Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL 101 và ứng dụng

BỘ CÔNG THƢƠNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP TRƢỜNG ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI MIL-101 VÀ ỨNG DỤNG Mã số: 102014 CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: VÕ THỊ THANH CHÂU Đơn vị công tác: Khoa Công Nghệ - PH Quảng Ngãi Quảng Ngãi, 2016 MỤC LỤC Trang LỜI NÓI ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFS) 1.2 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL-101 1.3 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL-101 1.3.1 Phƣơng pháp tổng hợp thủy nhiệt 1.3.2 Phƣơng pháp tinh chế MIL-101 1.3.3 Tối ƣu hóa điều kiện tổng hợp 1.4 HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU MIL-101 1.5 HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MIL-101 CHƢƠNG NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 10 2.1 MỤC TIÊU 10 2.2 NỘI DUNG 10 2.3 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 10 2.3.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 10 2.3.2 Phân tích nhiệt 10 2.3.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua 10 2.3.4 Phƣơng pháp tán xạ tia X (EDX) 10 2.3.5 Phƣơng pháp quang điện tử tia X (XPS) 10 2.3.6 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET) 11 2.3.7 Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) 11 2.3.8 Phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) 11 2.3.9 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 11 2.4 THỰC NGHIỆM 11 2.4.1 Hóa chất 11 2.4.2 Tổng hợp MIL-101 12 2.4.3 Tinh chế MIL-101 13 2.4.4 Nghiên cứu điều kiện tối ƣu để tổng hợp MIL-101 13 2.4.4.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ 13 i 2.4.4.2 Ảnh hƣởng pH 13 2.4.4.3 Ảnh hƣởng tỷ lệ Cr(III)/H2BDC 14 2.4.4.4 Ảnh hƣởng tỷ lệ H2O/H2BDC 14 2.4.4.5 Ảnh hƣởng tỷ lệ HF/H2BDC 15 2.4.4.6 Ảnh hƣởng thời gian tổng hợp 15 2.4.5 Kiểm tra độ bền MIL-101 15 2.4.5.1 Độ bền MIL-101 qua nhiều tháng khơng khí 15 2.4.5.2 Độ bền MIL-101 nƣớc nhiệt độ phòng 16 2.4.5.3 Độ bền MIL-101 dung môi khác nhiệt độ sôi 16 2.4.6 Xác định điểm đẳng điện MIL-101 16 2.4.7 Hấp phụ phẩm nhuộm 17 2.4.7.1 Nghiên cứu hấp phụ RDB MIL-101 17 2.4.7.2 Tái sử dụng chất hấp phụ 17 2.4.8 Xúc tác quang phân hủy RDB MIL-101 18 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19 3.1 TỔNG HỢP MIL-101 19 3.1.1 Tinh chế MIL-101 phƣơng pháp chiết soxhlet 19 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng điều kiện tổng hợp MIL-101 22 3.1.2.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ 22 3.1.2.2 Ảnh hƣởng pH 23 3.1.2.3 Ảnh hƣởng tỷ lệ Cr(III)/H2BDC 24 3.1.2.4 Ảnh hƣởng tỷ lệ H2O/H2BDC 26 3.1.2.5 Ảnh hƣởng tỷ lệ HF/H2BDC 29 3.1.2.6 Ảnh hƣởng thời gian tổng hợp 31 3.1.3 Độ bền MIL-101 33 3.1.3.1 Độ bền vật liệu khơng khí 33 3.1.3.2 Độ bền MIL-101 nƣớc nhiệt độ phòng 34 3.1.3.3 Độ bền MIL-101 dung môi nhiệt độ sôi 35 3.2 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM CỦA VẬT LIỆU MIL-101 TRONG DUNG DỊCH NƢỚC 35 3.2.1 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy 36 3.2.2 Ảnh hƣởng nồng độ đầu 37 ii 3.2.3 Ảnh hƣởng kích thƣớc hạt 38 3.2.4 Ảnh hƣởng nhiệt độ, pH chế đề nghị trình hấp phụ 39 3.2.5 Tái sử dụng chất hấp phụ 42 3.3 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG PHẨN HỦY QUANG HÓA PHẨM NHUỘM RDB BẰNG VẬT LIỆU MIL-101 44 3.3.1 Sự dịch chuyển điện tử MIL-101 44 3.3.2 Phân hủy phẩm nhuộm RDB dung dịch nƣớc xúc tác quang hóa MIL-101 46 3.3.2.1 Ảnh hƣởng nồng độ phẩm nhuộm RDB 47 3.3.2.2 Cơ chế phản ứng phân hủy quang hóa 48 3.3.2.3 Tái sử dụng xúc tác MIL-101 50 KẾT LUẬN 52 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 iii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1 Các loại hóa chất sử dụng đề tài 11 Bảng 2.2 Các mẫu MIL-101 tổng hợp nhiệt độ khác 13 Bảng 2.3 Các mẫu MIL-101 tổng hợp pH khác 14 Bảng 