứu 2.4.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu 2.4.1.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu MIL-101 2.4.1.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MIL-101 chứa wolfram 2.4.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu 2.4.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD) 2.4.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 2.4.2.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ vật lý nitơ (BET) 2.4.2.4 Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy: SEM)27 2.4.2.5 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)27 2.4.2.6 Phổ phân tán xạ lượng tia X (EDX)28 2.4.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ lưu huỳnh 2.4.3.1 Ảnh hưởng hàm lượng wolfram vật liệu MIL-101 2.4.3.2 Ảnh hưởng thời gian hấp phụ 2.4.3.3 Ảnh hưởng thời khối lượng vật liệu 2.4.3.4 Tái sử dụng mẫu vật liệu sau tiến hành hấp phụ 2.4.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hóa-khử hợp chất lưu huỳnh mẫu nhiên liệu “mô hình” 2.4.4.1 Khảo sát hàm lượng wolfram vật liệu MIL-10133 2.4.4.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng H2O2 2.4.4.3 Khảo sát ảnh hưởng khối lượng vật liệu33 2.4.4.4 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ34 2.4.4.5 Khảo sát ảnh hưởng thời gian34 2.4.4.6 Tái sinh vật liệu sau phản ứng tiến hành thực lại phản ứng34 2.4.5 Các phương pháp phân tích 2.4.5.1 Phương pháp phân tích sắc ký khí – khối phổ (GC-MS)34 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp vật liệu MIL-101 chứa wolfram 3.1.1 Phổ FT-IR 3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 3.1.3 Kết EDX 3.1.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp vật lý nitơ (BET) đường cong phân bố kích thước mao quản 3.1.5 Hình ảnh SEM 3.1.6 Hình ảnh TEM 3.1.7 Tổng hợp mẫu MIL-101 chứa wolfram phương pháp gián tiếp 3.2 Khảo sát trình hấp phụ hợp chất chứa lưu huỳnh 3.2.1 Khảo sát hàm lượng wolfram vật liệu 3.2.2 Khảo sát thời gian hấp phụ 3.2.3 Khảo sát khối lượng mẫu vật liệu hấp phụ 3.2.4 Tái tạo vật liệu sau hấp phụ tiến hành hấp phụ 3.3 Khảo sát trình hấp phụ hợp chất chứa lưu huỳnh 3.3.1 Định danh chất đầu sản phẩm khử DBT nhiên liệu “mô hình” GC-MS 3.3.2 Khảo sát hàm lượng wolfram vật liệu 3.3.3 Khảo sát hàm lượng H2O2 3.3.4 Khảo sát khối lượng mẫu xúc tác 3.3.5 Khảo sát nhiệt độ phản ứng 3.3.6 Khảo sát thời gian phản ứng 3.3.7 Hoạt tính xúc tác vật liệu sau tái sinh KẾT LUẬN KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ EDX Phổ phân tán xạ lượng tia X FT-IR Fourier Transform Infrared (phổ hồng ngoại) GC-MS Gas Chromatography–Mass Spectrometry (sắc ký khí khối phổ) HDS Khử hợp chất chứa lưu huỳnh (hydrodesulfua) H2BDC Acid terephtalic MeCN MIL-101 MOF SEM Acetonitril Matériaux de l'Institut Lavoisier Metal Organic Frameworks ( vật liệu khung hữu kim loại) Scanning Electron Microscopy (ảnh hiển vi điện tử quét) SCCs Hợp chất chứa lưu huỳnh TEM XRD Transmission Electron Microscopy (ảnh hiển vi điện tử truyền qua) X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu Tên bảng bảng Tran g 3.1 Các số liệu phổ hồng ngoại MIL-101 W/MIL-101 37 3.2 Thành phần nguyên tố W/MIL-101 Diện tích bề mặt, tổng thể tích mao quản đường kính mao 40 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 quản MIL-101 W/MIL-101 Mẫu MIL-101 tẩm muối wolfram với hàm lượng khác Nồng độ lưu huỳnh nồng độ khác Hiệu suất hấp phụ mẫu có hàm lượng wolfram khác Hiệu suất hấp phụ DBT thời gian khác 40 43 44 45 47 3.8 Hiệu suất hấp phụ vật liệu khối lượng mẫu vật liệu khác 48 3.9 Hiệu suất mẫu sau tái sinh vật liệu 49 3.10 Bảng định danh sản phẩm hỗn hợp sau phản ứng 51 3.11 3.12 3.13 3.14 Độ chuyển hóa DBT mẫu có hàm lượng wolfram khác Độ chuyển hóa DBT hàm lượng khác H2O2 Độ chuyển hóa