Tổng hợp poly(furfuryl alcohol) sử dụng chất lỏng ion và ứng dụng làm than hoạt tính hấp phụ chất màu

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH HÀNG CHỨC NGUYÊN TỔNG HỢP POLY (FURFURYL ALCOHOL) SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION VÀ ỨNG DỤNG LÀM THAN HOẠT TÍNH HẤP PHỤ CHẤT MÀU Chuyên ngành KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã chuyên ngành 8520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2022 Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Công nghiệp TP Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học TS Cao Xuân Thắng Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Công nghi.

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH HÀNG CHỨC NGUYÊN TỔNG HỢP POLY (FURFURYL ALCOHOL) SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION VÀ ỨNG DỤNG LÀM THAN HOẠT TÍNH HẤP PHỤ CHẤT MÀU Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã chuyên ngành: 8520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2022 Cơng trình hồn thành Trường Đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học: TS Cao Xuân Thắng Luận văn thạc sĩ bảo vệ Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh ngày tháng năm 2022 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: GS.TS Nguyễn Cửu Khoa - Chủ tịch Hội đồng PGS.TS Trần Nguyễn Minh Ân - Phản biện TS Trần Hoài Lam - Phản biện TS Võ Thành Công - Ủy viên TS Đoàn Văn Đạt - Thư ký (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG GS.TS Nguyễn Cửu Khoa TRƯỞNG KHOA PGS.TS Nguyễn Văn Cường BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Hàng Chức Nguyên MSHV: 19630301 Ngày, tháng, năm sinh: 14/05/1997 Nơi sinh: Đồng Tháp Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 8520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp poly(furfuryl alcohol) sử dụng chất lỏng ion ứng dụng làm than hoạt tính hấp phụ chất màu NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp vật liệu poly(furfuryl alcohol) sử dụng chất lỏng ion hệ mới; Tổng hợp than hoạt tính từ poly(furfuryl alcohol); Phân tích cấu trúc vật liệu phương pháp: hấp phụ-giải hấp N2, BET, FTIR, XRD, zeta; Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ màu methylene blue methyl orange vật liệu; Nghiên cứu mô hình đợng học, chế q trình hấp phụ; Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu hấp phụ II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Ngày 04 tháng 02 năm 2021 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: tháng 12 năm 2021 IV NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Cao Xuân Thắng Tp Hồ Chí Minh, ngày 22 tháng 12 năm 2021 NGƯỜI HƯỚNG DẪN TRƯỞNG KHOA (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) TS Cao Xuân Thắng PGS.TS Nguyễn Văn Cường LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin gửi lời cám ơn chân thành đến với Trường Đại học Cơng nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh nói chung khoa Cơng nghệ Hóa học nói riêng tạo điều kiện sở vật chất, thiết bị em hồn thành tốt luận văn Cám ơn quý thầy cô khoa Cơng nghệ Hóa học, Trường Đại học Cơng nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh ln quan tâm giúp đỡ, truyền đạt kiến thức quý báu thời gian em học tập vừa qua Điều giúp em tích lũy thêm nhiều kiến thức để có nhìn sâu sắc hồn thiện hành trang tới Hơn hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy hướng dẫn TS Cao Xuân Thắng quan tâm, tạo điều kiện truyền đạt cho em kinh nghiệm cách định hướng tư làm việc khoa học Đó thực kiến thức trân quý làm tảng cho em thực luận văn một cách hoàn thiện Cuối cùng, em xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè ln đồng hành, ủng hợ, giúp đỡ em vượt qua khó khăn suốt trình học tập nghiên cứu trường Mặc dù cố gắng khơng tránh khỏi thiếu sót, em rất mong nhận góp ý chân thành từ q thầy để luận văn hồn thiện Mợt lần em xin chân thành cám ơn! i TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Trong luận văn này, than hoạt tính (pACs) hình thành từ poly(furfuryl alcohol) (PFA) tổng hợp phản ứng polymer hóa