2.4 Các mẫu MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác 14 Bảng 2.5 Các mẫu MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác 14 Bảng 2.6 Các mẫu MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác 15 Bảng 2.7 Các mẫu MIL-101 tổng hợp thời gian khác 15 Bảng 2.8 Các mẫu MIL-101 để không khí qua nhiều tháng 16 Bảng 2.9 Các mẫu MIL-101 ngâm nhiều ngày nước 16 Bảng 2.10 Các mẫu MIL-101 ngâm dung môi khác nhiệt độ sôi 16 Bảng 3.1 Tính chất xốp MIL-101 chiết soxhlet theo hai cách khác 20 Bảng 3.2 Tính chất xốp MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác 26 Bảng 3.3 Tính chất xốp MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác 28 Bảng 3.4 Tính chất xốp MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác 31 Bảng 3.5 Bảng so sánh kết tính chất xốp vật liệu MIL-101 tổng hợp với kết công bố 32 Bảng 3.6 Tính chất xốp dung lượng hấp phụ cân RDB mẫu 39 MIL-101 có kích thước khác 39 iv DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1 Một số cấu trúc MOFs với kim loại phối tử khác Hình 1.2 Các kiểu liên kết tâm kim loại phối tử không gian MOFs Hình 1.3 Một số loại phối tử cầu nối hữu (anion) MOFs .4 Hình 1.4 Các đơn vị sở cấu trúc tinh thể MIL-101 Hình 2.1 Qui trình tổng hợp MIL-101 12 Hình 3.1 Giản đồ XRD MIL-101 chiết soxhlet theo hai cách khác 19 Hình 3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 MIL-101 chiết soxhlet theo hai cách khác 19 Hình 3.3 Phổ FT-IR mẫu AS-MIL-101(a) MIL-101-S1 (b) 20 Hình 3.4 Kết EDX mẫu MIL-101-S1 21 Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA mẫu MIL-101-S1 22 Hình 3.6 Giản đồ XRD MIL-101 tổng hợp nhiệt độ khác 23 Hình 3.7 Giản đồ XRD MIL-101 tổng hợp pH khác 23 Hình 3.8 Giản đồ XRD MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác 24 Hình 3.9 Ảnh TEM MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác 25 Hình 3.10 Đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 mẫu tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác 25 Hình 3.11 Giản đồ XRD MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác 27 Hình 3.12 Ảnh TEM MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác 27 Hình 3.13 Đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác 28 Hình 3.14 Giản đồ XRD MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác 29 Hình 3.15 Ảnh TEM MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác 30 Hình 3.16 Đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác 30 v Hình 3.17 Giản đồ XRD MIL-101 tổng hợp thời gian khác nhau: (a) Tổng hợp với HF, (b) Tổng hợp không dùng HF 31 Hình 3.18 Giản đồ mơ tả kết khảo sát ảnh hưởng thành phần chất phản ứng đến tính chất MIL-101(Cr) 33 Hình 3.19 Giản đồ XRD MIL-101 qua nhiều tháng khơng khí 34 Hình 3.20 Giản đồ XRD MIL-101 ngâm nước qua thời gian khác nhiệt độ phòng 34 Hình 3.21 Giản đồ XRD MIL-101 dung môi khác nhiệt độ sôi (a) Mẫu MIL-101 ngâm nước sôi, (b) mẫu MIL-101 ngâm dung môi hữu nhiệt độ sôi 35 Hình 3.22 Khả hấp phụ ba loại phẩm nhuộm khác vật liệu MIL-101 36 Hình 3.23 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến khả hấp phụ phẩm nhuộm RDB MIL-101 37 Hình 3.24 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến khả hấp phụ phẩm nhuộm RDB MIL-101 37 Hình 3.25 Ảnh hưởng kích thước hạt MIL-101 đến khả hấp phụ phẩm nhuộm RDB 38 Hình 3.26 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình hấp phụ RDB MIL-101 theo thời gian 39 Hình 3.27 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ phẩm nhuộm RDB MIL-101 40 Hình 3.28 Đồ thị pH theo pHi MIL-101 nước cất dung dịch phẩm nhuộm RDB 100 ppm 41 Hình 3.29 Sơ đồ chế hấp phụ axit – bazơ Lewis 41 Hình 3.30 Sơ đồ mô tả chế khuếch tán hấp phụ RDB bề mặt MIL-101 42 Hình 3.31 Tái sử dụng chất hấp phụ MIL-101 43 Hình 3.32 Giản đồ XRD sau ba lần tái sử dụng hấp phụ RDB MIL-101 43 Hình 3.33 Phổ XPS MIL-101(a) lượng