DBT khối lượng mẫu vật liệu khác Độ chuyển hóa DBT nhiệt độ phản ứng khác 53 54 55 56 3.15 Độ chuyển hóa DBT thời gian phản ứng khác 57 3.16 Độ chuyển hóa DBT sau lần tái tạo mẫu vật liệu 59 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Số hiệu hình vẽ Tên hình vẽ Trang Sơ đồ đại diện tổng quát họ vật liệu rắn xốp: Polime rắn 1.1 xốp cấu trúc hữu cơ; zeolite rắn xốp vô vật liệu MOFs 1.2 rắn xốp dạng lai hữu -vô Cấu trúc tinh thể MIL-101 1.3 Cấu trúc lồng MIL-101 1.4 Quátrìnhtáchlưuhuỳnhbằngphươngphápchiết 15 1.5 Quá trình loại lưu huỳnh trình sinh học 16 1.6 Quátrìnhloạilưuhuỳnhbằngphươngpháphấpphụ 17 2.1 Quy trình tổng hợp MIL-101 23 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 3.1 3.2 3.3 3.4 Sơ đồ tổng hợp MIL-101 chứa wolfram Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp theo phân loại IUPAC Quy trình hấp phụ lưu huỳnh mẫu vật liệu MIL-101 chứa wolfram Quy trình oxi hóa-khử hợp chất lưu huỳnh mẫu nhiên liệu “mô hình” Sơ đồ hệ phản ứng pha lỏng oxi hóa DBT Phổ FT-IR của: (a) W/MIL-101 (b) MIL-101 Giản đồ XRD vật liệu MIL-101 W/MIL-101 Ảnh chụp EDX mẫu W/MIL-101 ba góc chụp khác Giản đồ BET đường cong phân bố kích thước mao quản MIL-101 W/MIL-101 24 27 30 32 33 36 38 39 41 3.5 Hình SEM vật liệu MIL-101 41 3.6 Ảnh TEM W/MIL-101 42 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng wolfram MIL-101 45 3.8 Mô hình hấp phụ DBT vật liệu 46 3.9 Ảnh hưởng thời gian đến trình hấp phụ 47 3.10 Ảnh hưởng khối lượng mẫu đến trình hấp phụ 48 3.11 Ảnh hưởng vật liệu sau tái tạo 50 3.12 Giản đồ XRD vật liệu W/MIL-101 sau lần tái tạo 50 3.13 3.14 3.15 3.16 Giản đồ MS: (a) Đibenzothiophene; (b) Đibenzothiophene Sulfone Giản đồ GC: (a) Đibenzothiophene; (b) Đibenzothiophene Sulfone Ảnh hưởng hàm lượng wolfram MIL-101 đến trình khử DBT Ảnh hưởng tỉ lệ mol MeCN : H2O2 51 52 53 54 3.17 Ảnh hưởng khối lượng mẫu vật liệu đến độ chuyển hóa DBT 55 3.18 Ảnh hưởng nhiệt độ đến phản ứng khử DBT 57 3.19 Ảnh hưởng thời gian đến độ chuyển hóa DBT 58 3.20 Giãn đồ GC mẫu phản ứng thời gian 5.5 58 3.21 Ảnh hưởng vật liệu sau tái tạo 60 3.22 Giãn đồ XRD vật liệu tái tạo lần 60 62 Hình 3.15 Ảnh hưởng hàm lượng wolfram MIL-101 đến trình khử DBT Phản ứng thực điều kiện, có thêm chất trợ xúc tác H 2O2 kết thể bảng 3.11, độ chuyển hóa DBT tăng lên đáng kể ( Hình 3.20 Giãn đồ GC mẫu phản ứng thời gian 5.5 Hình 3.20, cho thấy thời gian lưu khoảng 12 phút không peak DBT, mà giản đồ có peak sản phẩm DBTS thời gian lưu khoảng 17 phút, cho thấy khoảng thời gian 5.5 thời gian tối ưu để thực chuyển hóa 20 mL DBT Do đó, chọn thời gian phản ứng thích hợp 5.5 3.3.7 Hoạt tính xúc tác vật liệu sau tái sinh Vật liệu sau tái tạo sử dụng để khử DBT giống quy trình Kết thu thể bảng 3.16 Độ chuyển hóa DBT có giảm nhẹ sau lần tái tạo (lần 1; lần 2; lần lần tương ứng 92%; 88%; 81% 70%) độ chuyển hóa giảm trình rửa vật liệu làm giảm trung tâm hoạt động muối wolfram Bảng 3.16 Độ chuyển hóa DBT sau lần tái tạo mẫu vật liệu 66 STT Vật liệu tái tạo Hàm lượng DBT lại (ppmS) Vật liệu tái tạo lần 38 92 Vật liêu tái tạo lần 61 88 Vật liệu tái tạo lần 96 81 Vật liệu tái tạo lần 152 70 Độ chuyển hóa (%) Hình 3.21 Ảnh hưởng vật liệu sau tái tạo Hình 3.22.Giãn đồ XRD vật liệu tái tạo lần Hình 3.22 biểu diễn giản đồ XRD vật liệu tái tạo lần 4, cấu trúc XRD không khác biệt nhiều so với giãn đồ XRD ban đầu KẾT LUẬN Trong luận văn này, nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu MIL-101 W/MIL-101 Sau tiến hành khảo sát trình hấp phụ trình khử hóa DBT nhiên liệu mẫu “mô hình” hai hai mẫu vật liệu MIL-101 W/MIL-101 Từ kết thực nghiệm, luận văn thu được: 67 Đã tổng hợp vật liệu MIL-101 phương pháp thủy nhiệt, sản phẩm tạo thành tinh thể màu xanh vàW/MIL-101 (với hàm lượng W tương ứng 1,38 mg; 