Úng dụng: Loại hiến vi này có nhiều chức năng nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét, chi tiết. Hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu bởi nó cho độ phóng đại có thế thay đổi từ 10-100000 lần thu được hình ảnh rõ nét, hiến thị ba chiều phù họp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu.
Nguyên tắc: Hiến vi điện tử được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài A° lên bề mặt mẫu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiến tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tới trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Phương pháp kính hiển vi điện tử được sử dụng nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng vi tinh thể do khả năng phóng đại và tạo ảnh rõ nét, chi tiết. Tinh thể chỉ được ghi ảnh sau khi đã kiểm tra bằng phổ IR và XRD.
2.4.4. Phưong pháp hiển vi điện truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử cấu tạo dựa trên cấu tạo của kính hiển vi quang học (vi điện tử cũng có tính chất sóng và bước sóng của tia điện tử có thể nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng), thay nguồn sáng quang học bằng nguồn sáng điện tử, thay thấu kính thủy tinh bằng thấu kính điện tử. Đường đi của tia điện tử qua thấu kính điện tử và độ phóng đại ở hiển vi điện tử truyền qua giống với ở hiên vi quang học.
Độ phân giải của hiến vi điện tử truyền qua loại tốt vào cờ 0,1 nm. Với độ phân giải đó đủ để quan sát những chi tiết kích cỡ nano. Khi chuẩn bị mẫu
chụp phải làm cho mẫu thật mỏng (cỡ nửa micromet) thì điện tử mới xuyên qua được mẫu đế tạo ra ảnh phóng đại. Khi đã làm mẫu mỏng mà không làm sai lệch cấu trúc thì hiến vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng kích thước hạt, thành phần các chất...
Điếm mạnh của TEM:
- Có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc. Khác với dòng kính hiển vi quét đầu dò, TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên mang lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tao ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ phân tử.
-Đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu.
Điểm yếu của TEM:
-Đắt tiền: TEM có nhiều tính năng mạnh và là thiết bị rất hiện đại do đó giá thành của nó rất cao, đồng thời đòi hỏi các điều kiện làm việc cao ví dụ như chân không siêu cao, sự ổn định về điện và nhiều phụ kiện đi kèm.
-Đòi hỏi nhiều phép xử lý mẫu phức tạp cần phải phá hủy mẫu
-Việc điều khiển TEM rất phức tạp và đòi hỏi cần nhiều bước thực hiện chính xác cao.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả đặc trưng hóa lý của các mẫu vật liệu được tống hợp. 3.1.1 Kết quả đặc trưng hóa lý cua vật liệu MIL-101
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD):
Faculty of Chemistry. H U S . V N U, D8 A D V A N C E -B m k e r - Mau MT101
I cm - 9DD ~ ran XU SOD 2-Theta -Sea*©
a t * TtaiD VMrnmi MT10 11mm - Typ« l< r t« l Qr»ifÉ»1 - S l* t I aoo* - End 40000 *- S l v 0 (CO* - S t v fcr ■ a m T«rrp 29 X ( R m i - Tlrr« 21 J*1 act II ( • 2 T M « I am * ' T M a a s m * - O l o
Hình 3.1: Phổ XR D của vật liệu MIL-101
Phổ XRD: Phố nhiễu xạ tia X được trình bày trên hình 3.1 xuất hiện các pic đặc trưng của vật liệu MIL-101 tại các vùng góc: 1,9°, 2,8°, 4,9°, 9° hoàn toàn trùng khớp với vật liệu MIL-101 đã được công bố trến thế giới và dự đoán lý thuyết của nhóm phát minh vật liệu [3],[ 12], [13].
Ảnh hiển vi điện tử quét SEM: Ảnh SEM của vật liệu tổng hợp thể hiện trên hình 3-2 cho thấy vật liệu tông họp được có tinh thế lập phương rất đồng đều, kích thước cõ' 500nm, hoàn toàn phù họp với hình thái tinh thể vật liệu MĨL-101 đã được chứng minh bởi các công bố trên thế giới và dự đoán lý thuyết của nhóm phát minh vật liệu. [3], [12], [13].