liên kết Cr2p (b) 44 Hình 3.34 Phổ UV-Vis-DR (a) lượng bước chuyển điện tử MIL101 (b) 44 Hình 3.35 Cụm Cr3O16 MIL-101 45 vi Hình 3.36 Sơ đồ mô tả chuyển dịch điện tử tương ứng với ba mức lượng kích thích MIL-101 46 Hình 3.37 Kết phân hủy phẩm nhuộm chiếu UV, ánh sáng mặt trời tối 47 Hình 3.38 Ảnh hưởng nồng độ đầu RDB đến phản ứng quang xúc tác 48 Hình 3.39 Kết phổ UV-Vis (a) COD (b) dung dịch phẩm nhuộm RDB thời điểm khác với xúc tác MIL-101 điều kiện chiếu UV 50 Hình 3.40 Sự tái sử dụng xúc tác MIL-101 51 Hình 3.41 Giản đồ XRD MIL-101 trước sau ba lần sử dụng làm xúc tác phân hủy quang hóa RDB 51 vii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU  Số sóng A Mật độ quang BET Brunauer-Emmett-Teller COD Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand) DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) EDX Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray) Eg Năng lượng chuyển dịch điện tử FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) H2BDC Acid 1,4-benzene dicarboxylic MBBs Các khối phân tử (Molecular Building Blocks) MIL Material Institute Lavoisier MOFs Vật liệu khung hữu kim loại (Metal Organic Frameworks) ppm Đơn vị phần triệu (parts per million) (1 ppm = mg.L-1) RDB Remazol Deep Black RGB SBUs Các đơn vị thứ cấp (Secondary Building Units) SD Độ lệch chuẩn (Standard Deviation) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) ST Siêu tứ diện (Supertetrahedron) T Độ truyền quang TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TG Biến đổi trọng lượng theo nhiệt độ (Thermogravimetry) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) UV-Vis Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible) UV-Vis-DR Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) VOC Hợp chất hữu dễ bay (Volatile Organic Compound) viii LỜI NÓI ĐẦU Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực hấp phụ [11, 86], tách chất [72], trao đổi ion [30, 78], đặc biệt xúc tác [21, 97] Bên cạnh ưu điểm phủ nhận hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả xúc tác cho nhiều phản ứng loại vật liệu cịn bị hạn chế kích thước mao quản nhỏ, khơng thể hấp phụ chuyển hóa phân tử có kích thước lớn Vì vậy, vật liệu khung hữu kim loại (metal organic frameworks, kí hiệu MOFs) đời mở bước tiến đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu vật liệu MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% khoảng trống [96], với diện tích bề mặt thể tích mao quản lớn (2000 - 6000 m2.g-1; 1-2 cm3.g-1), hệ thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể tâm hoạt động xúc tác tương tự zeolit, đặc biệt, cách thay đổi cầu nối hữu tâm kim loại tạo hàng nghìn loại MOFs có tính chất ứng dụng mong muốn [25, 27, 36, 37, 66, 69] Do đó, MOFs thu hút phát triển nghiên cứu mạnh mẽ suốt thập kỉ qua Sau công bố vào cuối năm chín mươi [57, 103], có hàng nghìn nghiên cứu vật liệu MOFs khác công bố [19, 87] Nhờ ưu điểm vượt trội cấu trúc xốp tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho nhiều ứng dụng quan trọng lĩnh vực hấp phụ xúc tác lưu trữ khí [19, 32, 58, 62, 105, 106, 108], phân tách khí [50, 64], xúc tác [37, 41], dẫn thuốc [38, 39], cảm biến khí [15], làm xúc tác quang [34], vật liệu từ tính [40, 67] Ở Việt Nam, vật liệu MOFs thu hút ‎ý nhiều nhóm nghiên cứu năm gần Theo tìm hiểu chúng tơi, số nghiên cứu loại vật liệu triển khai số nơi trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hoá Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà Nội Trong đó, nhóm nghiên cứu trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh có nhiều cơng bố số vật liệu MOFs MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, MIL-101(Al), MIL-101 MIL-53(Al) có độ bền cao nước nhiều dung môi hữu [27, 95] 1.2 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL-101 MIL-101 (MIL: Material Institute