2,76 mg; 6,90 mg; 8,28 mg; 9,66 mg/100 mg) phương pháp tẩm muối wolfram lên bề mặt vật liệu MIL-101 Cả hai vật liệu kết tinh trạng thái tinh thể chứng minh phổ FT-IR Các kết đặc trưng XRD BET cho thấy: - Về cấu trúc hình học, MIL-101 W/MIL-101 có cấu trúc mao quản trung bình với đường đẳng nhiệt dạng IV theo phân loại IUPAC, kích thước mao quản, diện tích bề mặt, tổng thể tích mao quản vật liệu W/MIL-101 giảm so với vật liệu MIL-101 phân tán muối wolfram lên bề mặt vật liệu MIL-101 Kết SEM TEM cho thấy vật liệu tạo thành có cấu trúc bát diện, đồng - Về thành phần hóa học trạng thái tồn tại, kết EDX IR chứng minh “ gắn kết” muối wolfram bề mặt vật liệu MIL-101 Vật liệu W/MIL-101 có khả hấp phụ DBT tốt MIL-101 Kết hấp phụ DBT tìm điều kiện thích hợp: - Hàm lượng wolfram vật liệu: 8,28 mg muối wolfram/100 mg MIL-101 - Thời gian: - Khối lượng vật liệu: 10 mg/10 mL nhiên liệu “mô hình” Khả khử hóa DBT vật liệu W/MIL-101cao so với MIL-101 Kết khử hóa DBT cho thấy điều kiện thích hợp: - Hàm lượng wolfram vật liệu: 8,28 mg muối wolfram/100 mg MIL-101 - Dung môi phản ứng: acetonitrile (MeCN) - Khối lượng vật liệu: 50 mg/20 ml nhiên liệu “mô hình” - Nhiệt độ phản ứng: 60 oC - Thời gian phản ứng: 5,5 Trong hai trình hấp phụ khử hóa DBT, vật liệu W/MIL-101 có khả tái tạo mà không ảnh hưởng lớn đến cấu trúc vật liệu KIẾN NGHỊ 68 Tổng hợp vật liệu MIL-101 phương pháp vi sóng để rút ngắn thời gian tổng hợp vật liệu Khử hóa benzothiophen hợp chất nitơ tiến hành phản ứng mẫu diesel thương phẩm TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Vũ Thị Thu Hà (2005), “Hydro khử lưu huỳnh sâu phân đoạn diezen nhằm tăng tuổi thọ động giảm ô nhiễm môi trường”, tuyển tập báo cáo hội nghị khoa học – công nghệ 30 năm dầu khí Việt Nam Quyển 2, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Vũ Thị Thu Hà(2005), “Nghiên cứu trình hydro khử lưu huỳnh sâu phân đoạndiezen”, Tạp chí Hoá học, T43, 5A Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Thị Thu Trang, (2010) “Tổng hợp ứng dụng xúc tác quang hóa sở titan dioxit (TiO2) cacbon nano dạng ống để loại lưu huỳnh sâu diesel”, Tạp chí Hóa 69 học, T.48, 4C Lê Văn Long cộng (2010), “Tổng hợp ứng dụng xúc tác quang hóa sở titan dioxit (TiO2) cacbon nano dạng ống (cacbon nanotubeCNT) để khử lưu huỳnh sâu diesel”, tuyển tập Báo cáo Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học lần thứ Đại học Đà Nẵng Phạm Xuân Núi (2012), “Nghiên cứu tái chế xúc tác CoMo/Al2O3 qua sử dụng từ trình hydroprocessing nhà máy lọc dầu cho trình hydro hóa khử lưu huỳnh”, Mã số KC.02.TN02, pp 11-15 Tài liệu tiếng Anh Anthony K Cheetham, C N R Rao, Russell K Feller (2006), “Structural diversity and chemical trends in hybrid inorganic-organic framework materials”, Chem Commun., No., 46, pp 4780-4795 Ahmed I., Hasan Z., Khan N.A., Jhung S.H., (2013), “Adsorptive denitrogenation of model fuels with porous metal-organic frameworks (MOFs): effect of acidity and basicity of MOFs”, Appl Catal B: Environ., 129, pp 123–129 Ahmed I., et al., (2013), “Adsorptive denitrogenation of model fuels with porous metal-organic frameworks (MOFs): Effect of acidity and basicity of MOFs”, Applied Catalysis B: Environmental., 129, pp 123– 10 129 Ahmed I., et al., (2013), “Adsorptive denitrogenation of model fuels with porous metal-organic framework (MOF) MIL-101 impregnated with phosphotungstic acid: Effect of acid site inclusion”, Journal of Hazardous Materials., 250– 251, pp 37– 44 Alaerts L., Maes M., Giebeler L., Jacobs P.A., Martens J.A., Denayer J.F.M., Kirschhock C.E.A., De Vos D.E., (2008), “Selective adsorption and separation of ortho-substituted alkylaromatics with the microporous 11 aluminum terephthalate MI463”, J Am Chem Soc., 130, pp 14170–14178 Apanasovich V V., Novikov E G., Yatskov N N., Koehorst R B M., Schaafsma T J., Van Hoek A., (1998), ‘Study of the Zn-porphyrin structure 12 by fluorescence spectroscopy methods’ BourrellyS., Llewellyn P., Serre C., Millange F., Loiseau T., Ferey G., (2005), “Different adsorption behaviors of methane and carbon dioxide 70 in the isotypic nanoporous metal terephthalates MI463 and MI457”, J Am 13 Chem Soc., 127, pp 13519–13521 Cravillon J., Münzer S., Lohmeier S.