Gọi là VL tạo bọt khí trung tính (PU FOAM) cho nó nhanh... : Thường dùng làm vật liệu cách nhiệt kho lạnh, công nghệ đóng tàu...với nhiều ứng dụng khác nhau nữa như: làm xốp cách nhiệt nội thât xe Ô tô, vật liệu lõi cho các kết cấu thân vỏ tàu thủy, đệm ghế ngồi, đệm sofa,....“Polyurethane Foam PU”.Polyurethane Foam là Nhựa tổng hợp dạng bọt cứng, được tạo thành từ hai thành phần hóa học chính Polyol Isocyanate gọi dể hiểu là chất A và chất B, để đạt được độ cứng cũng như tỉ trọng ở mỗi dự án, hai loại hóa chất này phải tuân theo tỉ lệ pha trộn nhất định.Sử dụng tốt nhất : Công nghiệp lạnh như tấm panel kho lạnh, công nghệ đóng tàu, nhà máy bia, các bồn và đường ống lạnh v.v.v.Tỉ trọng : 22 200kgm3Khả năng chịu nhiệt : 60oC 80oCHệ số dẫn nhiệt : 0.019 0.023 Wm.kChịu nén cao : 180 250 KpaKhông thấm nước : < 3%Tuổi thọ trên 15 nămTiêu chuẩn : Lloyds, DIN, ASTM, JIS, GB, FM Approve ...
Khóa luận tốt nghiệp 8/2009 A TỔNG QUAN Nguyễn Ngọc Hoàng GVHD TS Hà Thúc Chí Nhân GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU POLYURETHANE 1.1 Khái niệm Polyurethane Polyurethane thường gọi tắt PU Polyurethane thực chất sản phẩm trình trùng hợp bậc (trùng ngưng) polyisocyanates OCN-R-NCO polyalcohols (polyols) HO-R-OH Người ta lợi dụng đặc tính nhạy cảm nhóm chức isocyanate với H linh động để tạo nên liên kết urethane (liên kết nhóm isocyanate với H linh động alcohol) Phản ứng tạo liên kết urethane phân tử chứa nhóm isocyanate với phân tử chứa nhóm alcohol họa sau O R1 N C O H O R2 R1 N C O H O R2 R1 N C O R2 H Hình 1: Cách thức hình thành liên kết urethane Trong trường hợp phản ứng phân tử chứa nhóm isocynate với phân tử chứa nhóm alcohol, liên kết urethane có tác dụng chất keo kết dính nối phân tử polyisocyanate với polyol để tạo dây polymer dài Phản ứng tạo polyurethane minh họa sau Hình 2: Phản ứng tạo Polyurethane Một cách thật đơn giản, ta hình dung tới hình ảnh polyurethane sản phẩm việc “nắm tay nhau” phân tử có nhóm chức isocyanate phân tử có nhóm chức alcohol Khóa luận tốt nghiệp 8/2009 Vậy polyurethane hình thành với nguyên liệu chính: Đó Polyisocyanates với Polyols Ngoài ra, tất nhiên phải có thêm chất xúc tác, phụ gia quy mô sản xuất công nghiệp Ở khu vực Bắc Mỹ, người ta gọi thành phần chứa isocyanate thành phần A, thành phần chứa nhóm alcohol pha sẵn với xúc tác, phụ gia gọi thành phần B Ở Châu Âu, người ta gọi ngược lại, thành phần A polyol với xúc tác, phụ gia, thành phần B chứa isocyanate Bài báo cáo dùng quy ước Bắc Mỹ Từ ta nói tới trường hợp phản ứng đơn giản để tạo Polyurethane diols diisocyanates (tức phân tử chứa nhóm alcohol phân tử chứa nhóm isocyanate) Nhưng nguyên tắc thành phần A chứa nhiều nhóm isocyanate phân tử thành phần B chứa nhiều nhóm alcohol phân tử , lúc sản phẩm Polyurethane có khâu mạng Trong báo cáo, đề cập đến phản ứng diisocyanate với diol 1.2 Nguyên liệu để sản xuất Polyurethane Để sản xuất polymer Polyurethane đòi hỏi phải có nguyên liệu gồm hợp chất polyisocyanates (A) hợp chất polyols (B) Cấu trúc, đặc tính lý hóa kích thước phân tử hợp chất ảnh hưởng đến trình polymer hóa, tính chất lý sản phẩm polyurethane mức độ khó dễ khâu gia công sản xuất Thêm vào phụ gia xúc tác, chất hoạt động bề mặt, chất tạo xốp, chất nối dài mạch, chất chống cháy hạt độn sử dụng để kiểm soát hiệu chỉnh trình phản ứng, tạo nên đặc tính riêng cho sản phẩm polyurethane 1.2.1 Isocyanates (Hợp