Hình 3.2. Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM mầu MIL-101
Đưòng cong hấp phụ/giải hấp phụ N2 (BET):
Cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu cũng được khẳng định qua phố hấp phụ/giải hấp phụ Nitơ. Ket quả trình bày trên hình 3.3 cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101 có xuất hiện vòng trễ dạng IV (theo phân loại của IƯPAC) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình. 1 .QOO— r - J ■ 1 « J 2. $ ĩ - 3 - : 1 : : OjO 01 0.2 0.3 0 4 0.5 o a 0.7 0 6 0 9 1jO R » a i V * (P /P o )
BJH Adtorptlon Cumulattv* Por* volum« Faai Co"*c!0'<
Hình 3.4. Đường cong phân bố lồ của MIL-101
Cũng qua phân tích phố hấp phụ/giải hấp phụ Nitơ (BET) cho thấy vật liệu MIL-101 có bề mặt riêng rất cao, đạt 3489m2/g. Kích thước mao quản d = l,8 nm và d= 2,5 nm (Hình 3.4). Mặt khác, ta thấy đường đắng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của MIL-101 trên hình 3.3 không tồn tại dạng trễ của vật liệu mao quản trung bình chứng tỏ MIL-101 có cấu trúc vi mao quản.
Như vậy, qua kết quả phân tích phổ XRD, BET và SEM khẳng định chúng tôi đã tông họp thành công vật liệu MIL-101.
3.1.2 Kết quả đặc trưng hóa lý của yật liệu Meso-MIL-101. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD):
Vật liệu Meso MIL-101 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt tương tự như quá trình tổng hợp vật liệu MIL-101 nhưng có sử dụng chất hoạt động bề mặt CTAB làm tác nhân định hướng cấu trúc với tỉ lệ khác nhau. Vật liệu Meso MĨL-101 tổng hợp được đặc trưng bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Ket quả thu được trình bày trên hình 3.5 và hình 3.6.
F a c u lt y o f C h e m is t r y , H U S , V N U , D8 A D V A N C E - B r u k e r - M a u M e s o - M ili 0 1 -D
2 - T h e t a - S c a le
Hình 3.5. Phổ XRD của vật liệu M e so -M IL -lO l với tỉ lệ (Cr3+/CT A B)=( 1/0,4).
2-Theta - tỉcale
Hình 3.6. Phổ XRD của vật liệu M eso-M IL-101 với tỉ lệ (Cr3+/CT A B)=( 1/0,6).
Phổ XRD của vật liệu Meso M IL -101 đối với tỉ lệ (Cr3+/CTAB)=( 1/0,4) xuất hiện các pic đặc trưng tại các vùng góc -2 ° ; 2,8° ; 4,9° ; 9° giống MIL- 101 và hoàn toàn trùng khớp với vật liệu M IL -101 và Meso M IL -101 đã được công bố [12], [13]. Việc sử dụng chất định hướng cấu trúc CTAB trong quá trình tổng hợp vật liệu Meso MIL-101 đã làm giảm độ tinh thế của vật liệu. Cường độ pic đặc trung của vật liệu Meso M IL -1 o 1 đã giảm đi rõ rệt, chứng tỏ độ tinh thể của Meso M IL -101 không cao.
Hoàn toàn không có gì đáng ngạc nhiên khi các pic đặc trưng của tinh thế MIL-101 đối với trường hợp tổng hợp vật liệu Meso-MIL-101 với tỉ lệ (Cr3+/CTAB) =(1/0,6), ở các góc nhiễu xạ -2 ° ; 2,8° ; 4,9° ; 9° không xuất hiện
pic trên giản đồ. Theo nhận định của chúng tôi, có thể vật liệu phân cấp mao quản Meso-MIL-101 không phải là vật liệu có cấu trúc tinh thế, bởi vì phương pháp đặc trung nhiễu xạ mẫu bột XRD chỉ phản ánh được vật liệu có cấu trúc mao quản sắp xếp trật tự theo một quy luật nghiêm ngặt. Điều này đã được khẳng định trong rất nhiều báo cáo khoa học về vật liệu MQTB có cấu trúc “giả tinh thể” [10].