-J., Feldhoff A., Huber K., Wiebcke M., (2009), “Rapid room-temperature synthesis and characterization of nanocrystals of a prototypical zeolitic imidazolate framework”, Chem 14 Mater., 21, pp 1410–1412 Cychosz K.A., Wong-Foy A.G., Matzger A.J., (2009), Enabling cleaner fuels: “Desulfurization by adsorption to microporous coordination 15 polymers”, J Am Chem Soc., 131, pp 14538–14543 Ferey G., (2001), Microporous Solids:  “From Organically Templated Inorganic Skeletons to Hybrid Frameworks Ecumenism in Chemistry”, 16 Chem Mater., 13(10), pp 3084-3098 Ferey G., (2008), “Hybrid porous solids: past, present, future” Chem Soc 17 Rev., 37, pp 191-214 Ferey G., Mellot-Draznieks C., Serre C., Millange F., Dutour J., Surblé S., Margiolak7 I., (2005), “A Chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area” Science Magazine, Vol 309 18 No., 5743, pp 2040 – 2042 Ferey G., (2008), Hybrid porous solids: “past, present, future”, Chem Soc 19 Rev., 37, pp 191–214 Ferey G., Latroche M., Serre C., Millange F., Loiseau T., Percheron-Guégan A., (2003), ‘Hydrogen adsorption in the nanoporous metal- benzenedicarboxylate M(OH)(O2C-C623-CO2) (M = Al3+ , Cr3+ ), MIL20 53’ Chem Comm, pp 2976 Ferey G., Latroche M., Serre C., Millange F., Loiseau T., Percheron-Guégan A., (2003), “Hydrogen adsorption in the nanoporous metal- benzenedicarboxylate M(OH)(O2C–C623 –CO2) (M = Al3+, Cr3+), MI463”, 21 Chem Commun, pp 2976–2977 Gándara F, Medina M.E., Snejko N., Gómez-Lor B., Iglesias M., GutiérrezPuebla E., Monge M.A., (2008),“Two-dimensional hybrid germanium zeotype formed by selective coordination of the tran68,2- 71 diaminocyclohexane isomer to the ge atom: heterogeneous acid-base 22 bifunctional catalyst” Inorg Chem Aug 4., 47(15), pp 6791 Gascon J., Aguado S., Kapteijn F., (2008), “Manufacture of dense coatings of Cu3(BTC)2 (HKUST-1) on α-alumina, Micropor” Mesopor.Mater., 113, 23 pp 132– 138 Hong D.-Y., Hwang Y.-K., Christian Serre, Ferey G., Chang J.-S., (2009), “Porous Chromium Terephthalate MIL-101 with Coordinatively Unsaturated Sites: Surface Functionalization, Encapsulation, Sorption and Catalysis” 24 Adv Funct Mater., 19, pp 1537–1552 Haque E., Khan N.A., Park J.H., Jhung S.H., (2010), “Synthesis of a metalorganic framework material, iron terephthalate, by ultrasound microwave, and conventional electric heating: a kinetic study”, Chem Eur J., 16, pp 25 1046–1052 Hee K Chae, Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Sheila I Hauck, John F Hartwig, Michael O’Keeffe, and Omar M Yaghi (2001) “Zertiary building units: synthesis, structure, and porosity of a metal-organic dendrimer 26 framework (MOD15)”, J Am Chem Soc, pp 11482-11483 Henschel A.; Gedrich K.; Kraehnert R.; Kaskel S., (2008), “Catalytic 27 properties of MIL-101” Chem Commun., (35), pp.4192–4194 Haohan Wu, Qihan Gong, David H Olson, and Jing Li, (2012), “Commensurate Adsorption of Hydrocarbons and Alcohols in Microporous 28 Metal Organic Frameworks”, Chem Rev., 112, pp 836–868 HorcajadaP., Chalati T., Serre C., Gillet B., Sebrie C., Baati T., Eubank J.F., Heurtaux D., Clayette P., Kreuz C., Chang J.-S., Hwang Y.K., Marsaud V., Bories P.