phần A) Muốn sản xuất Polyurethane, hợp chất chứa nhóm isocyanate phải có số nhóm chức hai Hai loại hợp chất isocyanate dạng vòng thơm quan trọng để sản xuất Polyurethane Toluene diisocyanate (TDI) Diphenilmethane diisocyanate (MDI) Nguyễn Ngọc Hoàng GVHD TS Hà Thúc Chí Nhân Hình 3: Toluene Diisocyanate (TDI) Hình 4: Diphenilmethane diisocyanate (4,4’-MDI) Ngoài ra, có nhiều dạng isocyanate khác kể tên sau: Dạng vòng thơm: p-phenylene diisocyante (PPDI), naphthalene diisocyanate (NDI) o-tolidine diisocyanate (TODI) Hình 5: Naphthalene diisocyanate (NDI) Hình 6: p-phenylene diisocyante (PPDI) Hình 7: o-tolidine diisocyanate (TODI) Khóa luận tốt nghiệp 8/2009 Dạng hợp chất béo: 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) 4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane (H12MDI) Tuy nhiên độc tính hợp chất nên dạng monomer chúng không sản xuất thương mại mà thường chuyển hóa thành dạng prepolymer, dimer hay trimer NCO NCO Hình 8: 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) Hình 9: 4,4'-diisocyanato dicyclohexylmethane (H12MDI) 1.2.2 Polyols phụ gia (Hợp phần B) 1.2.2.1 Polyols Đặc điểm chung polyol chúng có nhóm đầu cuối mạch nhóm alcohol (-OH), trọng lượng phân tử phân tử polyol thường cao nhiều so với trọng lượng phân tử phân tử polyisocyanates Hầu hết polyols phân loại thành hai dạng chủ yếu polyether polyols polyester polyols • Polyether polyols có dạng tổng quát: HO-(R-O) n-R-OH Một polyether polyols điển hình Polypropylene glycol (PPG) CH3 O HO O CH3 n OH CH3 Hình 10: Polypropylene glycol (PPG) • Polyester polyols có dạng tổng quát: HO-R-CO-(O-R-CO)n-O-R-OH Tuy nhiên tồn vài loại polyols đặc biệt bao gồm polycarbonate polyols, poly caprolactone polyols, polybutadiene polyols polysulfide polyols Những nguyên liệu dùng nhựa nhiệt dẻo, chất bịt kín, keo dán ứng dụng đòi hỏi khả chống chọi với hóa chất môi trường Nguyễn Ngọc Hoàng GVHD TS Hà Thúc Chí Nhân 1.2.2.2 Phụ gia (a) Chất nối dài mạch khâu mạng không gian Vai trò polyisocyanates polyols rõ ràng chúng hai tác chất quan trọng để hình thành nên Polyurethane Vậy chất nối dài mạch gì? Tại Polyrethane cần phải thêm chất nối dài mạch? Vai trò nào? Đó vấn đề ta cần làm rõ • Chât nối dài mạch gì? Chất nối dài mạch hay chất khâu mạng có chung đặc điểm hợp chất chứa nhóm alcohol (–OH) hay nhóm (–NH2) cuối mạch Điểm khác biệt chỗ chất nối dài mạch có số nhóm alcohol hay nhóm NH cuối mạch 2, chất khâu mạng có số nhóm alcohol cuối mạch nhiều hai • Tại PU cần phải thêm chất nối dài mạch? Vai trò nào? Thông thường trình tổng hợp PU, trước tiên người ta thường dùng dư diisocyanates so với polyols (thường tỉ lệ mol diisocyante với polyols 2:1) Ta biết phản ứng diols diisocyanates phản ứng trùng hợp bậc với nhóm chức trung bình 2, phản ứng dạng AA-BB, cần tỉ lệ mol AA : BB để phản ứng đạt hiệu tốt Vì mà sau để cân tỉ lệ mol diisocyanates diols, sau người ta cần thêm chất nối dài mạch hợp chất diols thấp phân tử Cụ thể tỷ lệ mol diisocyanates : polyols : diols (diols chất nối dài mạch) = : : Chất nối dài mạch đóng vai trò quan trọng hình thái Polyurethane dạng sợi, đàn hồi PU foam chúng có vai trò tạo phân vùng cứng (hard segments) PU Tính chất đàn hồi vật liệu PU đến từ phân chia pha vùng copolymer cứng mềm (tương ứng vùng chứa liên kết urethane isocyanate chất nối dài mạch ứng với vùng polyether hay polyester vô định hình) Ta dừng lại