Đồ án Tổng hợp vật liệu khung cơ kim trên cơ sở Cd(II)

LỜI CẢM ƠNi MỤC LỤCii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮTiv DANH MỤC BẢNGv DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒvi MỞ ĐẦU8 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU9 1.1.Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)9 1.1.1.Đặc điểm9 1.1.2.Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs)10 1.1.3.Ứng dụng14 1.1.3.1.MOF làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí14 1.1.3.2.MOF làm vật liệu xúc tác15 1.1.3.3.MOF làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến16 1.1.3.4.MOF làm vật liệu mang thuốc18 1.1.3.5.MOF làm vật liệu quang xúc tác20 1.2.Vật liệu MOFs trên cơ sở Cd2+22 1.2.1.Một số phối tử hữu cơ tổng hợp MOFs Cd2+22 1.2.2.Các phương pháp tổng hợp26 1.2.2.1.Dung môi nhiệt26 1.2.2.2.Phương pháp vi sóng28 1.2.2.3.Phương pháp hồi lưu29 1.2.2.4.Phương pháp sóng siêu âm30 1.2.2.5.Phương pháp cơ hóa học31 1.2.2.6.Phương pháp điện hóa học32 1.2.3.Đánh giá và định hướng tổng hợp Cd-MOFs32 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU35 2.1.Thực nghiệm35 2.1.1.Dụng cụ, hóa chất35 2.1.2.Tổng hợp vật liệu CdZIFs36 2.2.Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc37 2.2.1.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen38 2.2.2.Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR39 2.2.3.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)40 2.2.4.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nito (BET)41 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN42 3.1.Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện tổng hợp CdZIFs42 3.1.1.Ảnh hưởng nhiệt độ42 3.1.2.Ảnh hưởng của thời gian44 3.1.4.Ảnh hưởng của tỷ lệ n-butanol/metanol49 3.1.5.Ảnh hưởng của quy trình tinh chế51 3.2.Xác định các đặc trưng của vật liệu52 3.2.1.Phân tích đặc trưng cấu trúc (XRD, IR)52 3.2.2.Hình thái học tinh thể (SEM)54 3.2.3.Diễn tích bề mặt của vật liệu CdZIFs54 KẾT LUẬN56 KIẾN NGHỊ57 TÀI LIỆU THAM KHẢO58 PHỤ LỤC61   DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AFMAtomic force microscope (kính hiển vi nguyên tử lực) BETBrunauer, Emnet và Teller CdZIFsCardimi zeolitic frameworks DMFN,N-dimethylformamide H3BTC1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Axit H2BDC1,4-Benzene Dicarboxylic Axit BPE1,2-bis(4-pyridyl)ethane MOFsMetal-organic framework (khung cơ kim) MILMaterials Institute Lavoisier MeIm2-Methylimidazole SBUsSecondary Building Units (đơn vị xây dựng thứ cấp) SEMScanning Electron Microcospy (kính hiển vi điện tử quét) TGAThermal Gravimetric Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng)   DANH MỤC BẢNG Bảng 1. 1. Một số kiểu cấu trúc khung hình học MOFs11 Bảng 1. 2. Bề mặt riêng của một số MOFs tổng hợp theo phương pháp dung môi nhiệt.28 Bảng 2. 1. Các hóa chất chính sử dụng trong nghiên cứu.35 Bảng 3. 1. Khảo sát thay đổi về nhiệt độ.42 Bảng 3. 2. Khảo sát thay đổi về thời gian.45 Bảng 3. 