-N., Cynober L., Gil S., Ferey G., Couvreur P., Gref R., (2010), “Porous metal–organic-framework nanoscale carriers as a potential platform 29 for drug delivery and imaging”, Nat Mater., 9, pp 172–178 Horcajada P., Serre C., Vallet-Regí M., Sebban M., Taulelle F., Ferey G., (2006), “Metal-organic frameworks as efficient materials for drug delivery”, 30 Angew Chem Int Ed Engl Sep 1., 45(36), pp.5974 Hermes S., Witte T., Hikov T., Zacher D., Bahnmüller S., Langstein G., Huber K., Fischer R.A., (2007), “Trapping metal-organic framework 72 nanocrystals: an in-situ timeresolved light scattering study on the crystal 31 growth of MO19 in solution”, J Am Chem Soc., 129, pp 5324–5325 Hasan Z., Jeon J., Jhung S.H., (2012), “Adsorptive removal of naproxen and clofibric acid from water using metal-organic frameworks”, J Hazard 32 Mater., 209–210(209), pp 151–160 Jae Young Choi, Jeo kim, Sung Hwa Jhung, Hye-Kyoung Kim, Jong-San Chang, Hee K.Chae, (2006), “Microwave synthsis of porous metal- organic framework, zinc terephthalate MO19” Bull, Korean Chem, Soc., Vol 27, 33 No 10, pp 1523-1524 Jhung S.H., Lee J.-H., Chang J.-S., (2005), “Microwave synthesis of a nanoporous hybrid material, chromium trimesate”, Bull Korean Chem Soc., 34 26, pp 880–881 Jhung S.H., Lee J., Yoon J.W., Serre C., Ferey G., Chang J.-S., (2007), “Microwave synthesis of chromium terephthalate MIL-101 and its benzene 35 sorption ability”, Adv Mater., 19, pp 121–124 Jhung S.H., Khan N.A., Hasan Z., (2012), “Analogous porous metal-organic frameworks: synthesis, stability and application in adsorption”, 36 Cryst Eng Comm., 14, pp 7099–7109 Kenji Sumida, David L Rogow, Jarad A Mason, Thomas M McDonald, Eric D Bloch, Zoey R Herm, Tae-Hyun Bae, and Jeffrey R Long, (2012), “Carbon Dioxide Capture in MetalOrganic Frameworks”.Chem Rev., 112, 37 pp 724–781 Kostas S Triantafyllidis, Eleni A Deliyanni, (2014), “Desulfurization of diezen fuels: Adsorption of 4,6-DMDBT on different origin and surface chemistry nanoporous activated carbons”, Chemical Engineering Journal., 38 236, pp 406–414 Khan N.A., Kang I.J., Seok H.Y., Jhung S.H., (2011), “Facile synthesis of nano-sized metal-organic frameworks, chromium-benzenedicarboxylate, 39 MIL-101”, Chemical Engineering Journal., 166, pp 1152–57 Khan N.A., Jhung S.H., (2012), “Adsorptive removal of benzothiophene using porous copper-benzenetricarboxylate loaded with phosphotungstic 40 acid, Fuel Process”, Technol., 100, pp 49–54 Khan N.A., Jhung S.H., (2012), “Low-temperature loading of Cu+ species 73 over porous desulfurization 41 metal-organic with frameworks (MOFs) Cu+-loaded MOFs”, Journal and adsorptive of Hazardous Materials., (237– 238), pp 180– 185 Khan N.A., Hasan N., Jhung S.H., (2013), “Adsorptive removal of hazardous materials using metal-organic frameworks (MOFs)”, A review, Journal of 42 Hazardous Materials, p.p 444– 456 Latroche M., Surbl S., Serre C., Mellot-Draznieks C., Llewellyn P.L., Lee J.H., Chang J.S., Jhung S.H., Ferey G., Angew., (2006), “Hydrogen storage in the giant-pore metal-organic frameworks MI4200 and MIL-101”.Chem 43 Int Ed., 118, pp 8407 Lebedev O I., Millange F., Serre C., Van Tendeloo G., Ferey G., (2005), “First Direct Imaging of Giant Pores of the Metal-Organic Framework MIL- 44 101”, Chem Mater., 17, pp 6525-6527 Llewellyn P.L., Bourrelly S., Serre C., Vimont A., Daturi M., Hamon L., Weireld G.D., Chang J.S., Hong D.Y., Hwang Y.K., Jhung S.H., Ferey G., (2008), “High uptakes of CO2 and C23 in mesoporous metal-organic 45 frameworks MI4200 and MIL-101” Langmuir, pp 7245 Lopez X., Carbo J.J., Bo C., J.M., (2012), “Poblet, Structure, properties and reactivity of polyoxometalates: a theoretical perspective”, Chem Soc Rev., 46 41, pp 7537–7571 Li Y.-S., Li F.-Y., Bux H., Feldhoff A., Yang W.