nói chút khái niệm phân vùng cứng (hard segments) mềm (hard segments) Polyurethane Vấn đề nảy sinh chuỗi Polyurethane dài, thành phần dây có độ phân cực khác nhau: Đoạn liên kết urethane isocyanate với chất nối dài mạch có tính phân cực cao (hard segments), đoạn polyols đóng góp có tính phân cực thấp (soft segments) Khi chuỗi dây đứng cạnh đoạn liên kết urethane có khuynh hướng tụ hợp gần nhau, đoạn polyols có khuynh hướng tương tự Quan sát mô hình sau, hiểu phân bố lại phân vùng Polyurethane, phân bố phân vùng cứng mềm tạo tính chất đàn hồi đặc trưng PU Khóa luận tốt nghiệp 8/2009 Hình 11: Cấu trúc vi mô Polyurethane Những đoạn mềm (soft segments) có tính phân cực dài hình thành polyols linh động chủ yếu có cấu dạng cuộn rối Trong đó, đoạn liên kết urethane cứng (hard segments) có tính phân cực ngắn linh động Việc gắn kết xen kẽ đoạn cứng bên cạnh đoạn mềm tạo nên tính chất đàn hồi điển hình Polyurethane Điều giải thích đoạn cứng ngăn chặn dòng chảy nhựa tự đoạn mềm linh động cao Khi Polyurethane bị làm biến dạng học, phần đoạn mềm linh động bị giải rối, kéo căng đoạn cứng định hướng thẳng hàng theo hướng kéo Việc tái định hướng đoạn cứng liên kết Hydrogen liên tục đóng góp nhiều vào độ bền kéo, độ kháng xé, độ biến dạng đàn hồi cao Polyurethane [1,2,3,4,5] Việc lựa chọn chất nối dài mạch ảnh hưởng đến tính kháng hóa chất, kháng nhiệt, khả mềm dẻo tương đối sản phẩm Những chất nối dài mạch quan trọng Ethylene glycol, 1,4-Butanediol (viết tắt 1,4-DBO BDO), 1,6-hexanediol, cyclohexane dimethanol and hydroquinone bis(2-hydroxyethyl) ether (HQEE) OH HO Hình 12: Ethylene Glycol OH HO Hình 13: 1,4-Butanediol OH HO Hình 14: 1,6-Hexanediol Nguyễn Ngọc Hoàng GVHD TS Hà Thúc Chí Nhân Hình 15: Hydroquinone bis(2-hydroxyethyl) ether (HQEE) Hình 16: Cyclohexane dimethanol Bảng thống kê vài hợp chất nối dài mạch khâu mạng quan trọng Bảng 1: Hợp chất hydroxyl nhóm chức Bảng 2: Hợp chất hydroxyl nhóm chức Khóa luận tốt nghiệp 8/2009 Bảng 3: Hợp chất hydroxyl nhóm chức Bảng : Hợp chất amin nhóm chức (b) Chất xúc tác Chất xúc tác Polyurethane phân loại thành hai nhóm chính: Nhóm hợp chất amine nhóm phức kim Những xúc tác amine truyền thống amine tam cấp triethylenediamine (TEDA DABCO), dimethylciclohexylamine (DMCHA), dimethyl ethanolamine (DMEA) Xúc tác amine tam cấp chọn lựa dựa vào khả thúc đẩy cho phản ứng tạo liên kết urethane isocyanate với polyols (còn gọi phản ứng tạo gel) cho phản ứng tạo bọt cho phản ứng trime hóa phân tử isocyanate (đây phản ứng phụ phân tử isocyanate) Thông thường, xúc tác amine xúc tác cho ba loại phản ứng Tuy nhiên, xúc tác ưu đãi xúc tác mạnh cho ba phản ứng Ví dụ tetramethylbutanediamine (TMBDA) ưu đãi phản ứng tạo nhóm urethane tức phản ứng tạo gel Trái lại, pentamethyl dipropylenetriamine and N -(3dimethylaminopropyl)-N,N-diisopropanolamine thúc đẩy cách cân phản ứng tạo gel phản ứng tạo bọt Hình 17: Triethylenediamine Hình 18: Dimethylciclohexylamine (DMCHA) N OH Hình 19: Dimethyl ethanolamine (DMEA) Nguyễn Ngọc Hoàng GVHD TS Hà Thúc Chí Nhân Hình 20: Cơ chế xúc tác Polyurethane dùng amine tam cấp Những xúc tác kim chủ yếu dựa thủy ngân, chì, thiếc (Dibutiltin dilaurate), bismuth (bismuth otanoate) kẽm Mercury carboxylates, ví dụ phenylmercuric neodeconate xúc tác đặc biệt hiệu cho Polyurethane elastomer, ứng dụng sơn phủ chất bịt kín chúng xúc tác hiệu với phản ứng gel hóa isocyanate với