TRƯỜNG ĐẠI HỌC s u PHẠM HÀ NỘI KHOA HĨA HỌC ===£0 o 03=== KHỐ NG THỊ BÍCH NGUY ỆT NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP • VẬT • LIỆU • KHUNG HỮU C KIM LOẠI MIL-101 CẤU TRÚC MAO QUẢN TRUNG BÌNH KHĨA LUẬN • TĨT NGHIỆP ĐẠI HỌC • • • Chuyên ngành: Hóa hữu N gười hướng dẫn khoa học PGS.TS NG UY ỀN ĐÌNH TUYÉN HÀ NỘI - 2015 LỜI CẢM ƠN Trong nhiều tháng nghiên cún học tập, nhờ vào nỗ lực thân với giúp đỡ tận tình thầy giáo, em hồn thành khóa luận với thời gian quy định Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành lòng biết ơn sâu sắc tới PG S.TS Nguyễn Đình Tuyến - Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt trình nghiên cứu, thực đề tài Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Lãnh đạo viện Hóa học cán Phịng Xúc Tác ứ n g Dụng tận tình bảo, tạo điều kiện thuận lợi cho em thời gian qua Nhân dịp em xin gửi cảm ơn đến thầy Chu Anh Vân thầy cô giáo giảng viên khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội quan tâm giúp đỡ, trang bị cho em kiến thức chuyến môn cần thiết trình học tập trường Xin cảm ơn gia đình, bạn bè ln động viên, giúp đỡ cho em hồn thành tốt khóa luận tốt nghiệp Trong q trình thực khóa luận tốt nghiệp dù cố gắng em không tránh khỏi sai sót Vì vậy, em kính mong nhận bảo thầy ý kiến đóng góp bạn sinh viên quan tâm Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, thảng 05 năm 2015 Sinh viên Khổng Thị Bích Nguyệt DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Số lượng báo số lượng cấu trúc vật liệu MOFs năm gần [1 ] Hình 1.2 Cấu trúc vật liệu khung hữu [3 ] Hình 1.3 (a)Sơ đồ hình thành loại MOFs cách tơng hợp mơ-đun góc oxit kim loại (Zn40 ) mối liên kết hữu (benzenedicarboxylic acid), (b) Mg-MOF-74, (c) HKUST-1 [9 ] Hình 1.4 Sự hình thành cấu trúc khơng gian MOFs [9] .8 Hình 1.5 Sự hình thành vật liệu MOF-16 [9] Hình 1.6 Một số SBUs vật liệu M OF-31, MOF32, M O F-33 Hình 1.7 Sơ đồ minh họa tổng hợp khung mạng MOFs [8] Hình 1.8 Tổng hợp số M O Fs[4] 10 Hình 1.9 Phân bố ứng dụng M OFs[2] 12 Hình 1.10 Phản ứng dehalogen hóa [8] 13 Hình 1.11 Phản ứng Henry sử dụng M IL-101 -NH2 [8] 13 Hình 1.12 Các đường hấp phụ đắng nhiệt H2 MOFs khác nhau[12] 15 Hình 1.13.So sánh khả hấp phụ C loại MOFs khác nhau[12]16 Hình 1.14 Cấu trúc tinh thể M IL -101 [15] 17 Hình 1.15 Cấu trúc lồng M ĨL -101 [15] .18 Hình 1.16 Các giả thiết hình thành MOFs mao quản trung b ìn h 20 Hình 2.1 Sơ đồ tơng họp vật liệu khung kim loại hữu M IL-101 28 Hình 2.2 Sơ đồ tổng họp vật liệu khung kim loại hữu Meso-MIL-101 29 Hình 2.3 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh th ể 30 Hình 2.4 Máy nhiễu xạ X R D 32 Hình 2.5.Các dạng đường đắng nhiệt hấp phụ- giải hấp theo phân loại IƯPAC .33 Hình 3.1 Phổ XRD vật liệu M IL-101 36 Hình 3.2 Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫuM ĨL-101 37 Hình 3.3 Đường đắng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 M IL -101 .37 Hình 3.4 Đường cong phân bố lỗ MĨL-101 38 Hình 3.5.Phổ XRD vật liệu Meso-MIL-101 với tỉ lệ (Cr3+/CTAB)= (1/0,4) 39 Hình 3.6.Phổ XRD vật liệu Meso-MIL-101 với tỉ lệ (Cr3+/CTAB) =(1/0,6) 40 Hình 3.7 Hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM mẫu M eso-M ĨL-101 40 Hình 3.8 Đường đắng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 đường