-S., Caro J., (2010), “Molecular sievemembrane: supported metal-organic framework with high 47 hydrogen selectivity, Angew”, Chem Int Ed., 49, pp 548–551 Li Z.-Q., Qiu L.-G., Wang W., Xu T., Wu Y., Jiang X., (2008), “Fabrication of nanosheets of a fluorescent metal-organic framework [Zn(BDC)(26O)] n (BDC = 1, 4-benzenedicarboxylate): ultrasonic synthesis and sensing of 48 ethylamine, Inorg”, Chem Commun., 11, pp 1375–1377 Li Z., Barnes J.C., Bosoy A., Stoddart J.F., Zink J.I (2012), “Mesoporous silica nanoparticles in biomedical applications”, Chem Soc Rev., 41, pp 2590–2605 74 49 Ma F., Liu S., Liang D.-D., Ren G., Zhang C., Wei F., Su Z., (2010), “Hydrogen adsorptionin polyoxometalate hybrid compounds based on 50 porous metal-organic Frameworks”, Euro, J Inorg Chem, pp 3756–3761 Mantion A., Massüger L., Rabu P., Palivan C., McCusker L.B., Taubert A., (2008), “Metal-peptide frameworks (MPFs): "bioinspired" metal organic frameworks”, J Am Chem Soc Feb 27., 130(8), pp 2517-26 51 Maksimchuk NV., Kovalenko KA., Arzumanov SS., Chesalov YA., Melgunov MS., Stepanov AG., Fedin VP., Kholdeeva OA., (2010), “Hybrid polyoxotungstate/MIL-101 materials: synthesis, characterization, and catalysis of 26O2-based alkene epoxidation” Inorg Chem Mar 15., 49(6), 52 53 pp 2920 Maspoch D., Ruiz-Molina D., Wurst K., Domingo N., Cavallini M., Biscarini F., Tejada J., Rovira C., Veciana J., (2003),“A nanoporous molecular magnet with reversible solvent-induced mechanical and magnetic properties” Nat Mater Mar., 2(3), pp 190-5 Maes M., Trekels M., Boulhout M., Schouteden S., Vermoortele F., Alaerts L., Heurtaux D., Seo Y.-K., Hwang Y.K., Chang J.-S., Beurroies I., Denoyel R., Temst K., Vantomme A., Horcajada P., Serre C., De Vos D.E., (2011), “Selective removal of Nheterocyclic aromatic contaminants from fuels by Lewis acidic metal-organic-frameworks, Angew”, Chem Int Ed., 50, pp 54 4210–4214 M.N (2003) “Timofeeva, Acid catalysis by heteropoly acids”, Appl Catal 55 A: Gen., 256, pp 19–35 Ming Zhang at al (2014), “One-pot synthesis, characterization and desulfurization of functional mesoporous W-MCM-41 from POM-based 56 ionic liquids”, Chemical Engineering Journal., 243, pp 386–393 Ma S., Zhou H.-C., (2010), “Gas storage in porous metal-organic 57 frameworks for clean energy applications”, Chem Commun., 46, pp 44–53 Nuzhdin A.L., Kovalenko K.A., Dybtsev D.N., Bukhtiyarova G.A., (2010), “Removal of nitrogen compounds from liquid hydrocarbon streams by selective sorption on metal-organic framework MIL-101”, Mendeleev Commun., 20, pp 57–58 75 58 Ni Z., Masel R.I (2006), “Rapid production of metal-organic frameworks via microwave-assisted solvothermal synthesis”, J Am Chem Soc., 128, pp 59 12394–95 Park K.S., Ni Z., Côté A.P., Choi J.Y., Huang R., Uribe-Romo F.J., Chae H.K., O'Keeffe M., Yaghi O.M., (2006), “Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks”,Proc Natl Acad Sci USA., 60 103, pp 10186-91 Qiu L.-G., Li Z.-Q., Wu Y., Xu T., Jiang X., (2008), “Facile synthesis of nanocrystals of amicroporous metal-organic framework by an ultrasonic method and selectivesensing of organoamines”, Chem Commun, pp 3642– 61 3644 Qiu S., Yu J., Zhu G., Terasaki O., Nozue Y., Pang W., Xu R., (1998), “Strategies for thesynthesis of large zeolite single crystals”, Micropor 62 Mesopor.Mater., 21, pp 245–251 Ramos-Fernandez E.V., Garcia-Domingos M., Juan-Alcãniz J., Gascon J., Kapteijn F., (2011), “MOFs meet monoliths: Hierarchical structuring metal organic framework catalysts”.Appl Catal A: Gen., in press, Vol., 391, pp 63 261–267 Renzo F.D., (1998), “Zeolites as tailor-made catalysts: control of the crystal 64 size”, Catal Today 41, pp.37–40 Rosseinsky M.J., (2004), “Recent developments in metal–organic framework chemistry: design, discovery, permanent porosity