3. Khảo sát thay đổi dung môi tổng hợp CdZIFs.47 Bảng 3. 4. Khảo sát tỷ lệ.49 Bảng 3. 5. Các dao động đặc trưng của vật liệu CdZIFs.54   DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ Danh mục các hình Hình 1. 1 Cấu trúc một số MOFs9 Hình 1. 2. Cấu trúc khung MOFs10 Hình 1. 3. Một số khung hình học phổ biến11 Hình 1. 4. Hình thành khung MOFs12 Hình 1. 5. Một số phối tử hữu cơ đa càng (Representative polytopic organic linkers)13 Hình 1. 6 SBUs chữ nhật.13 Hình 1. 7 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-17715 Hình 1. 8. Phức kim loại Lantan và cấu trúc [Ba2(H2O)4 [LnL3(H2O)3](H2O)Cl]n17 Hình 1. 9 Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); dạng khung Zn 4OL3 (3D-phải)17 Hình 1. 10. Ứng dụng làm vật liệu huỳnh quang của MOF-7618 Hình 1. 11. Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BTC) thay đổi theo tỉ lệ dung môi DMF (trái), Acetone (phải) có trong khung.18 Hình 1. 12. Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr)19 Hình 1. 13. Khả năng xúc tác quang của MOF-520 Hình 1. 14. Cơ chế quang xúc tác đề xuất cho vật liệu chứa đất hiếm Eu-MOFcác nút mạng là cấu trúc đa diện [EuO9].20 Hình 1. 15. H 2BDC22 Hình 1. 16. Dạng SBUs của [Cd3(BDC)3(DMF)4]∞22 Hình 1. 17. (a) H3BTC; (b) BPE23 Hình 1. 18 Hình thành SBUs trong [Cd(HBTC)BPE]n23 Hình 1. 19. Cấu trúc mở rộng trong [Cd(HBTC)BPE]n24 Hình 1. 20. Imidazole24 Hình 1. 21. Khả năng mở rộng liên kết M-N và M-M25 Hình 1. 22. Cấu trúc 3D của một số CdIFs26 Hình 1. 23. Bình phản ứng27 Hình 1. 24. Sơ đồ phương pháp dung môi nhiệt tổng hợp MOFs28 Hình 1. 25. Sơ đồ tổng hợp MOF bằng vi sóng29 Hình 1. 26. Sơ đồ tổng Cu3BTC bằng phương pháp hồi lưu.30 Hình 1. 27. Sơ đồ tổng hợp MOF bằng sóng siêu âm31 Hình 1. 28. Sơ đồ phương pháp tổng hợp MOF bằng cơ hóa học31 Hình 1. 29. Sơ đồ tổng hợp MOF bằng điện hóa.32 Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp CdZIFs...................................................................36 Hình 2. 2. Nguyên lý máy phân tích ronghen huỳnh quang....................................38 Hình 2. 3. Sơ đồ phổ kế hồng ngoại FT-IR..............................................................39 Hình 3. 1. Giản đồ XRD của CdZIFs ở các nhiệt độ khác nhau.43 Hình 3. 2. Hình thái học SEM của các mẫu ở nhiệt độ khác nhau.44 Hình 3. 3. Giản đồ XRD của CdZIFs với thời gian khác nhau.46 Hình 3. 4. Hình thái học tinh thể vật liệu CdZIFs khảo sát ở nhiệt độ khác nhau.46 Hình 3. 5. Màu sắc mẫu tổng hợp trong dung môi n-butanol48 Hình 3. 6. Giản đồ XRD mẫu tổng hợp trong các dung môi khác nhau.48 Hình 3. 7. Hình thái học mẫu CdZIFs tổng hợp trong dung môi n-butanol.49 Hình 3. 8. Giản đồ XRD của CdZIFs với tỷ lệ dung môi khác nhau.50 Hình 3. 9. Hình thái học CdZIFs với tỷ lệ dung môi khác nhau.51 Hình 3. 10. Giản đồ XRD của vật liệu CdZIFs.52 Hình 3. 11. Phổ IR của vật liệu CdZIFs.53 Hình 3. 12. Phổ IR của 2-methylimidazole (MeIm).53 Hình 3. 13. Kết quả đo SEM của CdZIFs.54 Danh mục các biểu đồ Biểu đồ 3. 1. Ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất sản phẩm.42 Biểu đồ 3. 2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất sản phẩm.45 Biểu đồ 3. 3. Ảnh hưởng tỷ lệ dung môi lên hiệu suất sản phẩm.50

i LỜI CẢM ƠN Theo kế hoạch của trường Đại học Mỏ-Địa chất, đồng ý của Viện Khoa học Công nghệ Quân sự, em thực tập phòng Hóa học-Vật liệu thuộc Viện Khoa học Công nghệ Quân Trong suốt tuần thực tập vừa qua, em có hội học hỏi nhiều điều tích lũy nhiều kinh nghiệm cho thân để tiến hành viết báo cáo Được học tập trường Đại học Mỏ-Địa chất suốt năm học vừa qua, em chân thành cám ơn Nhà Trường quý thầy cô tạo điều kiện hỗ trợ giúp đỡ cho việc học tập của em trường, giúp cho em tích lũy kiến thức quý giá cần thiết cho thân Em xin cảm ơn Viện Khoa học Công nghệ Quân nói chung phòng Hóa học-Vật liệu nói riêng, tiếp nhận giúp đỡ em suốt tuần thực tập tốt nghiệp, giúp em có thêm nhiều kinh nghiệm cho công việc sau Quá trình thực tập của em hoàn thành tốt không có kiểm tra hướng dẫn tận tình của Thiếu tá TS Ninh Đức Hà, Thiếu tá TS Nguyễn Thị Hoài Phương chị Ngại cán hướng dẫn trực tiếp nơi thực tập, với anh chị phòng ban nơi em thực tập Em xin cảm ơn PGS.TS Tống Thị Thanh Hương giáo viên trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành đồ án xử lý kết thu được, nhờ đó giúp em có điều chỉnh kịp thời phù hợp sau trình thực tập của Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn.! Sinh viên thực tập Trịnh Xuân Thắng ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .iv DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH vi MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu vật liệu khung hữu kim loại (MOFs) .2 1.1.1 Đặc điểm 1.1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) 1.1.3 Ứng dụng 1.1.3.1 MOF làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí 1.1.3.2 MOF làm vật liệu xúc tác 1.1.3.3 MOF làm vật liệu huỳnh quang cảm biến 1.1.3.4 MOF làm vật liệu mang thuốc 11 1.1.3.5 MOF làm vật liệu quang xúc tác .13 1.2 Vật liệu MOFs sở Cd2+ 15 1.2.1 Một số phối tử hữu tổng hợp MOFs Cd2+ 15 1.2.2 Các phương pháp tổng hợp 18 1.2.2.1 Dung môi nhiệt 18 1.2.2.2 Phương pháp vi sóng 20 1.2.2.3 Phương pháp hồi lưu 21 1.2.2.4 Phương pháp sóng siêu âm 22 1.2.2.5 Phương pháp hóa học 23 1.2.2.6 Phương pháp điện hóa học 24 1.2.3 Đánh giá định hướng tổng hợp Cd-MOFs 24 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 Thực nghiệm 27 2.1.1 Dụng cụ, hóa chất 27 2.1.2 Tổng hợp vật liệu CdZIFs .28 2.2 Phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc 29 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 30 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR 31 iii 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .32 2.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nito (BET) 33 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện tổng hợp CdZIFs 34 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 34 3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian 36 3.1.