cong phân bố lỗ Meso- MIL-101 với ti lệ (Cr3+/CTAB)=( 1/0,4) 41 Hình 3.9 Đường đắng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 đường cong phân bố lỗ Meso- MIL-101 với ti lệ (Cr3WCTAB)=( 1/0,6) 41 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2-1 Danh sách hóa chất sử dụng cho luận văn 26 Bảng 3-1 Các thông số cấu trúc đặc trung vật liệu 42 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẤT BDC Benzen-1,4-đicacboxylate BET Phương pháp đăng nhiệt hâp phụ-khử hâp phụ Nitơ đưa Brunauer, Emment Teller CE Conventional Electrical CMC Critical micelle concentration CPs Phơi hợp polime , Polyme phơi trí MB Metylen xanh MIL Matériaux de rinstitut Lavoisier MINR Minimum ring MQTB Mao quản trung bình MTN Mobil thirty-nine MW Vi sóng MOFs Khung hữu kim loại ST Siêu tứ diện SEM Hiên vi điện tử quét STP Ap suât nhiệt độ tiêu chuân TEM Hiên vi điện tử truyên qua US Siêu âm UV-vis Hâp thụ tử ngoại khả kiên XRD Nhiêu xạ Rơnghen ZA Zeotype Achitecture MỤC LỤC MỞ Đ À U CHƯƠNG TỎNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ-kim loại 1.1.1 Lịch sử phát triển Ỉ A Định nghĩa khung kim loại hữu 1.1.3 Giới thiệu vật liệu khung hữu kim lo i 1.1.4 Các sở khoa học vật liệu khung hữu kim loại MOF 1.2 Phương pháp tông họp vật liệu khung hữu kim loại 1.2.1 Phương pháp thủy n h iệt 10 1.2.2 Phương pháp dung n h iệ t 10 1.2.3 Phương pháp vi sóng 11 1.2.4 Phương pháp siêu â m 11 1.3 ứ n g dụng vật liệu khung hữu kim loại 12 1.3.1 Lĩnh vực xúc tác 13 1.3.2 Lĩnh vực lưu trữ k h í 13 1.3.2.1 Lun trữ khí hydro 14 1.3.2.2 Lun trữ khí C 15 1.3.3 Lĩnh vực chế tạo màng lọc 16 1.4 Giới thiệu vật liệu khung kim loại - hữu MIL-101 cấu trúc mao quản trung bình 17 1.4.1 Giới thiệu phương pháp tổng họp vật liệu cấu trúc mao quản trung bình .18 1.4.2 Các phương pháp tổng hợp MIL-101 Meso-MIL-101 21 1.4.3 ứ n g dụng triển vọng MIL-101 M eso-M IL-101 23 1.4.3.1 Lĩnh vực hấp phụ phân tách k h í 23 1.4.3.2 Lĩnh vực xúc tác 25 CHƯƠNG THỰC N G H IỆM 26 2.1 Dụng cụ - hóa c h ấ t 26 2.1.1 Dụng c ụ 26 2.1.2 Hóa chất 26 2.2 Tổng hợp MIL-101 27 2.3 Tổng họp M eso-M IL-101 28 2.4 Các phương pháp hóa lý đặc trưng vật liệ u 30 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X RD ) 30 2.4.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ (BET) 32 2.4.3 Hiển vi điện tử quét (SEM ) 34 2.4.4 Phương pháp hiến vi điện truyền qua (T E M ) 34 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LU ẬN 36 3.1 Ket đặc trưng hóa lý mẫu vật liệu tổng họp 36 3.1.1 Ket đặc trưng hóa lý vật liệu M IL-101 .36 3.1.2 Ket đặc trung hóa lý vật liệu M eso-MIL-101 38 KẾT LU Ậ N 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 MỞ ĐÀU Trong năm gần người đứng trước nguy khủng hoảng nguồn nguyên liệu nói chung nguồn nguyên liệu hóa thạch nói riêng Bên cạnh đó, việc đốt cháy nguyên liệu phục vụ cho đời sống sản xuất thải bầu khí lượng lớn khí thải độc hại gây hiệu ứng nhà kính, khí C Trước tình hình đó, việc đời loại vật liệu có khả ứng dụng đa lĩnh vực vừa ứng dụng cơng nghiệp như: xúc tác, hấp phụ, bán dẫn, thiết bị cảm biến vừa góp phần cải biến vấn đề thiếu hụt lượng vấn đề ô nhiễm môi trường cấp bách cần thiết Nhiều loại vật liệu nghiên cứu ứng dụng rộng rãi như: zeolit, than hoạt tính Gần đây, có vật liệu có tiềm ứng