and flexibility”, 65 Microporous and Mesoporous Materials, Vol., 73, pp 15-30 Raquel V Mambrini et al (2013), “Adsorption of sulfur and nitrogen compounds on hydrophobic bentonite”, Applied Clay Science., (83–84), pp 66 286–293 Rieter W.J., Taylor K.M.L., Lin W., (2007), “Surface modification and functionalization of nanoscale metal-organic frameworks for controlled 67 release and luminescence sensing”, J Am Chem Soc., 129, pp.9852–9853 RieterW.J., Taylor K.M.L., An H.Y., Lin W., (2006), “Nanoscale metalorganicframeworks as potential multimodal contrast enhancing agents”, J Am Chem Soc., 128, pp 9024–9025 76 68 Sun C.-Y., Liu S.-X., Liang D.-D., Shao K.-Z., Ren Y.-H., Su Z.-M., (2009), “Highly stable crystalline catalysts based on a microporous metal-organic 69 framework and polyoxometalates”, J Am Chem Soc.131, pp 1883–1888 Sheehan R.J.(Ed.), (1995), “Terephthalic acid, dimethyl phthalate and isophthalic acid”, Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry, 5th 70 completely revised ed Vol., 26, pp.193 Susana Ribeiro, André D.S Barbosa, Ana C Gomes, Martyn Pillinger, Isabel S Goncalves, Luis Cunha-Silva, Salete S Balula., (2013), “ Catalytic oxidative desulfurization systems based on Keggin phosphotungstate and metal-organic framework MIL-101”, Fuel Processing Technology., 116, pp 71 350-357 Sun B., Li G., Wang X., (2010), “Facile synthesis of microporous carbon through a soft-template pathway and its performance in desulfurization and 72 denitrogenation”, J Nat Gas Chem., 19, pp 471–476 Wang X.S., Ma S., Sun D., Parkin S., Zhou H.C., (2006), “A mesoporous metal-organic framework with permanent porosity”, J Am Chem Soc Dec 73 27., 128(51), pp 16474 Wang X.Li., et al (2014), “Adsorptive removal of sulfur compounds using IRMO17 at ambient temperature”, Applied Surface Science., 289, 74 pp 107– 113 Wang X Li., Cheng F., Zhang S., Chen J., (2006), “Shape-controlled synthesis and lithium-storage study of metal-organic frameworks Zn 4O(13,5- 75 benzenetribenzoate)2” , J Power Sources.,160, pp 542–547 Zhou W., Wu H., (2008), “Origin of the exceptional negative thermal expansion 76 in metal-organic framework 40 Zn4O(1,4- benzenedicarboxylate)3” Physical Review B., 78 Zhang H., Li G., Jia Y., Liu H., (2010), “Adsorptive removal of nitrogencontaining compounds from fuel”, J Chem Eng Data., 55, pp 173–177 [...]... được vật liệu MIL-101 chưa wolfram có khả năng tách loại các hợp chất có chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel 3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Vật liệu MIL-101 chứa wolfram và sử dụng vật liệu để tách loại lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel 4 Phương pháp nghiên cứu Phương pháp tổng hợp vật liệu: Tổng hợp vật liệu MIL-101 chứa wolfram (W/MIL-101) Phương pháp đặc trưng vật liệu: XRD, BET, SEM, TEM,... triển loại vật liệu này nhằm mang lại hiệu quả cho quá trình tách loại các hợp chất chứa lưu huỳnh và trong nhiên liệu là rất cần thiết [65] 12 Xuất phát từ ý nghĩa về mặt khoa học và ý nghĩa thực tiễn, chúng tôi tiến hành lựa chọn đề tài luận văn “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL-101 CHỨA WOLFRAM CÓ KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH RA KHỎI NHIÊN LIỆU DIESL 2 Mục đích nghiên cứu Tổng hợp được vật liệu. .. 2.2 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU -Vật liệu MIL-101 chứa wolfram; - Mẫu nhiên liệu (mô hình): dibenzothiophen pha trong hỗn hợp dung môi nhexan và p-xylene 2.