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ n-butanol/metanol .41 3.1.5 Ảnh hưởng của quy trình tinh chế 43 3.2 Xác định đặc trưng của vật liệu 44 3.2.1 Phân tích đặc trưng cấu trúc (XRD, IR) .44 3.2.2 Hình thái học tinh thể (SEM) 46 3.2.3 Diễn tích bề mặt của vật liệu CdZIFs 46 KẾT LUẬN 48 KIẾN NGHỊ .49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AFM BET Atomic force microscope (kính hiển vi nguyên tử lực) Brunauer, Emnet Teller CdZIFs DMF H3BTC Cardimi zeolitic frameworks N,N-dimethylformamide 1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Axit H2BDC 1,4-Benzene Dicarboxylic Axit BPE 1,2-bis(4-pyridyl)ethane MOFs MIL MeIm Metal-organic framework (khung kim) Materials Institute Lavoisier 2-Methylimidazole SBUs SEM TGA Secondary Building Units (đơn vị xây dựng thứ cấp) Scanning Electron Microcospy (kính hiển vi điện tử quét) Thermal Gravimetric Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng) v DANH MỤC BẢNG Bảng 1 Một số kiểu cấu trúc khung hình học MOFs .4 Bảng Bề mặt riêng của số MOFs tổng hợp theo phương pháp dung môi nhiệt 20 Bảng Các hóa chất sử dụng nghiên cứu 27 Bảng Khảo sát thay đổi nhiệt độ 34 Bảng Khảo sát thay đổi thời gian 37 Bảng 3 Khảo sát thay đổi dung môi tổng hợp CdZIFs 39 Bảng Khảo sát tỷ lệ 41 Bảng Các dao động đặc trưng của vật liệu CdZIFs .46 vi DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ Danh mục các hình Hình 1 Cấu trúc số MOFs .2 Hình Cấu trúc khung MOFs .3 Hình Một số khung hình học phổ biến Hình Hình thành khung MOFs Hình Một số phối tử hữu đa (Representative polytopic organic linkers) .6 Hình SBUs chữ nhật .6 Hình Khả lưu trữ CO2 của MOF-177 .8 Hình Phức kim loại Lantan cấu trúc [Ba2(H2O)4 [LnL3(H2O)3](H2O)Cl]n 10 Hình Cấu trúc tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); dạng khung Zn 4OL3 (3D-phải) .10 Hình 10 Ứng dụng làm vật liệu huỳnh quang của MOF-76 11 Hình 11 Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BTC) thay đổi theo tỉ lệ dung môi DMF (trái), Acetone (phải) có khung 11 Hình 12 Hiệu ứng “thở” kích thước lỗ của MIL-53(Cr) 12 Hình 13 Khả xúc tác quang của MOF-5 .13 Hình 14 Cơ chế quang xúc tác đề xuất cho vật liệu chứa đất Eu-MOFcác nút mạng cấu trúc đa diện [EuO9] 13 Hình 15 H 2BDC 15 Hình 16 Dạng SBUs của [Cd3(BDC)3(DMF)4]∞ 15 Hình 17 (a) H3BTC; (b) BPE .16 Hình 18 Hình thành SBUs [Cd(HBTC)BPE]n 16 Hình 19 Cấu trúc mở rộng [Cd(HBTC)BPE]n 16 Hình 20 Imidazole 17 Hình 21 Khả mở rộng liên kết M-N M-M .17 Hình 22 Cấu trúc 3D của số CdIFs 18 Hình 23 Bình phản ứng .19 Hình 24 Sơ đồ phương pháp dung môi nhiệt tổng hợp MOFs 20 Hình 25 Sơ đồ tổng hợp MOF vi sóng .21 Hình 26 Sơ đồ tổng Cu3BTC phương pháp hồi lưu 22 Hình 27 Sơ đồ tổng hợp MOF sóng siêu âm 23 Hình 28 Sơ đồ phương pháp tổng hợp MOF hóa học 23 vii Hình 29 Sơ đồ tổng hợp MOF điện hóa 24 Hình Quy trình tổng hợp CdZIFs 28 Hình 2 Nguyên lý máy phân tích ronghen huỳnh quang 30 Hình Sơ đồ phổ kế hồng ngoại FT-IR 