Lavoisier) thành viên họ vật liệu MOFs, Férey cộng [27] tổng hợp lần vào năm 2005 Đây vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội độ bền cấu trúc so với nhiều MOFs khác Hình 1.4 trình bày trình hình thành vật liệu MIL-101 từ đơn vị theo mô Hong cộng [37] Trong đó, liên kết cộng hóa trị cụm vơ cầu nối hữu không gian ba chiều (3D) tạo thành vật liệu lai mao quản Theo mô này, cụm trime bát diện 3O liên kết với cầu nối terephtalat tạo thành siêu tứ diện (supertetrahedron, ST) Trong cụm trime 3O gồm ba nguyên tử Cr tâm hình bát diện liên kết với bốn nguyên tử oxi nhóm cacboxylat, oxi chung cụm 3O phân tử cuối (terminal) H2O F- Kết có ba tâm cuối (terminal) trime 3O tỷ lệ F-/H2O 1:2 Sau đề hiđrat hóa để loại bỏ phân tử cuối thu tâm axit Lewis MIL-101 Bốn đỉnh siêu tứ diện chiếm trime cịn sáu cạnh cấu trúc cầu hữu Cấu trúc MIL-101 hình thành từ siêu tứ diện thuộc kiểu lập phương (nhóm khơng gian Fd 3m ) với chiều dài ô mạng đơn vị a  89 Å [27, 37] Sự kết nối siêu tứ diện thông qua đỉnh mạng lưới 3D tích tế bào lớn (702000 Å3) Các siêu tứ diện có cấu trúc vi mao quản với kích thước cửa sổ 8,6 Å Khung cấu trúc MIL-101 gồm hai loại lồng mao quản trung bình lấp đầy phân tử dung môi phân tử không tham gia phản ứng Một lồng tạo từ 20 ST lồng tạo từ 28 ST với tỷ lệ 2:1 đường kính tự bên tương ứng 29 Å 34 Å Thể tích mao quản tương ứng với lồng trung bình 12,700 cm3.g-1 lồng lớn 20,600 cm3.g-1 Lồng trung bình gồm cửa sổ ngũ giác kích thước 12 Å, lồng lớn gồm cửa sổ ngũ giác lục giác với kích thước từ 14,5 Å đến 16 Å [17, 27, 37, 54] Hình 1.4 Các đơn vị sở cấu trúc tinh thể MIL-101 a) Cụm trime 3O, b) siêu tứ diện, c) đa diện không gian 3D với kiến trúc zeolit MIL-101, d) cửa sổ ngũ giác lồng trung bình, e) lồng lớn cửa sổ lục giác [37] MIL-101 với cấu trúc đặc biệt sở hữu nhiều đặc tính quan trọng diện tích bề mặt BET Langmuir khổng lồ (4100 m2.g-1 5900 m2.g-1 tương ứng), thể tích mao quản lớn (2 cm3.g-1) đường kính mao quản trung bình (29 - 34 Å) [27] Sau thành cơng nhóm Férey [27] cộng sự, có nhiều nhóm nghiên cứu khác tổng hợp ứng dụng vật liệu MIL-101 Tuy nhiên, khó để thu vật liệu MIL-101 với diện tích BET lớn 3200 m2.g-1 [105, 106] Nguyên nhân giải thích q trình tinh chế chưa loại bỏ hồn tồn chất khơng phản ứng cịn lại bên bên ngồi mao quản Ngoài ra, yếu tố nhiệt độ, pH, tỷ lệ chất phản ứng, thời gian phản ứng loại thiết bị phản ứng chứng minh có ảnh hưởng lớn đến q trình hình thành tinh thể MIL-101 Do có độ bền thủy nhiệt cao tính chất cấu trúc đặc biệt nên MIL-101 ứng dụng nhiều lĩnh vực năm gần đây, đặc biệt lĩnh vực hấp phụ khí Với phạm vi đề tài cấp trường, nêu số ứng dụng MIL-101 như: - Lưu trữ khí H2 [58] - Hấp phụ khí (CO2, CH4, H2S) [19, 32, 61, 62, 108] - Hấp phụ hiđrocacbon [99] - Phân tách khí [95] - Hấp phụ chất hữu dễ bay (VOCs) [37] - Hấp phụ phẩm nhuộm dung dịch nước [16, 33] - Sử dụng MIL-101 trực tiếp phản ứng oxy hóa [49] - Chức hóa bề mặt MIL-101 để xúc tác cho phản ứng khác [22, 37, 65, 71, 107] - Xúc tác sinh học [31] - Ứng dụng làm chất dẫn thuốc [68] 1.3 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL-101 1.3.1 Phƣơng pháp tổng hợp thủy nhiệt Tổng hợp thủy nhiệt định nghĩa phương pháp tổng hợp đơn tinh thể dựa vào hịa tan khống vơ nước nóng áp suất cao Phương pháp Férey [27] nhiều nhóm nghiên cứu khác [19, 65] sử dụng để tổng hợp vật liệu MIL-101 Một hỗn hợp gồm axit terephtalic (H2BDC), crom (III) nitrat nonahydrat Cr(NO3)3·9H2O, axit flohiđric HF H2O cho vào bình teflon, đưa vào tủ sấy 220oC Trong tổng hợp thủy nhiệt MIL-101, nhiệt độ tổng hợp ảnh hưởng lớn đến độ kết tinh tốc độ ngưng tụ cụm trime crom Theo Hong cộng [37], tinh thể MIL-101 dễ dàng thu nhiệt độ 200 đến 220oC pH < Điều cho thấy khoảng nhiệt độ tương đối hẹp để tạo thành MIL-101 Ngoài ra, thời gian tổng hợp thành phần chất phản