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.3.1 Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-101 chứa wolfram 2.3.2 Khảo sát quá trình hấp phụ các hợp chất chứa lưu huỳnh từ mẫu nhiên liệu của vật liệu tổng hợp được 2.3.3 Thăm dò khả năng làm xúc tác... liệu sẵn có, rẻ tiền trong nước như bentonite/kaoline tự nhiên sử dụng cho quá trình hấp phụ hoặc oxi hóa khử lưu huỳnh và nitơ trong nhiên liệu vẫn đang là hướng nghiên cứu mới và cần được nghiên cứu hiện nay 32 CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Tổng hợp được vật liệu MIL-101 chứa wolfram có khả năng tách loại các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel... phải được loại ra khỏi nhiên liệu ❖ Loại lưu huỳnh bằng các quá trình sinh học: Sự chuyển hóa sinh học của lưu huỳnh trong nhiên liệu được xác định dựa vào xúc tác sinh học, cho phép loại bỏ lưu huỳnh chứa trong các hợp chất dị vòng Xúc tác sinh học là các vi sinh vật như các chất xúc tiến nhằm loại bỏ có chọn lọc lưu huỳnh trong của đibenzothiophen có nhóm thế và không nhóm thế trong nhiên liệu Sản... lưu huỳnh trong nhiên liệu có thể giảm xuống dưới 10 ppm 25 (b) Phương pháp loại lưu huỳnh không sử dụnghydro ❖ Loại lưu huỳnh bằng phương phápchiết Phương pháp này dựa trên nguyên tắc: hoà tan có chọn lọc các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh trong một dung môi thích hợp, sau đó chiết riêng Hình 1.4 Quá trình tách lưu huỳnh bằng phương pháp chiết[3] Trong thiết bị trộn, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh. .. là các hợp chất tan trong nước (sulfat) và có thể tách ra khỏi nhiên liệu Hình 1.5 Quá trình loại lưu huỳnh bằng quá trình sinh học[3] ❖ Loại lưu huỳnh bằng cách hấp phụ: Phương pháp mới này có thể loại bỏ một cách chọn lọc các hợp chất của lưu huỳnh trong nhiên liệu ở điều kiện thường (áp suất và nhiệt độ) Đây là một trong những phương pháp kinh tế nhất Chất hấp phụ rắn khi tiếp xúc với nhiên liệu sẽ... pháp đánh giá khả năng xử lý lưu huỳnh của vật liệu: - Tiến hành hấp phụ trên vật liệu đã tổng hợp - Tiến hành phản ứng pha lỏng trên vật liệu xúc tác đã tổng hợp - Phân tích sản phẩm tạo thành sau phản ứng bằng các phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ (GC-MS) 5 Ý nghĩa khoa học thực tiễn của đề tài Ý nghĩa khoa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng một loại vật liệu mới để tìm ra được mối tương... của vật liệu với hợp chất có chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu Ý nghĩa thực tiễn: Sử dụng vật liệu tổng hợp làm chất hấp phụ hoặc xúc tác để tách lưu huỳnh trong nhiên liệu nhằm giảm bớt sự phát thải giảm bớt ô nhiễm môi trường 6 Cấu trúc luận văn: Luận văn bao gồm Mở đầu Chương 1 Tổng quan Chương 2 Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu 13 Chương 3 Kết quả và thảo luận Kết luận 14 CHƯƠNG 1 TỔNG... tổng hợp được 2.3.3 Thăm dò khả năng làm xúc tác oxi hóa-khử tách loại hợp chất chứa lưu huỳnh 2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.4.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu 2.4.1.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu MIL-101 Các mẫu MIL-101 được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt Quy trình tổng hợp MIL-101 dựatheo tài liệu [8] Quy trình được thực hiện như sau: hỗn hợp 1,63 g Cr(NO3)3.9H2O (99,9%); 0,7 g H2BDC; 0,2 g HF 40% ... văn “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL-101 CHỨA WOLFRAM CÓ KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI LƯU HUỲNH RA KHỎI NHIÊN LIỆU DIESL Mục đích nghiên cứu Tổng hợp vật liệu MIL-101 chưa wolfram có khả tách loại hợp. .. có chứa lưu huỳnh nhiên liệu diesel Đối tượng phạm vi nghiên cứu Vật liệu MIL-101 chứa wolfram sử dụng vật liệu để tách loại lưu huỳnh nhiên liệu diesel Phương pháp nghiên cứu Phương pháp tổng. .. khoa học: Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng loại vật liệu để tìm mối tương quan tâm hấp phụ vật liệu với hợp chất có chứa lưu huỳnh nhiên liệu Ý nghĩa thực tiễn: Sử dụng vật liệu tổng hợp làm chất