polyols Những xúc tác chì sử dụng nhiều ứng dụng cách nhiệt PU foam rắn (bằng việc phun) khả xúc tác chúng điều kiện nhiệt độ thấp độ ẩm không khí cao Ở Mỹ, nhận độc tính cao xúc tác liên quan đến thủy ngân chì, người ta dần đần thay chúng hợp chất khác nguy hiểm Từ năm 1900, bismth kẽm carboxylates dùng để thay thế, khả xúc tác nhiều phức chất chì thủy ngân nên người ta chuyển sang sử dụng Alkyl tin carboxylates trường hợp liên quan đến ứng dụng Polyurethane Ví dụ Dibutyltin dilaurate dùng xúc tác tiêu chuẩn cho chất kết dính chất bịt kín sở Polyurethane Dibutyltin oxides dùng cho ứng dụng sơn phủ Hình 21: Dibutyltin dilaurate (c) Chất hoạt tính bề mặt Chất hoạt tính bề mặt dùng cho Polymer Polyurethne foam lẫn non-foam Chúng thường tồn dạng polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers, silicone oils, nonylphenol ethoxylates hợp chất hữu khác Trong ứng dụng Polyurethane foam, chất hoạt tính bề mặt có vai trò nhũ tương hóa thành phần lỏng, điều tiết kích thước cell (tạm dịch ô xốp), ổn định cấu trúc vi ô xốp ngăn chúng sụp đổ (do kích thước ô xốp to trương nở) 10 Nguyễn Ngọc Hoàng GVHD TS Hà Thúc Chí Nhân (10) Dung dịch đất sau sấy khô hoàn toàn không phân tán thành hạt mịn mà kết dính chặt với thành phiến mỏng, dạng vảy (11) Đất dạng vảy cứng Để nghiền nhỏ cối chày đòi hỏi công sức công phu, khó khăn Do đó, ta khuấy trộn đất với cồn ngày Rồi sau đó, dung dịch đất sấy thật khô Việc trộn với cồn làm đất tơi ra, dễ nghiền mịn cối chày sau đất khô lại nhiều (12) Để đất mịn nữa, ta ray qua ray 76 Micromet Đất lúc sẵn sàng cho việc biến tính PEO Từ 200g đất Thuận Hải thô ban đầu, ta thu khoảng 70g đất xử lý sơ 3.1.2 Biến tính đất sét Thuận Hải Polyethylene oxide (PEO) Ta lựa chọn Polyethylene oxide Mn= 100 000 cung cấp Sigma Aldrich dạng hạt mịn, màu trắng, khả chảy rữa không cao, dễ bảo quản điều kiện thường để biến tính Hình 35: Polyethylene oxide Quy trình biến mô tả theo sơ đồ sau (1) Trộn 3g PEO với 10g đất sét Thuận Hải qua xử lý sơ Đây tỉ lệ trộn tối ưu nghiên cứu từ trước (2) Dùng cối chày nghiền hỗn hợp rắn gồm đất PEO để phân bố hạt với Thời gian nghiền ngắn, khoảng 10 phút đủ để tạo thành hỗn hợp đồng màu sắc 36 Khóa luận tốt nghiệp 8/2009 (3) Sấy hỗn hợp rắn 80 oC 4h Lúc sấy, trình phản ứng pha rắn diễn Các hạt PEO khuyếch tán vào lòng khoang sét nong khoang sét (4) Sau sấy 80oC 4h, đất sét biến tính ray qua ray 76 Micromet nhằm giảm kích thước hạt Đây bước ray trung gian trước ray thêm lần để hạt mịn (5) Ray qua ray 63 Micromet Đất sét biến tính PEO sẵn sàng sử dụng 3.1.3 Kết biến tính đất sét PEO 100 000 Hình 36: Phổ XRD đất sét Thuận Hải chưa biến tính Hình 37: Phổ XRD đất sét Thuận Hải biến tính PEO 100 000 Đường phổ XRD đất biến tính ổn định nhiều Ở vị trí 2θ = 4.6 o, thấy xuất hai mũi phổ cao, cường độ ngang Các mũi mũi 37 Nguyễn Ngọc Hoàng GVHD TS Hà Thúc Chí Nhân đại diện cho d001 Một mũi biểu thị d001=19.78 Ao mũi biểu thị d001= 18.46 Ao Có thể giải thích PEO 100 000 nong khoang sét từ kích thước ban đầu 10.11 Ao lên 18Ao, phần khoang đất sét có d 001 đạt kích thước 18.46 A o, phần khoang có d001 đạt kích thước 19.78 Ao hai phần có tỉ lệ nên xuất mũi liền kề vị trí ~4.6 o cường độ ngang 3.2 Chế tạo composite Polyurethane foam Quy trình thêm đất sét vào Polyurethane foam mô tả hình sau 38 Khóa luận tốt nghiệp 8/2009 Bảng 10: Tỉ lệ phối trộn MDI hóa lỏng, Polyols công nghiệp