31 Hình Giản đồ XRD của CdZIFs ở nhiệt độ khác 35 Hình Hình thái học SEM của mẫu ở nhiệt độ khác 36 Hình 3 Giản đồ XRD của CdZIFs với thời gian khác 38 Hình Hình thái học tinh thể vật liệu CdZIFs khảo sát ở nhiệt độ khác 38 Hình Màu sắc mẫu tổng hợp dung môi n-butanol 40 Hình Giản đồ XRD mẫu tổng hợp dung môi khác .40 Hình Hình thái học mẫu CdZIFs tổng hợp dung môi n-butanol 41 Hình Giản đồ XRD của CdZIFs với tỷ lệ dung môi khác 42 Hình Hình thái học CdZIFs với tỷ lệ dung môi khác 43 Hình 10 Giản đồ XRD của vật liệu CdZIFs 44 Hình 11 Phổ IR của vật liệu CdZIFs 45 Hình 12 Phổ IR của 2-methylimidazole(MeIm) 45 Hình 13 Kết đo SEM của CdZIFs 46 Danh mục các biểu đồ Biểu đồ Ảnh hưởng nhiệt độ lên hiệu suất sản phẩm 34 Biểu đồ Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất sản phẩm 37 Biểu đồ 3 Ảnh hưởng tỷ lệ dung môi lên hiệu suất sản phẩm 42 MỞ ĐẦU Ngày nay, vật liệu có cấu trúc xốp bề mặt riêng lớn thử thách của nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học viện nghiên cứu giới có nhiều ứng dụng quan trọng lĩnh vực lưu trữ khí, hấp thụ khí, phân tách khí, xúc tác Tiêu biểu than hoạt tính có cấu tạo xốp, diễn tích bề mặt riêng lớn nhiều lỗ hổng nhỏ, lại không đồng rất phức tạp Với Zeolit bên cạnh ưu điểm phủ nhận hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả xúc tác cho nhiều phản ứng loại vật liệu còn bị hạn chế kích thước mao quản nhỏ, hấp phụ chuyển hóa phân tử có kích thước lớn Để tận dụng lợi của vật liệu xốp hữu cơ, vô lai xốp, vật liệu MOFs (metal organic frameworks) nghiên cứu thu hút quan tâm lớn thập kỉ qua với hàng nghìn nhiều báo năm Một đặc điểm nổi bật của loại vật liệu bề mặt riêng cực lớn, tới hàng ngàn mét vuông cho 1g Thực nghiệm cho thấy vật liệu MOFs vật liệu có bề mặt riêng lớn nhất số vật liệu tinh thể: Bề mặt riêng cao nhất của vật liệu zeolit khoảng 900 m2 /g đó MOFs200 có thể đạt tới 10.000 m2/g Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại-hữu còn rất mẻ, có số sở nghiên cứu khoa học Đại học Bách khoa TP.HCM, Viện Hóa học, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả lưu trữ, tách 16 chất (H2 /CH4 , CH4 /CO2 , ) tính chất xúc tác của MOFs phản ứng Để nghiên cứu cách có hệ thống trình tổng hợp em chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu khung kim sở Cd(II)” Hy vọng rằng, với phát triển của khoa học kỹ thuật với việc công nghiệp hoá, đại hoá đất nước, vật liệu MOFs góp phần đáng kể công xây dựng đất nước Mục tiêu nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu khung kim sở Cd(II) Tạo tiền đề cho nguyên cứu khả ứng dụng của vật liệu sau Nội dung nguyên cứu: Chương Tổng quan tài liệu Chương Thực nghiệmvà phương pháp nghiên cứu Chương Kết thảo luận CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu vật liệu khung hữu kim loại (MOFs) 1.1.1 Đặc điểm Vật liệu khung kim (metal - organic frameworks, MOFs) tìm đầu tiên bởi nhóm nghiên cứu của GS Omar Yaghi (ĐH California, USA) năm 1997 [1] Đây nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể hình thành từ ion kim loại hay nhóm oxit kim loại liên kết phối trí với phân tử hữu Do có bề mặt riêng lớn, khả tự điều chỉnh cấu trúc kích thước lỗ xốp đồng nhất độ xốp cao, MOFs phát triển đầy hứa hẹn, quan tâm rất lớn của cộng đồng khoa học giới với nhiều phát minh nghiên cứu công bố lưu trữ khí tách, đặc biệt hydro, metan, cacbonic [2] Hơn nữa, MOFs có lợi chất hấp phụ truyền thống alumino silicat, zeolit, than hoạt tính Trong báo cáo MOF chục năm qua cho thấy MOF có đầy đủ triển vọng ứng dụng làm vật liệu với tính chất khác biệt lĩnh vực: hóa học, quang học, từ y sinh học Một số loại vật liệu MOFs nhà khoa học giới ý khả ứng dụng tính chất đặc trưng của chúng đó là: MIL-53 với đặc tính trình hô hấp ở người, để lưu trữ vận chuyển hydro dùng cho xe ô tô tương lai, cách thay đổi trung tâm oxít của kim loại khác thay đổi cầu nối hữu (ligand) tạo MIL-53 khác MIL-53(Al), MIL-53(Cr), MIL53(Fe), MIL-53(Fe)-OH, MIL-53(Fe)-CH3…; ZIFs khả hấp phụ chọn lọc CO2 tiêu biểu ZIF-68, ZIF-69, ZIF-70, MOF-5 với khả xúc tác quang a b c Hình 1 Cấu trúc số MOFs (a) Mil-53 (Al); (b) MOF-5; (c)Cấu trúc ZIF-8 (Zn) Quá trình tự sắp xếp liên kết phối tử hữu với ion kim loại hoặc cụm tiểu phân kim loại vật liệu MOFs ở hình 1.2, ion kim loại trung tâm hay oxit kim loại đóng vai trò trục bánh xe Các phối tử hữu vật liệu MOFs cầu nối hữu cơ, đóng vai trò chân chống tạo thành hệ thống khung mạng không gian ba chiều [3] Hình Cấu trúc khung MOFs 1.1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) Vật liệu khung kim polyme tinh thể hình thành liên kết phối trí xây dựng từ mối liên kết của phối tử hữu (cầu nối ligand) nút vô của ion kim loại hoặc cụm (Cluster) ion kim loại, chúng gọi đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units -SBUs) SBUs xem nút phối trí cho cầu nối hữu liên kết phối tử tâm kim loại với để hình thành nên mạng lưới xốp [4] Dựa vào khung hình học mối liên kết SBUs mà có thể dự đoán cấu trúc liên kết vật liệu khung kim để tổng hợp nên vật liệu có cấu trúc bền vựng độ xốp cao [5] O.Yaghi công cho cấu trúc đối xứng việc hình thành khung trật tự [7] Dưới bảng1.1 mô tả số kiểu cấu trúc khung hình học của vật liệu khung kim hình thành hình 1.3 số khung hình học thể cấu trúc phổ biến thu từ liệu nhiễu xạ đơn tinh thể tia X 41 Mẫu sáng mầu Mẫu sậm mầu Hình Hình thái học mẫu CdZIFs tổng hợp dung môi n-butanol Như vậy, lựa chọn dung môi n-butanol metanol làm dung môi thuận lợi cho trình tổng hợp 3.1.4 Ảnh hưởng tỷ lệ n-butanol/metanol Mật độ chất tham gia đơn vị thể tích lớn, trình tạo mầm kết tinh xảy nhanh, tốc độ phản ứng nhanh Chính nồng độ chất tham gia phản ứng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Ở nhiều phản ứng, nồng độ chất tham gia ở mức độ nhất định xảy tượng kết tinh ở nhiệt độ thường Ở sử dụng lượng dư phối tử hữu để phản ứng triệt để thay đổi tỷ lệ dung môi n-butanol metanol ảnh hưởng đến trình kết tinh Dưới bảng thống