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM:
M e s o - M il - 1 0 1-0-005 P r i n t Mag: 1 2 5 0 0 0 x 0 51 2 :20:22 p 0 3 / 1 2 / 1 3 T E M M odé: I m a g i n a
a) b)
Hình 3.7. Hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM mầu Meso-M IL-101
a) với (Cr3+/CTAB)=( 1/0,4) b) với (Cr37C T A B )=(l/0,6)
Khi các mẫu vật liệu được tổng họp trong cùng 1 điều kiện thì việc thay đổi tỉ lệ Cr3+/CTAB ảnh hưởng rất lớn đến việc hình thành hình thái tinh thể của vật liệu, điều này được thê hiện rõ trên ảnh TEM. Trên ảnh TEM của Meso-MIL-101 (hình 3.7a,b) ta thấy có sự tồn tại của 2 pha trong cấu trúc của vật liệu. Đó là pha tinh thể có độ trật tự cao và pha “meso” có độ trật tự thấp, tỷ lệ giữa 2 pha này phụ thuộc vào tỷ lệ CTAB sử dụng. Ảnh TEM của mẫu MM1 (Cr3+/CTAB) =(1/0,4) cho thấy tỉ lệ pha tinh thể chiếm nhiều hơn pha meso. Các hạt tinh thể có đường kính trung bình tương ứng khoảng 35nm. Ảnh TEM của mẫu MM2 (Cr3+/CTAB) =(1/0,6) tồn tại chủ yếu ở dạng cấu
trúc meso không thể hiện cấu trúc tinh thể. Ngoài ra nếu so sánh với cấu trúc của MIL-101 thường thì ta thấy: Kích thước của tinh thể Meso MIL-101 nhỏ hon rất nhiều so với tinh thế MIL-101, đường kính trung bình chỉ khoảng 50nm. Như vậy, việc sử dụng CTAB đã làm giảm kích thước của tinh thể vật liệu, và do đó làm giảm chiều dài đường đi khuếch tán của các phân tử enzym. Và việc sử dụng chất hoạt động bề mặt siêu phân tử CTAB với nồng độ cao có thể định hướng cấu trúc vật liệu theo hướng hoàn toàn khác so với cấu trúc khối bát diện ban đầu, vật liệu có thể không có hình thái tinh thể.
Đưòng cong hấp phụ/gỉảỉ hấp phụ N2 (BET):
BJM Adsorpbon Cunutative Pore Votume
1 -t- -ị- 1 ị \ 1 —V \ 1 \ — 1 Tĩ \ \ -j- \ \ 1 \ 1
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N 2 và đường cong phân bố lỗ của M eso- MIL-101 với tỉ lệ (Cr3+/CTAB)=(1/0,4).
'i ĩ // tỉ ỉì Ạ \ ■ i 1 \ : Ị : . \ : ----
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N 2 và đường cong phân bố lỗ của M eso- MIL-101 với tỉ lệ (Cr3+/CT A B)=( 1/0,6).
Phân tích dữ liệu phổ BET của mẫu Meso MIL-101 được trình bày trên hình 3.8 và hình 3.9 chúng tôi rút ra nhận xét như sau:
- Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của mẫu Meso MIL-101 có xuất hiện vòng trễ dạng IV (theo phân loại IƯPAC) đặc trưng cho loại vật liệu mao quản trung bình rõ rệt.
-Khi tăng tỉ lệ (Cr3+/CTAB) lên từ 1/0,0 tới 1/0,4 và 1/0,6 ta thấy diện tích bề mặt riếng giảm xuống từ 3489m2/g xuống 1333m2/g và 695m2/g. Điều này chứng tỏ, chất định hướng cấu trúc CTAB đã ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu, đã làm tăng kích thước lồ mao quản và tăng độ xốp của vật liệu. Đường kính mao quản tập trung tương úng cũng tăng. Đồng thời ở tỉ lệ (Cr3+/CTAB)=( 1/0,6) thì mẫu tổng hợp tồn tại cả cấu trúc mao quản trung bình và cấu trúc mao quản lớn. Sự ảnh hưởng của chất định hướng tạo cấu trúc cũng như tỉ lệ (Cr3+/CTAB) lên diện tích bề mặt, thế tích mao quản trung bình và đường kính mao quản trung bình thể hiện trong bảng dưới đây:
Bảng 3-1. Các thông số cấu trúc đặc trưng của các vật liệu
Tỉ lệ (Cr3+/CTAB) Sbet (m2/g) Đường kính tập trung(nm) Độ trật tự vật liệu 1/0.0 3489 2 Độ trật tự cao 1/0.4 1333 20 Độ trật tự bình thường 1/0,6 695 Độ trật tự thấp
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên CÚ01 chúng tôi đưa ra kết luận và những đóng
góp mới của luận văn như sau:
1. Đã tổng họp được thành công vật liệu khung hữu cơ kim loại MĨL-101 (Cr) bằng phương pháp thủy nhiệt. Tiến hành đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý nhiễu xạ X-Ray, hiến vi điện tử quét SEM, đắng nhiệt hấp phụ và giải hấp Nitơ ở 77K đã chỉ ra MIL-101 (Cr) có tinh thể lập phương rất đồng đều, kích thước cỡ 500nm, diện tích bề mặt riêng 3488m2/g, kích thước mao quản trung bình d=18A° và d=25A°.