đất sét Thuận Hải Polyols công nghiệp (g) Đất sét biến tính PEO 100 000 (g) MDI biến tính (g) Mẫu trắng 40 60 Mẫu 0.1% 40 0.1 60 Mẫu 0.5% 40 0.5 60 Mẫu 1% 40 60 Mẫu 3% 40 60 Mẫu 5% 40 60 Mẫu 7% 40 60 3.3 Kết biện luận Tính chất lý mẫu composite với hàm lượng đất sét Thuận Hải khác thống kê bảng sau Bảng 11: Kết thử kéo composite Polyurethane foam theo hàm lượng đất sét Mẫu trắng Tại đỉnh Tại điểm gãy Lực chịu 46.11 tối đa (kgf) Ứng suất 92.23 (kgf/cm2) Độ dãn dài 257.8 (%) Lực chịu 4.45 tối đa (kgf) Ứng suất 8.91 (kgf/cm2) Độ dãn dài 258.65 (%) Mẫu 0.1% Mẫu 0.5% Mẫu 1% Mẫu 3% Mẫu 5% Mẫu 7% 44.49 50.89 42.99 31.46 32.97 21.82 88.99 101.79 85.99 62.92 65.94 42.05 283.41 265.37 229.87 216.47 179.7 117.63 4.38 4.67 4.23 3.5 3.1 2.07 8.76 9.05 8.46 7.3 6.21 4.15 285.8 266.36 231.93 217.1 181.56 119.3 Dùng số liệu tính chất lý Composite Polyurethane foam với đất sét điểm đứt gãy để vẽ biểu đồ thay đổi lý theo hàm lượng đất thêm vào, ta đánh giá mức độ gia cường khoáng sét khối Polyurethane foam 39 Nguyễn Ngọc Hoàng GVHD TS Hà Thúc Chí Nhân Hình 38: Biểu đồ so sánh tính chất lý mẫu foam trắng mẫu foam độn đất sét với hàm lượng khác ♦Biện luận: Nhìn chung tính chất lý mẫu Polyurethane foam gia cường hạt độn đất sét Thuận Hải biến tính PEO M w= 100 000 có tính chất lý giảm rõ rệt Đặc biệt với hàm lượng đất cao, tính chất lý giảm mạnh, nồng độ thấp nồng độ đất sét 0.1% 0.5%, tính chất lý mẫu không đổi so với mẫu trắng Điều giải thích thời gian phản ứng tạo foam ngắn (~10s) nên khả Polymer chui vào khoang sét biến tính thấp Các hạt đất sét lúc phân tán kích cỡ Micro lòng khối Polymer trái lại trở thành tâm đứt gãy góp phần làm rạn nứt tăng nhanh trình thử kéo làm cho tính chất lý sản phẩm giảm Quá trình phân tán hạt sét lòng khối Polymer diễn thời gian ngắn khiến phân tán không đồng làm cho tính chất lý không đồng toàn khối Polymer Về mặt hình thái, trình thêm đất sét làm bọt khí phát triển không đồng làm cho nơi bọt có kích thước lớn, nơi bọt có kích thước nhỏ khiến phân bố lực có tác động không tốt làm cho tính chất lý toàn khối foam giảm THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE TRÊN CƠ SỞ POLYURETHANE NHIỆT DẺO VÀ ĐẤT SÉT THUẬN HẢI BIẾN TÍNH POLY ETHYLENE GLYCOL (PEG) Mw= 1500 4.1 Hóa chất thiết bị sử dụng • Polyethylene Glycol (PEG) Mw= 1500 cung cấp Sigma Aldrich, dạng vảy nến, nhiệt độ nóng chảy thấp, khả hút ẩm hòa tan nước cao Hình 39: Polyethylene Glycol • Hạt nhựa Polyurethane nhiệt dẻo cung cấp công ty Bayer, dạng hạt trong, đường kính khoảng mm Nhiệt độ gia công khoảng 150-170oC • Máy trộn kín hai trục HAAKE, Đức 4.2 Quy trình biến tính đất sét Thuận Hải PEG 1500 Quy trình biến tính mô tả 40 Khóa luận tốt nghiệp 8/2009 (1) Hòa tan 10g đất sét Thuận Hải xử lý sơ (xem quy trình xử lý sơ đất sét (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) phần thực nghiệm, mục 3.1.1) vào dung dịch cồn theo tỉ lệ khối lượng đất chia dung dịch rượu khoảng 1:30 (10g : [150 ml H2O + 150 ml cồn]) Thêm vào lòng dung dịch 3g PEG để đảm bảo tỉ lệ khối lượng đất sét 3:1 Đây tỉ lệ phối trộn tối ưu nghiên cứu nghiên cứu biến tính đất sét PEG thực phòng Polymer, trường Đại học KHTN – HCM Tiến hành khuấy từ dung dịch đất sét, nước cồn nhiệt độ 50 oC 4h để phân tử PEG có thời gian độ linh động cần thiết để khuyếch tán vào khoang sét nong khoang sét Sau 4h biến tính, ta thực ly tâm dung dịch đất biến tính 3000 