kê biểu đồ thể thay đổi tỷ lệ dung môi ảnh hưởng tới sản phẩm Nhận thấy với việc tăng lượng n-butanol hiệu suất sản phẩm tăng đột biến Bảng Khảo sát tỷ lệ STT n-butanol/metanol Khối lượng sản phẩm Hiệu suất Quan sát tượng 1:2 0,666g 45,33 Dung dịch vàng đậm 1:1 0,550g 37,43 Dung dịch vàng nhạt 2:1 1,027g 69,90 Dung dịch vàng nhạt 42 Hiệu Suất % 80 60 40 20 0 0.5 1.5 2.5 Tỷ lệ dung môi Biểu đồ 3 Ảnh hưởng tỷ lệ dung môi lên hiệu suất sản phẩm Hình 3.5 biểu diễn giản đồ XRD của CdZIFs tổng hợp với tỷ lệ nbutanol/metanol khác Tất xuất pick đặc trưng rõ rệt, cường độ pick đặc biệt cao ở tỷ lệ n-butanol : metanol = 1:1 Hình Giản đồ XRD của CdZIFs với tỷ lệ dung môi khác Hình thái học của vật liệu thay đổi với tỷ lệ khác ( hình 3.9) Với dung môi metanol chiếm ưu cấu trúc vật liệu định hướng phần lớn sang dạng tinh thể, cấu trúc tinh thể rời rạc, dạng vô dịnh hình nhiều Với tỷ lệ n-butanol chiến ưu cấu trúc dạng lưới, rõ ràng nhất với mẫu có tỷ lệ n- butanol: metanol= 1:1 43 Tỷ lệ 1:2 Tỷ lệ 2:1 Tỷ lệ 1:1 Hình Hình thái học CdZIFs với tỷ lệ dung môi khác 3.1.5 Ảnh hưởng quy trình tinh chế Sau phản ứng tổng hợp, thành phần chất tạo thành bao gồm MOF, dung môi, muối kim loại dư, axit dư Thành phần axit dư thường khó tan nước hay etanol nên quy trình lọc rửa cần tiến hành lặp lại nhiều lần để loại bỏ axit hữu dư, tăng độ tinh khiết cho sản phẩm thu Kết luận : - Qua việc thay đổi thời gian, nhiệt độ tỷ lệ, nhận thấy hiệu suất tạo sản phẩm có dao động - Việc tổng hợp khung kim loại sở Cardimi(II) khó thành công sử dụng dung môi DMF, etanol metanol Việc dùng n-butanol cho hiệu suất sản phẩm tương đối, sảm phẩm thu lại không đồng nhất, pha trộn dung môi ngày với muối cardimi acetate muối tan hết màu dung dịch trắng đục, có khả muối chưa tan hết Dùng kết hợp dung môi metanol butanol cho kết khả quan, metanol dễ dàng hòa tan muối cardimi acetate hẳn n-butanol 44 3.2 Xác định các đặc trưng vật liệu 3.2.1 Phân tích đặc trưng cấu trúc (XRD, IR) Kết phân tích XRD của CdZIFs sau tổng hợp phương pháp dung môi nhiệt (mục 2.1.2) cho phổ hình sau: Hình 10 Giản đồ XRD của vật liệu CdZIFs Mặt đặc trưng của tinh thể CdZIFs 4500, 1000 1200 tương ứng ở vị trí góc 2Ɵ ở 7o, 10o, 12o Trên giản đồ XRD cho thấy pick thu sắc nét, khoảng cách chân pick nhỏ chứng tỏ vật liệu có cấu trúc tinh thể cao, kích thước hạt đồng Phổ phân tích dao động đặc trưng của nhóm chức xác định phổ IR mô tả hình 3.7 3.8 45 Hình 11 Phổ IR của vật liệu CdZIFs Hình 12 Phổ IR của 2-methylimidazole(MeIm) Qua kết phổ IR của vật liệu CdZIFs 2-methylimidazole có thể rút số nhận xét tập hợp bảng 3.1 46 Bảng Các dao động đặc trưng của vật liệu CdZIFs Dao động Dao động Dao động chuẩn CdZIFs (cm-1) MeIm (cm-1) (cm-1) 3608,07 3176,01 3600-3200 N-H (benzen) 3125,77 3025,39 3050 C-H( benzen) 1582.47 1675 1800-1600 -C=N( benzen) 1419,67 1595,12 1470-1600 C=C ( benzen) 1142,53 1154.33 1200-1303 C-N(benzen) 751,54 755,25 900-700 C-H TT Nhóm đặc trưng nhóm -CH3 407,73 -