2. Tổng họp được thành công vật liệu khung hữu cơ kim loại Meso MIL- 101 bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng chất định hướng cấu trúc phân tử Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) làm tác nhân định hướng cấu trúc. Đã tiến hành đặc trung vật liệu Meso-MIL-101 bằng các phương pháp hóa lý: nhiễu xạ X-Ray, hiển vi điện tử truyền qua TEM, đắng nhiệt hấp phụ và giải hấp Nitơ ở 77K. Vật liệu Meso-MIL-101 có
Sb e t= 1681 m2/g, V p o re = 0,59 cm3/g và D pore= 12,4 nm.
3. Đã đánh giá được quy luật hình thành và mối liên quan giữa cấu trúc, diện tích bề mặt, thể tích mao quản trung bình và đường kính trung bình trung bình phụ thuộc vào chất định hướng cấu trúc và tỉ lệ (Cr3+/CTAB). Khi tăng tỉ lệ (Cr37CTA B) từ 1/0,0 tới 1/0,4 và 1/0,6 thì diện tích bề mặt giảm tương ứng từ 3488m2/g xuống 1333m2/g và 695m2/g, đường kính tập trung tăng từ 2nm lên 20nm gấp 10 lần và độ trật tự của vật liệu thì giảm dần từ trật tự cao xuống trật tự bình thường và trật tự thấp.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
r r i * Ạ • Ạ i
Tiêng việt
1. Nguyễn Thị Phương Dung, Đặng Hải Long, Nguyễn Thị Quyên, Lương Văn Sơn, Nguyễn Thị Thanh Tâm, Phí Quyết Tiến, Nguyễn Đình Tuyến (2005). “Cố định enzymD-Amino acid oxidase (Daao) trên vật liệu khung hữu cơ kim loại M IL -101 mao quản trung bình (Meso-MIL-101)” . Tạp chí hóa học 30. 2. Lê Thị Hoài Nam,T.T.N.M., Nguyễn Hữu Thế Anh, Bùi Tiến Dũng, Nguyễn
Đình Tuyến, Nguyễn Xuân Nghĩa, Nguyễn Hữu Phú (2002). “Tổng hợp và đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình Si-MCM-41, Ti-M CM -41.” Tạp chí hóa học 40.
3. Nguyễn Duy Trinh (2013). “Tổng hợp, đặc trưng một số vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) thế hệ mới”. Luận văn thạc sĩ khoa học, Viện KH&CN Việt Nam.
4. Nguyễn Đình Tuyến (2004). “Tống họp và tính chất xúc tác oxy hóa của Titan silicalit-1.” Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện KH&CN Việt Nam.
Tiếng Anh
5. Aleksandr, A.B. and N.G.Matveeva (1960). “POLYMERIC CHELATE COMPOUNDS.” Russian Chemial Reviews 29(3): 119.
6 . Aroua, M.K., W .M.A.W Daud, et al.(2008). :Adsorption capacities of carbon dioxide, oxygen, nitrogen and methane on carbon molecular basket derived from polyethyleneimine impregnation on microporous palm shell activated carbon.” Separation and Purification Technology 62 (3): 609-613.
7. B au re,s.,c. Serre,et al. (2008). “High-throughput assisted rationalization of the formation of metal organic frameworks in the Iron (III) aminoterephthalate solvothermal system.” Inorg Chem 47 (17): 7568-7576.
8. Bourrelly,S.,B.Moulin,et al.(2010).”Explanation o f the adsorption o f polar vapors in the highly flexible metal organic framework M IL-53(Cr).” J Am Chem Soc 132(27):9488-9498.
9. Boutin, A.,M,A. Springuel-Huet,et al.(2009). “Breathing transitions in MIL- 53(A1) metal-organic framework upon xenon adsorption.” Angew Chem Int Ed Engl 48(44): 8314-8317.
10.Chen, Y.F.,R. Babarao, et al.(2010). “M etal-organic framework MIL-101 for adsoiption and effect of terminal water molecules: from quantum mechanics to molecular simulation.” Langmuir 26(11): 8743-8750.
11.Cote, A.P,. A.I>Benin, Et al.(2005). “Porous, crystalline, covalent organic frameworks.” Science 283 (5405): 1148-1150.
12.Demessence, A., P. Horcajada, et al.(2009). “Elaboration and properties of hierarchically structured optical thin films of M IL -101 (Cr)” Chem Commun (Camb) (46): 7149-7151.
13.Eddaoudi, M., J. Kim, et al. (2001). “Porous metal -organic poly hedra: 25 A cuboctahedron constructed from 12 Cu2(C0 2)4 paddle- wheel buiding blocks.” J Am Chem Soc 123 (18):4368-4369.
14.Frere, M., G. De Weireld, et al. (1998). “Characterization o f Porous