vòng/ phút phút để loại pha lỏng, thu lại đất sét Phần đất thu dư nhiều PEG cần phải rửa PEG dư Ta hòa tan đất thu cồn tinh khiết lần nữa, khuấy vừa phải để đất phân bố ly tâm lại lần 3000 vòng /phút phút để lấy lại đất rửa Sau biến tính, đất sét cần sấy thật khô tới khối lượng không đổi 80oC để loại vết tích dung môi cồn nước Ray sơ qua ray 76 Micromet để sau dễ dàng ray qua ray 63 Micromet Ray qua ray 63 Micromet để thu hạt sét thật mịn, tạo thuận lợi cho đất phân tán tốt trộn nóng chảy với hạt nhựa Polyurethane nhiệt dẻo Đất sét Thuận Hải ray lần cuối qua ray 63 Micromet để thu hạt mịn ♦ Kết biến tính đất sét Thuận Hải Polyethylene Glycol (PEG) M w=1500 41 Nguyễn Ngọc Hoàng GVHD TS Hà Thúc Chí Nhân Xem xét phổ XRD đất sét Thuận Hải chưa biến tính đất sét biến tính Hình 40: Phổ XRD đất sét Thuận Hải chưa biến tính Hình 41: Phổ XRD đất sét biến tính PEG 1500 Sau biến tính PEG, đường phổ XRD ổn định nhiều Mũi phổ d001 đất chưa biến tính 10.11 A o vị trí 2θ = 8.5, với phổ XRD đất biến tính 17.43 Ao 2θ = 5o Vậy việc biến tính đất sét Thuận Hải PEG 1500 nong d001 khoang sét từ 10.11 lên đến 17.43 Ao 4.3 Trộn nóng chảy hạt nhựa Polyurethane nhiệt dẻo với đất sét Thuận Hải biến tính PEG 1500 ♦ Quy trình trộn tạo mẫu thử kéo • Khối lượng hạt nhựa mẫu cho vào buồng trộn 60g 42 Khóa luận tốt nghiệp 8/2009 • • • Nhiệt độ trộn máy trộn kín HAAKE 155oC Tốc độ quay hai trục vít 60 vòng/ phút Thời gian trộn 20 phút cho mẫu Hạt nhựa trước trộn sấy 80oC qua đêm để loại vết nước phía công ty Bayer cung cấp thông tin trình tạo hạt nhựa, họ dùng dư lượng Isocyanate hạt nhựa dễ hút ẩm Nếu không sấy loại nước, trình gia công sinh nhiều bọt khí Sơ đồ trộn tạo thử mẫu composite Mixer Quá trình trộn đơn giản, nhựa Polyurethane nhiệt dẻo có trình gia công tương đối dễ dàng, nhựa không bám trục nhiều nên dễ vệ sinh Sau giản đồ Torque điển hình trình trộn nhựa PU (Dù có thêm hay không thêm đất sét vào hạt nhựa, thêm đất sét vào với hạt nhựa trước trộn hay thêm đất vào nhựa chảy, giản đồ Torque không đổi nhiều) 43 Nguyễn Ngọc Hoàng 60 60 GVHD TS Hà Thúc Chí Nhân 200 TS1 TS2 TS3 TM1 - Melt Temp M - Torque N - speed 50 50 150 20 30 Temperature [°C] 30 40 Torque [Nm] Rpm [1/min] 40 100 20 50 10 10 0 0:00:00 0:03:00 0:06:00 0:09:00 0:12:00 0:15:00 0:18:00 0:21:00 Time Hình 42: Giản đồ Torque việc trộn nhựa PU với 3% đất sét biến tính PEG Sau trộn 20 phút, nhựa lấy cho vào máy ép thành có kích thước khoảng 11x12x2 mm, ép áp suất nhiệt độ 180 oC– 2000C 10 phút, để nguội chờ qua đêm để nhựa sau trộn đạt ổn định đem cắt mẫu Mẫu cắt có kích thước theo chuẩn ASTM công ty Cao su VINA cung cấp Lý ta không dùng chuẩn ASTM 638 để thử kéo mẫu Polyurethane nhiệt dẻo tạo có tính đàn hồi cao, đòi hỏi máy thử kéo phải có hành trình làm việc thật lớn (> 1500%) đa số máy hành trình làm việc lớn đến Do mẫu thử phải dùng chuẩn thử cao su, kích thước nhỏ để khả đứt diễn dễ dàng Kích thước mẫu mô tả sau Hình 43: Mẫu thử kéo theo chuẩn ASTM dùng cho cao su công ty VINA cao su cung cấp, kích thước mẫu nhỏ hẳn so với chuẩn ASTM 638 4.4 Kết biện luận 4.4.1 Thông qua phổ XRD Xem xét phổ XRD góc rộng Thermo Plastic Polyurethane sau trộn nóng chảy với đất sét hàm lượng khác nhau: 1, 3, 5, 7% 44 Khóa luận tốt nghiệp 8/2009 Hình 43: Phổ XRD góc rộng Polymer trộn đất sét biến tính PEG 1500 với hàm lượng khác 1, 3, 5, 7% Khi hàm lượng đất sét thấp, 1%, ta không thấy rõ mũi phổ Nhưng hàm lượng đất tăng lên, đỉnh phổ vị trí 2θ = 5.2 o nhô cao rõ rệt Chứng tỏ tính kết tinh còn, mũi phổ không hoàn toàn Tuy nhiên mũi không rõ ràng, xuất thành ụ tà trải dài từ 2θ = o đến 6o , điều chứng tỏ khoang sét bị nhựa PU nong rộng cấu trúc lớp sét dần bị phá vỡ Để xác định rõ hơn, ta chạy phổ XRD góc hẹp mẫu Polyurethane nhiệt dẻo 3% đất sét để khảo sát kĩ mũi vị trí kích thước d001 45 Nguyễn Ngọc Hoàng GVHD TS Hà Thúc Chí Nhân Hình 44: Phổ XRD góc hẹp mẫu TPU trộn 3% đất sét Quan sát phổ góc hẹp TPU với hàm lượng đất 3%, ta thấy mũi phổ rõ ràng 2θ = 1.5o, thể độ rộng khoang 59.22 Ao, vai 2θ = 0.8o đặc trưng cho độ rộng khoang 108.98 Ao Điều lý giải sau: Hai mũi mũi thể cho d 001 , trình trộn nóng chảy nhựa chèn vào khoang sét nong d001 Tuy nhiên trình chèn nhựa vào khoang sét không đạt trạng thái phân tán đặn hoàn hảo, phần đất nhựa chèn vào nong rộng d001 lên 59.22 Ao, phần đất lại nhựa nong tới kích thước 108.98 Ao Đó lý ta thấy phổ góc hẹp xuất rõ hai mũi phổ Ta kết luận đất sét phân tán nhựa dạng intercalation, kích thước d 001 nong phân bố trải dài đoạn từ 59.22 Ao đến 108.98 Ao 4.4.2 Thông qua khảo sát tính chất lý Tính chất lý mẫu nhựa khảo sát thông qua việc thử kéo thống kê lại bảng sau Bảng 12: Thống kê số liệu thử lý composite Polyurethane nhiệt dẻo với đất sét PU-1% PU-3% PU-5% PU-7% PU trắng đất đất đất đất 46 Khóa luận tốt nghiệp 8/2009 Dãn đứt (%) 853.58 820.03 891.66 902.32 1061.34 Lực đứt (Mpa) 35.36 40.10 39.09 34.03 30.60 3.11 3.29 3.28 3.58 3.34 4.76 4.98 4.78 4.69 4.59 75.00 75.00 76.00 77.00 77.00 Module đàn hồi 100% (Mpa) Module đàn hồi 300% (Mpa) Độ cứng shore Để tiện theo dõi, số liệu dựng lại thành biểu đồ sau Hình 45: Biểu đồ biểu diễn độ dãn đứt composite theo hàm lượng đất thêm vào ♦ Về độ dãn đứt: Tất mẫu nhựa nhiệt dẻo Polyurethane có độ dãn dài cao (trên 800%), so sánh với cao su Nhìn chung, độ dãn đứt mẫu Polyurethane nhiệt dẻo sau thêm đất sét biến tính PEG tăng so với mẫu trắng Càng thêm đất sét, độ dãn đứt tăng Mẫu có độ dãn đứt cao mẫu 7% đất sét đạt giá trị 1061.34 (%) so với mẫu trắng có giá trị 853.58 (%) Mẫu 7% có độ dãn dài tăng tương đối 24.3% so với mẫu trắng Tuy nhiên, giá trị tăng thêm không cao Hình 46: Biểu đồ biểu diễn độ cứng Shore composite theo hàm lượng đất thêm vào ♦ Về độ cứng shore: Độ cứng Shore tăng theo hàm lượng đất sét biến tính thêm vào Nhưng độ cứng tăng không đáng kể Giá trị cực tiểu mẫu: Mẫu không thêm đất mẫu 1% đạt giá trị 75, giá trị cực đại hai mẫu: 5% 7% 77 Độ tăng tương đối độ cứng tốt so với nhỏ 2.67% Hình 47: Biểu đồ biểu diễn Module đàn hồi composite theo hàm lượng đất thêm vào ♦ Về Module đàn hồi: Mức độ thay đổi Module đàn hồi 100% Module 300% theo hàm lượng đất sét thêm vào trật tự rõ rệt Các giá trị Module 100% phân bố khoảng giá trị từ 3.11 đến 3.58 Các giá trị Module 300% phân bố khoảng giá trị từ 4.59 đến 4.98 Tương quan giá trị cực đại cực tiểu không chênh lệch (~ 8%) Mặc khác, độ lệch chuẩn giá trị Module (cả 10% 300%) hàm lượng khoảng 0.15 Do mức độ lệch lớn, giá trị thay đổi giá trị bé lớn nhỏ, kết phép đo không đạt mức xác cao, ta khó kết luận mức độ thay đổi Module theo hàm lượng Tuy nhiên, nhìn chung ta đánh giá giá trị Module không thay đổi đáng kể thay đổi hàm lượng đất sét thêm vào 47 Nguyễn Ngọc Hoàng GVHD TS Hà Thúc Chí Nhân Hình 48: Đồ thị biểu diễn lực kéo đứt composite theo hàm lượng đất