ứng ảnh hưởng khơng nhỏ đến hình thành MIL-101 Ví dụ, kéo dài thời gian phản ứng tổng hợp MIL-101 đến 16 210oC, pha MIL-53 xuất Những thuận lợi phương pháp thủy nhiệt đơn giản, dễ thực hiện, tạo pha tinh thể có độ bền cao, kiểm sốt hình thái cách thay đổi điều kiện tổng hợp Vì vậy, phương pháp sử dụng phổ biến tổng hợp MIL-101 Trong nghiên cứu này, sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu 1.3.2 Phƣơng pháp tinh chế MIL-101 Tinh chế vật liệu MIL-101 tổng hợp giai đoạn quan trọng trình tổng hợp để thu sản phẩm có diện tích bề mặt thể tích mao quản cao Vì vậy, với việc nghiên cứu phương pháp tổng hợp vật liệu, có nhiều cơng bố phương pháp tinh chế khác cho MIL-101 [27, 37, 58, 109] Tuy nhiên, diện tích bề mặt thể tích mao quản thu từ cơng bố trước chưa cao, ngoại trừ kết nhóm nghiên cứu Férey cộng [27, 37] (SBET > 4000 m2/g), kết không lặp lại hầu hết cơng bố khác [19, 66] Nhìn chung, dung môi thường sử dụng để tinh chế MIL101 N,N-dimethylformamide, etanol dung dịch NH4F [19, 37, 90] Tùy thuộc vào thời gian tinh chế, nhiệt độ, số lần xử l‎ý dẫn đến cách thức sử dụng loại dung môi khác công bố Tuy nhiên, MIL-101 thu có diện tích bề mặt không lớn 3200 (m2.g-1) [19, 47, 90] Trong nghiên cứu chúng tôi, phương pháp chiết soxhlet giới thiệu để tinh chế vật liệu MIL-101 Mặc dù phương pháp sử dụng rộng rãi trích ly tinh dầu chất hữu chưa sử dụng tinh chế vật liệu xúc tác Chúng hy vọng phương pháp tinh chế hiệu ổn định cho việc tổng hợp vật liệu MIL-101 có diện tích bề mặt thể tích mao quản cao 1.3.3 Tối ƣu hóa điều kiện tổng hợp Điều kiện tổng hợp đóng vai trị quan trọng việc hình thành tinh thể MIL-101 tính chất xốp Tuy nhiên, có cơng bố nghiên cứu vấn đề Đầu tiên Férey [27] cộng tổng hợp vật liệu MIL-101 với tỷ lệ mol H2BDC:Cr(NO3)3:HF:H2O = 1:1:1:265, sau có vài cơng bố nghiên cứu ảnh hưởng thành phần Năm 2009, Hong cộng [37] khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol HF/Cr cho kết tối ưu tỷ lệ HF/Cr = 0,25 Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu chưa giải thích thỏa đáng kết thu chưa khảo sát vai trò thúc đẩy q trình tinh thể hóa HF thời gian khác Vì vậy, nghiên cứu này, nghiên cứu khảo sát điều kiện tối ưu để tổng hợp MIL-101 có diện tích bề mặt thể tích mao quản lớn 1.4 HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU MIL-101 Mặc dù vật liệu MIL-101 ứng dụng nhiều lĩnh vực hấp phụ khí [55, 60, 61] xúc tác [66, 90], việc nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm pha lỏng hạn chế Hague cộng [33] so sánh khả hấp phụ hai loại crom benzen đicacboxylat MIL-101 MIL-53 metyl da cam (MO) Kết cho thấy dung lượng hấp phụ số động học hấp phụ MIL-101 cao MIL-53 thể tầm quan trọng tính chất xốp kích thước mao quản vật liệu trình hấp phụ phẩm nhuộm Kết hấp phụ MO nhiệt độ khác cho thấy dung lượng hấp phụ tăng tăng nhiệt độ tham số nhiệt động lực học G < H > chứng tỏ trình hấp phụ tự xảy thu nhiệt Nguyên nhân hấp phụ MO lên MOFs tương tác tĩnh điện anion MO với tâm Cr3+ tích điện dương MIL-101 hay MIL-53 sau hấp phụ giải hấp dễ dàng sóng siêu âm Ở nghiên cứu khác, Hasan cộng [35] nghiên cứu hấp phụ naproxen axit clofibric số loại MOFs, kết cho thấy khả hấp phụ giảm theo trật tự MIL-101 > MIL-100 > cacbon hoạt tính Cơ chế hấp phụ định tương tác tĩnh điện chất bị hấp phụ MOFs Ngoài ra, tương tác hấp phụ MIL-101 uranine nghiên cứu Leng cộng [56], kết cho thấy MIL101 sử dụng chất hấp phụ có hiệu dễ tái sử dụng để loại bỏ uranine khỏi dung dịch nước Để mở rộng hướng ứng dụng MIL-101 lĩnh vực xử lý phẩm nhuộm, đề tài nghiên cứu khả hấp phụ phẩm nhuộm RDB, loại phẩm nhuộm anion dùng phổ biến công nghệ dệt nhuộm 1.5 HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MIL-101 Theo hiểu biết nghiên cứu quang xúc tác vật liệu MOFs chưa nhiều, đa số tập trung vào nghiên cứu vật liệu MOFs có ion kim loại