dụng vượt trội hết, vật liệu khung kim (MOFs) Vật liệu khung kim loại-hữu (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa chiều vật liệu lai tạo nên từ nút kim loại oxit kim loại kết nối phối tử hữu đa chức (linker) thành khung mạng, tạo khoảng trống lớn bên trong, thơng ngồi cửa sổ có kích thước nano đặn Theo quỹ tài trợ Khoa học Châu Âu vật liệu MOFs bước tiến triển lớn khoa học vật liệu trạng thái rắn với diện tích bề mặt lớn nên khả ứng dụng nhiều lĩnh vực như: • Lữu trữ khí C 2, giảm khí gây hiệu ứng nhà kính, bảo vệ mơi trường • Lun trữ khí H2 úng dụng cho chế tạo nhiên liệu thay xăng dầu • Chế tạo vật liệu xúc tác oxi hóa, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác bazơ, xúc tác quang hóa sở MOFs • Chế tạo chất mang dược học y học • Chế tạo xúc tác lập thể phản ứng hữu c Một số nghiên cún công bố gần cho biết với cấu trúc lỗ xốp tự nhiên MOFs nên chúng ứng dụng làm chất xúc tác số phản ứng hóa học liên quan đến cơng nghệ sản xuất vật liệu dược phâm Với diện tích bề mặt riêng lớn có trật tự xốp nên MOFs có tiềm ứng dụng lớn lĩnh vực hấp phụ, đặc biệt khả lưu trữ lượng lớn khí hidro việc ứng dụng chúng cho việc làm khí Mặt khác trung tâm kim loại MOFs có khả ứng dụng làm xúc tác phản ứng phản ứng polyme hóa Ziegler-Natta, phản ứng Diel-Alder, phản úng quang hóa khác [19] Một số loại vật liệu MOFs nhà khoa học giới ý khả ứng dụng tính chất đặc trưng chúng là: MIL-53(A1), MĨL-53(Cr), MĨL-53(Fe), MĨL88(A,B,C,D), M IL-100, MIL-101, HKƯST-1, MOF-5, MOF-177, UiO-6 Trong đó, vật liệu M IL -101 (MIL-viết tắt materials of institut Lavoisier) nhận quan tâm đặc biệt nhà khoa học đặc tính Ngồi khả lưu trữ khí C với lượng lớn cơng bố, gần M IL -101 cịn biết đến xúc tác có hoạt tính cao phản ứng cyanosilylation, mang paradium giúp cho phản ứng hydro hóa có hoạt tính cao mang than hoạt tính [10] Vật liệu M IL-101 với cấu trúc mao quản diện tích bề mặt lớn, khoảng từ 3000-h5500m2/g vật liệu có tiềm ứng dụng lớn lĩnh vực xúc tác hấp phụ Tuy nhiên nhược điểm M IL-101 hệ thống mao quản tương đối nhỏ (15-24A0 ), khơng phù hợp với q trình có tham gia chất có phân tử lớn pha khí pha lỏng Các chất phân tử lớn không thâm nhập vào phản ứng bên tinh MIL_101 thâm nhập vào hạn chế tốc độ khuếch tán làm giảm hiệu hấp phụ xúc tác VI xu đặt cần tông hợp vật liệu M IL -101 có kích thước mao quản lớn tức meso hóa mao quản M IL -101 Có 2 = d.sinư Trong : n - bậc nhiễu xạ ( n số nguyên) X - bước sóng tia X d - khoảng cách hai mặt phang tinh thể - góc tia tới mặt phang phản xạ Với nguồn tia X có X xác định, thay đơi góc tới , vật liệu có giá trị d đặc trung So sánh giá trị d với d chuấn xác định cấu trúc mạng tinh thể chất nghiên cứu Khi xúc tác oxit kim loại trạng thái đơn lóp bề mặt, oxit kim loại tồn trạng thái vơ định hình Vì trạng thái đơn lóp bề mặt xúc tác oxit kim loại chất mang xác định phổ XRD khơng có pic đặc trung cho có mặt tinh thể oxit kim loại hoạt động Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, bề mặt xúc tác xuất tinh thê kim loại, phố XRD xuất píc đặc trung cho có mặt tinh thể oxit kim loại Có nhiều phương pháp ghi tia X nhiễu xạ : dùng phim ảnh, giấy ảnh hay kính ảnh; dùng thiết bị kiểu máy đếm , Có hai phương pháp đế nghiên cún cấu trúc tia X: - Phương pháp bột: mẫu nghiên cún bột tinh thể, gồm vi tinh thể nhỏ li ti - Phương pháp đơn tinh thê: mẫu gồm đơn tinh thê có kích thước đủ lớn, thích họp cho việc nghiên cứu 31 Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận ta biết cấu trúc mẫu, thành phần pha, thành phần hóa học mẫu Chính vậy, phương pháp sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất Hình 2.4 Máy nhiễu xạ XRD 2.4.