sét thêm vào ♦ Về lực đứt: Ở hàm lượng đất sét thêm vào thấp (1 3%), lực kéo đứt tăng so với mẫu trắng Trong hàm lượng đất sét cao (5 7%), lực kéo đứt giảm nhiều thấp so với khả chịu lực mẫu trắng Có thể nồng độ đất thấp, cấu trúc đan xen khoang sét nhựa đóng vai trò phân tán hấp thu lực hiệu quả, khiến mẫu có khả chịu lực tối đa nhiều so với mẫu trắng Tuy nhiên, hàm lượng đất cao đất sét phân bố cục hơn, không đồng mẫu có hàm lượng thấp, phân bố không đồng làm ảnh hưởng tới khả chịu lực đất sét, làm cho khả chịu lực giảm nồng độ đất sét cao 4.4.3 Đánh giá chung khả tạo nano composite trộn Polyurethane nhiệt dẻo với đất sét Thuận Hải biến tính PEG Thông qua trình khảo sát phổ XRD, tính chất lý nhựa nhiệt dẻo Polyurethane sau độn đất sét Thuận Hải biến tính PEG 1500, kết luận tạo nano composite trạng thái đan xen (intercalation) Tính chất lý mẫu nano composite tăng độ dãn dài, độ cứng Shore lực kéo đứt tăng hàm lượng đất sét thấp (1%, 3%) Tuy nhiên, thông số lý tăng không đáng kể (trên 10%) Thực tế, Polyurethane nhiệt dẻo phía công ty Bayer cung cấp loại nhựa tốt xét mặt độ dãn dài, độ chống mài mòn, khả chịu lực, khả chống cháy (chúng thử cháy mẫu Polyurethane trắng mẫu composite, kết nhựa có khả trì lửa 10 giây)… Việc trộn lẫn đất sét gia cường số tính chất lý cho nhựa chưa thật gây ảnh hưởng lớn đến loại nhựa tốt 48 Khóa luận tốt nghiệp 8/2009 C KẾT LUẬN VỀ ĐỀ TÀI VÀ NHỮNG KIẾN NGHỊ 49 Nguyễn Ngọc Hoàng GVHD TS Hà Thúc Chí Nhân KẾT LUẬN VỀ ĐỀ TÀI Kết thúc đề tài, rút kết luận sau • Đề tài có tính ứng dụng thực tiễn cao, đặc biệt thực nghiệm cải tiến quy trình sản xuất Polyurethane foam công ty Minh Diệu Phía công ty tiến hành lắp đặt hệ thống để mô lại quy trình hóa lỏng MDI thực thành công đề tài ứng dụng cho quy mô sản xuất công nghiệp Trong khi, thực nghiệm chế tạo composite Polyurethane foam composite Polyurethane nhiệt dẻo mở chiều hướng nghiên cứu • Việc điều chế nanocomposite sở Polyurethane foam chưa đạt kết mong muốn có diện đất sét biến tính • Đạt kết khả quan tạo trạng thái intercalation cho nano composite Polyurethane nhiệt dẻo Tính chất lý mẫu composite nhìn chung có tăng không rõ rệt KIẾN NGHỊ • Về mặt Polyurethane foam, đề xuất đơn giản trình hóa lỏng MDI việc dùng khí trơ từ đầu cuối quy trình từ sấy loại vết nước thực phản ứng biến tính với kì vọng giảm giá thành sản phẩm • Về mặt Polyurethane nhiệt dẻo, đề xuất áp dụng phương pháp đùn phun thay cho phương pháp trộn nóng chảy để gia công Polyurethane nhiệt dẻo Những thông số gia công máy đùn đề xuất là: Nhiệt xi lanh 210oC, nhiệt độ khuôn 90oC, áp suất đùn 700 bar, áp suất giữ khuôn 500 bar, thời gian lưu nhựa phút, thời gian đùn 10s, thời gian trì áp suất khuôn 10s Sản phẩm nhựa từ trình đùn cho màu sắc đẹp hơn, hơn, tiết kiệm nhựa nhiều hẳn so với trộn kín Tuy nhiên, thời gian để dò điều kiện gia công tối ưu, không thực thực nghiệm phương pháp thông số đề xuất chưa thông số tốt để gia công, thông số gần với tối ưu cung cấp sau nhiều thí nghiệm dò điều kiện gia công • Trong việc tổng hợp nanocomposite Polyurethane nhiệt dẻo với đất sét phương pháp nóng chảy, đề nghị khảo sát lại thông số gia công, giảm kích thước hạt đất việc ray hạt đất biến tính qua ray nhỏ ray 63 Micromet để tăng khả phân tán Đồng thời khảo sát cụ thể tính chất lý khác tính chất chồng thấm khí nhằm đánh giá lại tính hiệu phối trộn Polyurethane nhiệt dẻo với đất sét 50