Zn2+, nghiên cứu ứng dụng quang xúc tác vật liệu MIL-101 có tâm kim loại crom cịn hạn chế Trong nghiên cứu này, chúng tơi tiến hành khai thác tiềm ứng dụng MIL-101 CHƢƠNG NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 MỤC TIÊU Tổng hợp vật liệu khung hữu kim loại MIL-101 có tính chất bề mặt tốt ứng dụng chúng lĩnh vực xúc tác hấp phụ 2.2 NỘI DUNG 2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MIL-101 2.2.2 Ứng dụng hấp phụ phẩm nhuộm 2.2.3 Ứng dụng MIL-101 làm chất xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm Remazol Deep black RGB (RDB) 2.3 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) Giản đồ XRD ghi máy D8-Advance (Brucker, Đức) với tia phát xạ CuKα có bước sóng =1,5406 Å, cơng suất 40 KV, góc qt từ đến 40 độ, nhiệt độ phịng 2.3.2 Phân tích nhiệt Phương pháp phân tích nhiệt thực máy Labsys TG SETARAM Pháp với tốc độ gia nhiệt 10C/phút từ 20C đến 800C khơng khí 2.3.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua Ảnh TEM ghi máy JEOL JEM-2100F 80 KV 2.3.4 Phƣơng pháp tán xạ tia X (EDX) Phổ EDX ghi máy JED-2300 JEOL, 20 KV 2.3.5 Phƣơng pháp quang điện tử tia X (XPS) [77] Phổ XPS đo máy Shimadzu Kratos AXISULTRA DLD spectrometer, sử dụng nguồn phát tia X với bia Al, ống phát làm việc 15 kV - 10 mA Các dải lượng liên kết (binding energies) hiệu chỉnh cách chuẩn nội với pic C1s (ở 284.6 eV) Đầu tiên, quét sơ tồn mẫu từ 0-1200 eV, sau qt với độ phân giải cao cho pic Cr2p từ 557 eV - 607 eV Pic phân giải phần mềm Casa XPS 10 2.3.6 Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET) Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 77 K đo máy Micromeritics ASAP 2020, mẫu hoạt hóa 150oC áp suất chân không trước đo 2.3.7 Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) [3, 5] Phổ UV-Vis- DR đo máy JASCO-V670 với bước sóng từ 200 nm đến 800 nm 2.3.8 Phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) [3] Phổ UV-Vis đo máy Lamda 25 Spectrophotometer (Perkinelmer, Singapore), bước sóng từ 250 nm đến 800 nm 2.3.9 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) Phổ hồng ngoại ghi máy TENSOR37, mẫu ép viên với KBr 2.4 THỰC NGHIỆM 2.4.1 Hóa chất Bảng 2.1 Các loại hóa chất sử dụng đề tài Tên hóa chất Công ty cung cấp Chromium (III) nitrate nonahydrates: Cr(NO3)3.9H2O Merck, Đức Terephthalic acid (H2BDC): C6H4(COOH)2 Merck, Đức Fluorhydric acid: HF Merck, Đức Ammonium fluoride: NH4F Guang zhou, Trung Quốc Benzene, ethanol Guang zhou, Trung Quốc NaOH, HCl Guang zhou, Trung Quốc Astrazon Black AFDL (AB): DyStar, Đức C28H26N5OCl, M = 483,5 g/mol (*) Dianix black: C16H14N4, M = 262 g/mol (*) Remazol Deep Black RGB (RDB): DyStar, Đức DyStar, Đức C26H21O19N5S6Na4, M = 991,82 g/mol (*) (*) Công thức cấu tạo phẩm nhuộm [4]: 11 H2N N N NH2 Dianix black OH NaO3SOCH2CH2O2S NH2 N N N N NaO3S SO3Na Remazol Deep Black RGB 2.4.2 Tổng hợp MIL-101 Hình 2.1 mơ tả qui trình tổng hợp vật liệu MIL-101 H2O + H2BDC + Cr(NO3)3.9 H2O, Khuấy, nhỏ từ từ HF vào Thủy nhiệt (Teflon, 200oC giờ) MIL-101 tổng hợp Tinh chế MIL-101 sản phẩm Hình 2.1 Qui trình tổng hợp MIL-101 12 SO2CH2CH2OSO3Na MIL-101 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt [20, 27] Hỗn hợp gồm acid 1,4-benzene dicarboxylic (H2BDC), chromium (III) nitrate nonahydrate (Cr(NO3)3.9H2O) vào H2O, vừa khuấy vừa cho từ từ giọt axit HF vào, sau khoảng 15 phút, chuyển tồn hỗn hợp vào bình Teflon, đậy kín, cho vào tủ sấy 200C Mẫu thu dạng bột màu xanh có lẫn hạt tinh thể màu trắng axit H2BDC dư, đem tinh chế để thu sản phẩm cuối Qui trình sử dụng để tổng hợp tất mẫu MIL-101 nghiên cứu 2.4.3 Tinh chế MIL-101 Mẫu MIL-101 tổng hợp với thành phần mol hỗn hợp phản ứng H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O = 1,00:1,25:0,25:265 Sản phẩm MIL-101 tổng hợp (AS-MIL-101) tinh chế sau: - Mẫu tổng hợp AS-MIL-101 chiết soxhlet liên tục với etanol khoảng 12 (3 thay etanol lần, dung dịch chiết trong) thu mẫu kí hiệu MIL-101-S1 (phương pháp a) - Ngâm mẫu AS-MIL-101 với nước cất 70C giờ, sau chiết soxhlet liên tục với etanol khoảng 12 (3 thay etanol lần, dung dịch chiết trong) thu mẫu kí hiệu MIL-101-S2 (phương pháp b) 2.4.4 Nghiên cứu điều kiện tối ƣu để tổng hợp MIL-101 2.4.4.