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ (BET) Hiện tượng hấp phụ bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) bề mặt phân cách pha (khí - rắn, lỏng - rắn) coi tượng hấp phụ [2], [8] Lượng khí bị hấp phụ V biểu diễn thơng qua thể tích chất bị hấp phụ đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, phụ thuộc vào áp suất cân p, nhiệt độ, chất khí chất vật liệu rắn Thể tích bị hấp phụ V hàm áp suất cân Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa chất khí bị hấp phụ nhiệt độ cho mối quan hệ V - p gọi đắng nhiệt hấp phụ ứ n g với đạt tới áp suất bão hòa P q, người ta đo giá trị tích khí hấp phụ áp suất tương đối (P/Po) giảm dần ta nhận đường “đắng nhiệt khử hấp phụ” Trong thực tế 32 vật liệu MQTB, đường đắng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, gọi tượng trễ Từ đường trễ đó, người ta xác định loại vật liệu Theo IUPAC có loại đường đắng nhiệt hấp phụ -khử hấp phụ biểu diễn hình 2.5 Hình 2.5 Các dạng đường đăng nhiệt hấp phụ- giải hấp theo phân loại IUPA [3] Đường đẳng nhiệt kiểu I hình 2.5 tương ứng với vật liệu vi mao quản khơng có mao quản Kiểu II III vật liệu mao quản có mao quản lớn (d > 50 nm) Đường đắng nhiệt kiêu IV V quy cho vật liệu mao quản trung bình, kiểu bậc thang VI gặp Áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng: Phương trình BET: p = —— + V(P-P0 ) cvm c-1 p — cvm Po Trong đó: p - áp suất cân p0 - áp suất bão hòa chất bị hấp phụ nhiệt độ thực nghiệm V - thể tích khí bị hấp phụ áp suất p v m- thể tích lóp hấp phụ đơn phân tử tính cho gam chất hấp phụ điều kiện tiêu chuẩn, c - số BET 33 2.4.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) Úng dụng: Loại hiến vi có nhiều chức nhờ khả phóng đại tạo ảnh rõ nét, chi tiết Hiển vi điện tử quét SEM sử dụng để nghiên cứu bề mặt xúc tác cho phép xác định kích thước hình dạng vật liệu cho độ phóng đại thay đổi từ 10-100000 lần thu hình ảnh rõ nét, hiến thị ba chiều phù họp cho việc phân tích hình dạng cấu trúc bề mặt vật liệu Nguyên tắc: Hiến vi điện tử thực cách quét chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài A° lên bề mặt mẫu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, bề mặt mẫu phát điện tử thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ qua điện gia tốc vào phần thu biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, chúng khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiến tạo độ sáng ảnh Độ sáng tới ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát tới thu phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu Phương pháp kính hiển vi điện tử sử dụng nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể khả phóng đại tạo ảnh rõ nét, chi tiết Tinh thể ghi ảnh sau kiểm tra phổ IR XRD 2.4.4 Phưong pháp hiển vi điện truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử cấu tạo dựa cấu tạo kính hiển vi quang học (vi điện tử có tính chất sóng bước sóng tia điện tử nhỏ bước sóng ánh sáng), thay nguồn sáng quang học nguồn sáng điện tử, thay thấu kính thủy tinh thấu kính điện tử Đường tia điện tử qua thấu kính điện tử độ phóng đại hiển vi điện tử truyền qua giống với hiên vi quang học Độ phân giải hiến vi điện tử truyền qua loại tốt vào cờ 0,1 nm Với độ phân giải đủ để quan sát chi tiết kích cỡ nano Khi chuẩn bị mẫu 34 chụp phải làm cho mẫu thật mỏng (cỡ nửa micromet) điện tử xuyên qua mẫu đế tạo ảnh phóng đại Khi làm mẫu mỏng mà khơng làm sai lệch cấu trúc hiến vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano mẫu nghiên cứu hình dạng kích thước hạt, thành phần chất Điếm mạnh TEM: - Có thể tạo ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể không gian thời gian) cao đồng thời dễ dàng thông dịch thơng tin cấu trúc Khác với dịng kính hiển vi quét đầu dò, TEM cho ảnh thật cấu trúc bên vật rắn nên mang lại nhiều thông tin hơn, đồng thời dễ dàng tao hình ảnh độ phân giải tới cấp độ phân tử -Đi kèm với hình ảnh chất lượng cao nhiều phép phân tích hữu ích đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu Điểm yếu TEM: -Đắt tiền: TEM có nhiều tính mạnh thiết bị đại giá thành cao, đồng thời địi hỏi điều kiện làm việc cao ví dụ chân không siêu cao, ổn định điện nhiều phụ kiện kèm -Đòi hỏi nhiều phép xử lý mẫu phức tạp cần phải phá hủy mẫu -Việc điều khiển TEM phức tạp đòi hỏi cần nhiều bước thực xác cao 35 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết đặc trưng hóa lý mẫu vật liệu tống hợp 3.1.1 Kết đặc trưng hóa lý cua vật liệu MIL-101 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD): Icm - Faculty of Chemistry H U S VNU, D8 A D V A N C E -B m ke r - Mau MT101 9DD ~ ran XU SOD 2-Theta -Sea*© a t * TtaiD VMrnmi MT10 11 mm- Typ« l< r t« l Qr»ifÉ»1 - S l* t I aoo* - End 40000 *- S l v (CO* - S t v fcr ■ a m T«rrp 29 X ( R m i - Tlrrô 21J*1act II ( ã 2T M « I am * ' T M a asm * - O l o Hình 3.1: Phổ XRD vật liệu MIL-101 Phổ XRD: Phố nhiễu xạ tia X trình bày hình 3.1 xuất pic đặc trưng vật liệu MIL-101 vùng góc: 1,9°, 2,8°, 4,9°, 9° hoàn toàn trùng khớp với vật liệu MIL-101 công bố trến giới dự đốn lý thuyết nhóm phát minh vật liệu [3],[ 12], [13] Ảnh hiển vi điện tử quét SEM: Ảnh SEM vật liệu tổng hợp thể hình 3-2 cho thấy vật liệu tơng họp có tinh lập phương đồng đều, kích thước cõ' 500nm, hồn tồn phù họp với hình thái tinh thể vật liệu MĨL-101 chứng minh công bố giới dự đốn lý thuyết nhóm phát minh vật liệu [3], [12], [13] 36 Hình 3.2 Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM mầu MIL-101 Đưòng cong hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET): Cấu trúc mao quản trung bình vật liệu khẳng định qua phố hấp phụ/giải hấp phụ Nitơ Ket trình bày hình 3.3 cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 MIL-101 có xuất vòng trễ dạng IV (theo phân loại IƯPAC) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình - 1.QOO— r J ■ « J ĩ -3-: : $ : OjO 01 0.2 0.3 04 R »ai V* 0.5 oa (P /P o) 0.7 09 1jO Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N MIL-101 37 BJH Adtorptlon Cumulattv* Por* volum« Faai Co"*c!0 '< Hình 3.4 Đường cong phân bố lồ MIL-101 Cũng qua phân tích phố hấp phụ/giải hấp phụ Nitơ (BET) cho thấy vật liệu MIL-101 có bề mặt riêng cao, đạt 3489m2/g Kích thước mao quản d = l,8 nm d= 2,5 nm (Hình 3.4) Mặt khác, ta thấy đường đắng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 MIL-101 hình 3.3 khơng tồn dạng trễ vật liệu mao quản trung bình chứng tỏ MIL-101 có cấu trúc vi mao quản Như vậy, qua kết phân tích phổ XRD, BET SEM khẳng định tông họp thành cơng vật liệu MIL-101 3.1.2 Kết đặc trưng hóa lý yật liệu Meso-MIL-101 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD): Vật liệu Meso MIL-101 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt tương tự trình tổng hợp vật liệu MIL-101 có sử dụng chất hoạt động bề mặt CTAB làm tác nhân định hướng cấu trúc với tỉ lệ khác Vật liệu Meso MĨL-101 tổng hợp đặc trưng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Ket thu trình bày hình 3.5 hình 3.6 38 F a c u lt y o f C h e m is t r y , H U S , V N U , D8 A D V A N C E - B r u k e r - M a u M e s o - M ili -D - T h e ta - S c a le Hình 3.5 Phổ XRD vật liệu M eso-M IL -lO l với tỉ lệ (Cr3+/CTAB)=( 1/0,4) 2-Theta - tỉcale Hình 3.6 Phổ XRD vật liệu Meso-MIL-101 với tỉ lệ (Cr3+/CTAB)=( 1/0,6) Phổ XRD vật liệu Meso M IL -101 tỉ lệ (Cr3+/CTAB)=( 1/0,4) xuất pic đặc trưng vùng góc -2° ; 2,8° ; 4,9° ; 9° giống MIL101 hoàn toàn trùng khớp với vật liệu M IL -101 Meso M IL -101 công bố [12], [13] Việc sử dụng chất định hướng cấu trúc CTAB trình tổng hợp vật liệu Meso MIL-101 làm giảm độ tinh vật liệu Cường độ pic đặc trung vật liệu Meso M IL -1o giảm rõ rệt, chứng tỏ độ tinh thể Meso M IL -101 khơng cao Hồn tồn khơng có đáng ngạc nhiên pic đặc trưng tinh MIL-101 trường hợp tổng hợp vật liệu Meso-MIL-101 với tỉ lệ (Cr3+/CTAB) =(1/0,6), góc nhiễu xạ -2° ; 2,8° ; 4,9° ; 9° không xuất 39 pic giản đồ Theo nhận định chúng tơi, vật liệu phân cấp mao quản Meso-MIL-101 khơng phải vật liệu có cấu trúc tinh thế, phương pháp đặc trung nhiễu xạ mẫu bột XRD phản ánh vật liệu có cấu trúc mao quản xếp trật tự theo quy luật nghiêm ngặt Điều khẳng định nhiều báo cáo khoa học vật liệu MQTB có cấu trúc “giả tinh thể” [10] Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM: M e s o - Mil - 101-0-005 P r int Mag: 0 x 51 2:20:22 p / / T E M Modé: I m agina a) b) Hình 3.7 Hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM mầu Meso-MIL-101 a) với (Cr3+/CTAB)=( 1/0,4) b) với (Cr37CTA B)=(l/0,6) Khi mẫu vật liệu tổng họp điều kiện việc thay đổi tỉ lệ Cr3+/CTAB ảnh hưởng lớn đến việc hình thành hình thái tinh thể vật liệu, điều thê rõ ảnh TEM Trên ảnh TEM Meso-MIL-101 (hình 3.7a,b) ta thấy có tồn pha cấu trúc vật liệu Đó pha tinh thể có độ trật tự cao pha “meso” có độ trật tự thấp, tỷ lệ pha phụ thuộc vào tỷ lệ CTAB sử dụng Ảnh TEM mẫu MM1 (Cr3+/CTAB) =(1/0,4) cho thấy tỉ lệ pha tinh thể chiếm nhiều pha meso Các hạt tinh thể có đường kính trung bình tương ứng khoảng 35nm Ảnh TEM mẫu MM2 (Cr3+/CTAB) =(1/0,6) tồn chủ yếu dạng cấu 40 trúc meso cấu trúc tinh thể Ngoài so sánh với cấu trúc MIL-101 thường ta thấy: Kích thước tinh thể Meso MIL-101 nhỏ hon nhiều so với tinh MIL-101, đường kính trung bình khoảng 50nm Như vậy, việc sử dụng CTAB làm giảm kích thước tinh thể vật liệu, làm giảm chiều dài đường khuếch tán phân tử enzym Và việc sử dụng chất hoạt động bề mặt siêu phân tử CTAB với nồng độ cao định hướng cấu trúc vật liệu