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ Mẫu tổng hợp với thành phần mol: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O = 1,00:1,25:0,25:265 Nhiệt độ tổng hợp thay đổi từ 180C đến 220C, sản phẩm xử l‎ý theo phương pháp a Bảng 2.2 Các mẫu MIL-101 tổng hợp nhiệt độ khác Nhiệt độ Kí hiệu mẫu 180C M-180C 200C M-200C 220C M-220C 2.4.4.2 Ảnh hƣởng pH Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H BDC:Cr(NO ) ·9H O:HF:H O = 1,00:1,25:0,25:265, nhiệt độ 200C Dùng NaOH để điều chỉnh pH dung 13 dịch từ đến hỗn hợp phản ứng ban đầu, xử lý sản phẩm thu phương pháp a Bảng 2.3 Các mẫu MIL-101 tổng hợp pH khác pH Kí hiệu mẫu M-pH2 M-pH4 M-pH6 2.4.4.3 Ảnh hƣởng tỷ lệ Cr(III)/H2BDC Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O = 1,00:x:0,25:265, 200C pH = Xử lý sản phẩm thu phương pháp a Bảng 2.4 Các mẫu MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác Kí hiệu mẫu Cr(III)/H2BDC = x 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 M-0.50 M-0.75 M-1.00 M-1.25 M-1.50 M-1.75 2.4.4.4 Ảnh hƣởng tỷ lệ H2O/H2BDC Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O = 1,00:1,25:0,25:y, 200C pH = Sản phẩm thu xử lý theo phương pháp a Bảng 2.5 Các mẫu MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác H2O/H2BDC = y Kí hiệu mẫu 200 265 350 400 500 700 M200 M265 M350 M400 M500 M700 14 2.4.4.5 Ảnh hƣởng tỷ lệ HF/H2BDC Thành phần mol hỗn hợp phản ứng: H BDC:Cr(NO ) ·9H O:HF:H O = 1,00: 1,25:z:350, 200C pH = Sản phẩm thu xử lý theo phương pháp a Bảng 2.6 Các mẫu MIL-101 tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác HF/H2BDC = z Kí hiệu mẫu 0,00 0,25 0,75 MHF0 MHF0.25 MHF0.75 2.4.4.6 Ảnh hƣởng thời gian tổng hợp Thành phần hỗn hợp phản ứng: - Mẫu có HF: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O = 1,00:1,25:0,25:350 - Mẫu khơng có HF H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:H2O = 1,00:1,25:350 Các mẫu tổng hợp 200C pH = Sản phẩm thu xử lý theo phương pháp a Bảng 2.7 Các mẫu MIL-101 tổng hợp thời gian khác Thời gian tổng hợp (giờ) Tổng hợp với HF Tổng hợp khơng có HF giờ 12 M-HF2h M-HF6h M-HF8h M-HF12h MHF0-2h MHF0-6h MHF0-8h MHF0-12h 2.4.5 Kiểm tra độ bền MIL-101 Mẫu S-MIL-101 với thành phần phản ứng: H2BDC:Cr(NO3)3·9H2O:HF:H2O = 1,00:1,25:0,25:350, tổng hợp 200C, pH = thời gian tinh chế phương pháp a sử dụng mẫu chuẩn để kiểm tra tính chất độ bền vật liệu 2.4.5.1 Độ bền MIL-101 qua nhiều tháng khơng khí Mẫu MIL-101 sau tổng hợp để khơng khí qua nhiều tháng kiểm tra độ bền XRD, sấy mẫu 100C 12 trước đo XRD (Bảng 2.8) 15 Bảng 2.8 Các mẫu MIL-101 để khơng khí qua nhiều tháng Thời gian (tháng) Kí hiệu mẫu 12 M-2m M-3m M-4m M-5m M-8m M-12m 2.4.5.2 Độ bền MIL-101 nƣớc nhiệt độ phòng Mẫu MIL-101 ngâm nước qua nhiều ngày kiểm tra lại độ bền cấu trúc XRD (Bảng 2.9) Bảng 2.9 Các mẫu MIL-101 ngâm nhiều ngày nước Thời gian (ngày) 14 Kí hiệu mẫu M-2D M-4D M-14D 2.4.5.3 Độ bền MIL-101 dung môi khác nhiệt độ sôi Mẫu MIL-101 ngâm dung môi khác nhiệt độ sơi, sau kiểm tra độ bền phương pháp nhiễu xạ tia X (Bảng 2.10) Bảng 2.10 Các mẫu MIL-101 ngâm dung mơi khác nhiệt độ sơi Kí hiệu mẫu M-Benzen M-Etanol M-H2O Dung môi Benzen Etanol H2 O 2.4.6 Xác định điểm đẳng điện MIL-101 Cách thức xác định điểm đẳng điện MIL-101 tương tự tài liệu [52] Cho vào loạt bình tam giác (dung tích 250 mL) 25 mL dung dịch phẩm nhuộm nước cất 0,03g MIL-101 Giá trị pH ban đầu dung dịch (pH i) điều chỉnh nằm khoảng từ đến 10 HCl hay NaOH Đậy kín lắc máy lắc 24 Sau đó, để lắng, lọc huyền