theo hướng hoàn toàn khác so với cấu trúc khối bát diện ban đầu, vật liệu khơng có hình thái tinh thể Đưòng cong hấp phụ/gỉảỉ hấp phụ N2 (BET): BJMAdsorpbon Cunutative PoreVotume -t-ị1 ị 1 — Tĩ -j1 \ —V \ \ \ \ \ \ \ Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N đường cong phân bố lỗ Meso- MIL-101 với tỉ lệ (Cr3+/CTAB)=(1/0,4) 'i Ạ ĩ // tỉ ỉì \ ■ \ i1 :Ị \ : : - - Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N đường cong phân bố lỗ Meso- MIL-101 với tỉ lệ (Cr3+/CTAB)=( 1/0,6) 41 Phân tích liệu phổ BET mẫu Meso MIL-101 trình bày hình 3.8 hình 3.9 chúng tơi rút nhận xét sau: - Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 mẫu Meso MIL-101 có xuất vịng trễ dạng IV (theo phân loại IƯPAC) đặc trưng cho loại vật liệu mao quản trung bình rõ rệt -Khi tăng tỉ lệ (Cr3+/CTAB) lên từ 1/0,0 tới 1/0,4 1/0,6 ta thấy diện tích bề mặt riếng giảm xuống từ 3489m2/g xuống 1333m2/g 695m2/g Điều chứng tỏ, chất định hướng cấu trúc CTAB ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu, làm tăng kích thước lồ mao quản tăng độ xốp vật liệu Đường kính mao quản tập trung tương úng tăng Đồng thời tỉ lệ (Cr3+/CTAB)=( 1/0,6) mẫu tổng hợp tồn cấu trúc mao quản trung bình cấu trúc mao quản lớn Sự ảnh hưởng chất định hướng tạo cấu trúc tỉ lệ (Cr3+/CTAB) lên diện tích bề mặt, tích mao quản trung bình đường kính mao quản trung bình thể bảng đây: Bảng 3-1 Các thông số cấu trúc đặc trưng vật liệu Tỉ lệ (Cr3+/CTAB) S bet (m2/g) Đường kính tập trung(nm) Độ trật tự vật liệu 1/0.0 3489 Độ trật tự cao 1/0.4 1333 20 Độ trật tự bình thường 1/0,6 695 Độ trật tự thấp 42 KẾT LUẬN Từ kết nghiên CÚ01 đưa kết luận đóng góp luận văn sau: Đã tổng họp thành công vật liệu khung hữu kim loại MĨL-101 (Cr) phương pháp thủy nhiệt Tiến hành đặc trưng vật liệu phương pháp hóa lý nhiễu xạ X-Ray, hiến vi điện tử quét SEM, đắng nhiệt hấp phụ giải hấp Nitơ 77K MIL-101 (Cr) có tinh thể lập phương đồng đều, kích thước cỡ 500nm, diện tích bề mặt riêng 3488m2/g, kích thước mao quản trung bình d=18A° d=25A° Tổng họp thành công vật liệu khung hữu kim loại Meso MIL101 phương pháp thủy nhiệt sử dụng chất định hướng cấu trúc phân tử Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) làm tác nhân định hướng cấu trúc Đã tiến hành đặc trung vật liệu Meso-MIL-101 phương pháp hóa lý: nhiễu xạ X-Ray, hiển vi điện tử truyền qua TEM, đắng nhiệt hấp phụ giải hấp Nitơ 77K Vật liệu Meso-MIL-101 có S bet= 1681 m2/g, V p o re = 0,59 cm3/g Dpore= 12,4 nm Đã đánh giá quy luật hình thành mối liên quan cấu trúc, diện tích bề mặt, thể tích mao quản trung bình đường kính trung bình trung bình phụ thuộc vào chất định hướng cấu trúc tỉ lệ (Cr3+/CTAB) Khi tăng tỉ lệ (Cr37CTAB) từ 1/0,0 tới 1/0,4 1/0,6 diện tích bề mặt giảm tương ứng từ 3488m2/g xuống 1333m2/g 695m2/g, đường kính tập trung tăng từ 2nm lên 20nm gấp 10 lần độ trật tự vật liệu giảm dần từ trật tự cao xuống trật tự bình thường trật tự thấp 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO r r i* Ạ • Ạ i Tiêng việt Nguyễn Thị Phương Dung, Đặng Hải Long, Nguyễn Thị Quyên, Lương Văn Sơn, Nguyễn Thị Thanh Tâm, Phí Quyết Tiến, Nguyễn Đình Tuyến (2005) “Cố định enzymD-Amino acid oxidase (Daao) vật liệu khung hữu kim loại M IL-101 mao quản trung bình (Meso-MIL-101)” Tạp chí hóa học 30 Lê Thị Hoài Nam,T.T.N.M., Nguyễn Hữu Thế Anh, Bùi Tiến Dũng, Nguyễn Đình Tuyến, Nguyễn Xuân Nghĩa, Nguyễn Hữu Phú (2002) “Tổng hợp đặc trưng vật liệu mao quản trung bình Si-MCM-41, Ti-MCM-41.” Tạp chí hóa học 40 Nguyễn Duy Trinh (2013) “Tổng hợp, đặc trưng số vật liệu khung hữu kim loại (MOFs) hệ mới” Luận văn thạc sĩ khoa học, Viện KH&CN Việt Nam Nguyễn Đình Tuyến (2004) “Tống họp tính chất xúc tác oxy hóa Titan silicalit-1.” Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện KH&CN Việt Nam Tiếng Anh Aleksandr, A.B and N.G.Matveeva (1960) “POLYMERIC CHELATE COMPOUNDS.” Russian Chemial Reviews 29(3): 119 Aroua, M.K., W.M.A.W Daud, et al.(2008) :Adsorption capacities of carbon dioxide, oxygen, nitrogen and methane on carbon molecular basket derived from polyethyleneimine impregnation on microporous palm shell activated carbon.” Separation and Purification Technology 62 (3): 609-613 B aure,s.,c Serre,et al (2008) “High-throughput assisted rationalization of the formation of metal organic frameworks in the Iron (III) aminoterephthalate solvothermal system.” Inorg Chem 47 (17): 7568-7576 44 Bourrelly,S.,B.Moulin,et al.(2010).”Explanation of the adsorption of polar vapors in the highly flexible metal organic framework M IL-53(Cr).” J Am Chem Soc 132(27):9488-9498 Boutin, A.,M,A Springuel-Huet,et al.(2009) “Breathing transitions in MIL53(A1) metal-organic framework upon xenon adsorption.” Angew Chem Int Ed Engl 48(44): 8314-8317 10.Chen, Y.F.,R Babarao, et al.(2010) “Metal-organic framework MIL-101 for adsoiption and effect of terminal water molecules: from quantum mechanics to molecular simulation.” Langmuir 26(11): 8743-8750 11.Cote, A.P, A.I>Benin, Et al.(2005) “Porous, crystalline, covalent organic frameworks.” Science 283 (5405): 1148-1150 12.Demessence, A., P Horcajada, et al.(2009) “Elaboration and properties of hierarchically structured optical thin films of M IL -101 (Cr)” Chem Commun (Camb) (46): 7149-7151 13.Eddaoudi, M., J Kim, et al (2001) “Porous metal -organic poly hedra: 25 A cuboctahedron constructed from 12 Cu2(C0 2)4 paddle- wheel buiding blocks.” J Am Chem Soc 123 (18):4368-4369 14.Frere, M., G De Weireld, et al (1998) “Characterization of Porous Cacbonaceuos Sorbents Using High Pressure C02 Adsorption Data.” Journal of Porous Materials 5(3-4): 257-287 15.Hamon, L., C Serre, et al.(2009) “Comparative Study o f Hydrogen Sulfide Adsorption in the MIL-53(A1, Cr, Fe), MIL-47(V), MIL-100 (Cr), and MIL101 (Cr) Metal-Organic Frameworks at Room Temperature.” J Am Chem Soc 131(25):8775-8777 16.Henschel, A., K Gedrich, et al.(2008) “Catalytic properties of M IL-101.” Chem Commun (Camb) (35): 4192-4194 45 ... 16 1.4 Giới thiệu vật liệu khung kim loại - hữu MIL- 101 cấu trúc mao quản trung bình 17 1.4.1 Giới thiệu phương pháp tổng họp vật liệu cấu trúc mao quản trung bình ... nhiệm vụ luận văn sau: Tồng hợp vật liệu MIL- 101 (Cr) phương pháp thủy nhiệt Tổng họp vật liệu MIL- 101 (Cr) cấu trúc mao quản trung bình phương pháp thủy nhiệt kết hợp với chất định hướng cấu trúc. .. tổng hợp tồn cấu trúc mao quản trung bình cấu trúc mao quản lớn Sự ảnh hưởng chất định hướng tạo cấu trúc tỉ lệ (Cr3+/CTAB) lên diện tích bề mặt, tích mao quản trung bình đường kính mao quản trung