phù giấy lọc, đo lại 16 giá trị pH gọi pH f Đồ thị biểu diễn mối quan hệ khác giá trị pH ban đầu sau (pH = pHf - pHi) theo pHi đường cong cắt trục hoành pH = cho ta giá trị pH đẳng điện (pHe.i.p) Trong nghiên cứu này, pH dung dịch đo máy Sartorius (Mỹ) 2.4.7 Hấp phụ phẩm nhuộm Thí nghiệm hấp phụ phẩm nhuộm MIL-101 tiến hành tối, nhiệt độ phòng 2.4.7.1 Nghiên cứu hấp phụ RDB MIL-101 Thí nghiệm nghiên cứu hấp phụ tiến hành cốc L kết hợp với khuấy máy IKA RW20 digital (Đức) để đảm bảo vật liệu hấp phụ phân bố hỗn hợp Ở khoảng thời gian xác định, dung dịch lấy ra, li tâm để loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ dung dịch phẩm nhuộm xác định phương pháp UV-Vis máy Lamda 25 Spectrophotometer (Perkinelmer, Singapore) max phẩm nhuộm RDB (600 nm) Đối với trình nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ dung dịch phẩm nhuộm RDB, kích thước hạt xúc tác, tốc độ khuấy, pH tiến hành tương tự thay đổi yếu tố khảo sát 2.4.7.2 Tái sử dụng chất hấp phụ Cho 0,05 g MIL-101 vào bình tam giác (dung tích 250 mL) có chứa 100 mL dung dịch phẩm nhuộm RDB (100 mg.L-1), đậy kín, lắc máy lắc IKA HS/KS 260 control (Đức) 12h Lọc lấy dung dịch phẩm nhuộm xác định lại nồng độ, phần chất hấp phụ giải hấp dung dịch NaOH 0,25M, sau rửa lại nước cất Bột chất hấp phụ có màu xanh ban đầu thu sau giải hấp dùng để tái sử dụng lần hai, lần ba theo qui trình tương tự Để đánh giá độ bền vật liệu, mẫu chất hấp phụ sau tái sử dụng sấy khô 100C 12 kiểm tra phương pháp XRD Nồng độ dung dịch phẩm nhuộm xác định phương pháp UV-Vis máy Lamda 25 Spectrophotometer (Perkinelmer, Singapore) max phẩm nhuộm RDB (600 nm) 17 2.4.8 Xúc tác quang phân hủy RDB MIL-101 Một hỗn hợp dung dịch phẩm nhuộm RDB xúc tác MIL-101 cho vào cốc 250 mL, khuấy từ nhẹ máy Thermo Scientific Cimarec (Malaysia) Thí nghiệm tiến hành điều kiện chiếu sáng UV máy UVB313 ( = 313 nm công suất 40W) ánh sáng mặt trời Sau khoảng thời gian định, dung dịch hút xiranh ly tâm để loại bỏ xúc tác, nồng độ dung dịch phẩm nhuộm cuối xác định phương pháp UV-Vis máy Lamda 25 Spectrophotometer (Perkinelmer, Singapore) max phẩm nhuộm RDB (600 nm) 18 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP MIL-101 3.1.1 Tinh chế MIL-101 phƣơng pháp chiết soxhlet Kết XRD mẫu MIL-101 sau tổng hợp loại bỏ axit H2BDC C-êng ®é (abr.) 500 dư phương pháp chiết soxhlet theo hai cách khác thể Hình 3.1 MIL-101-S1 MIL-101-S2 10 20 30 40 2/®é Hình 3.1 Giản đồ XRD MIL-101 chiết soxhlet theo hai cách khác Như thảo luận phần tổng quan, để tìm phương pháp hiệu xử lý axit dư mẫu MIL-101 tổng hợp, lần phương pháp chiết soxhlet đề xuất cho mục đích Mẫu chiết soxhlet liên tục với etanol (MIL-101-S1) mẫu chiết soxhlet với etanol sau ngâm nước nóng (MIL-101-S2) Kết XRD cho thấy hai mẫu giữ nguyên cấu trúc đặc trưng vật liệu MIL-101 pic nhiễu xạ có cường độ cao Tuy nhiên, diện tích bề mặt tính chất xốp hai mẫu khác biệt rõ rệt thể Hình 3.2 Bảng 3.1 1100 900 800 -3 ThĨ tÝch hÊp phơ (g.cm , STP) 1000 700 600 500 MIL-101-S2 MIL-101-S1 400 300 200 100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 áp suất t-ơng ®èi (P/P0) Hình 3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ N2 MIL-101 chiết soxhlet theo hai cách khác 19 ... trung vào nghiên cứu vật liệu MOFs có ion kim loại Zn2+, nghiên cứu ứng dụng quang xúc tác vật liệu MIL- 101 có tâm kim loại crom hạn chế Trong nghiên cứu này, tiến hành khai thác tiềm ứng dụng MIL- 101. .. CHƢƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFS) 1.2 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL- 101 1.3 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL- 101 1.3.1... tổng hợp Vì vậy, phương pháp sử dụng phổ biến tổng hợp MIL- 101 Trong nghiên cứu này, sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu 1.3.2 Phƣơng pháp tinh chế MIL- 101 Tinh chế vật liệu MIL- 101