furfuryl alcohol (FA) xúc tác chất lỏng ion hệ (deep eutectic solvent, DES), ứng dụng để loại bỏ chất màu nước trình bày Chất lỏng ion hệ DES từ hỗn hợp choline chloride (ChCl) zinc chloride (ZnCl2) sử dụng hiệu để trùng hợp FA mà khơng cần thêm bất kỳ chất xúc tác có tính acid dung mơi hữu Kết thực nghiệm cho thấy PFA hình thành sau 15 phút với đợ chuyển hóa 92% nhiệt đợ phịng Sau hỗn hợp sản phẩm PFA trực tiếp than hóa nhiệt đợ 600 oC để tạo pACs với hiệu suất cao (> 68%), có cấu trúc xốp diện tích bề mặt riêng cao (703.474 m2/g) Vật liệu pACs sau tổng hợp phân tích phương pháp phân tích hóa lý đại FT-IR, XRD, Raman, hấp phụ-giải hấp N2, điện zeta Vật liệu pACs ứng dụng một chất hấp phụ để loại bỏ chất màu methylene blue (MB) methyl orange (MO) khỏi môi trường nước Kết thực nghiệm động học trình hấp phụ tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc hai vật liệu pACs có khả hấp phụ tối đa 39.874 35.755 mg/g MB MO nhiệt độ 298 K Nhiệt động học cho thấy trình hấp phụ chất màu vật liệu pACs tự diễn ra, trình tỏa nhiệt chất màu MB trình thu nhiệt chất màu MO Vật liệu hấp phụ pACs có khả tái sử dụng sau chu kỳ hấp phụ - giải hấp mà giữ hiệu hấp phụ 59.5% 44.3% chất màu MB MO Điểm đề tài luận văn sử dụng chất lỏng ion hệ DES một dung môi xanh thân thiện với mơi trường, đồng thời đóng vai trị chất xúc tác phản ứng ii ABSTRACT A green and sustainable approach for synthesis of poly(furfuryl alcohol) (PFA) based porous activated carbons (pACs) catalyzed by deep eutectic solvent (DES) and its application for dyes removal were reported For the first time, DES, mixture of choline chloride (ChCl) and zinc chloride (ZnCl2), was efficiently used to polymerize furfuryl alcohol (FA) without adding any harsh acidic catalysts and solvents The experiment data presented that the PFA was formed after only 15 in 92% conversion at room temperature which was directly pyrolyzed at high temperature to afford pACs with high yield (>56%), porous structure and high specific surface area (703.474 m2/g) The as-synthesized pACs were characterized by FT-IR, XRD, Raman, and N2 adsorption/desorption The pACs was utilized as an adsorbent for removal of methylene blue (MB) and methyl orange (MO) from aqueous solution The results indicated that the kinetic of adsorption obeyed the pseudo-second-order equation and the pACs exhibited a maximum adsorption capacity of 39.874 and 35.755 mg/g for MB and MO at 298 K, respectively The novelty of this work is exploitation of DES, a green and environmentally friendly solvent, which simultaneously acts as catalyst and activated agent iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu thân tơi Các kết nghiên cứu kết luận luận văn trung thực, không chép từ bất kỳ một nguồn bất kỳ hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu (nếu có) thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Học viên Hàng Chức Nguyên iv MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ ii ABSTRACT iii LỜI CAM ĐOAN iv MỤC LỤC v DANH MỤC HÌNH ẢNH viii DANH MỤC BẢNG BIỂU x DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xi MỞ ĐẦU .1 Đặt vấn đề .1 Mục tiêu nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Cách tiếp cận phương pháp nghiên cứu .3 Ý nghĩa thực tiễn đề tài CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU 1.1 Furfuryl alcohol 1.2 Poly(furfuryl alcohol) (PFA) 1.3 Chất lỏng ion 1.4 Hợp chất màu methylene blue (MB) methyl orange (MO) 13 1.4.1 Methylene blue (MB) .13 1.4.2 Methyl orange (MO) 14 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 17 2.1 Hóa chất thiết bị .17 2.1.1 Hóa chất 17 2.1.2 Thiết bị 17 2.2 Tổng hợp poly(furfuryl alcohol) .18 2.2.1 Chuẩn bị xúc tác deep eutectic solvent (DES) 18 2.2.2 Tổng hợp PFA 18 v 2.2.3 Q trình than hóa hình thành pACs 19 2.3 Phân tích đặc tính vật liệu 20 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) .20 2.3.2 Quang phổ hồng ngoại chuỗi biến đổi Fourier (FT-IR) 21 2.3.3 Quang phổ Raman 21 2.3.4 Hấp phụ- giải hấp N2 21 2.3.5 Thế zeta vật liệu than hoá 21 2.4 Khảo sát ứng dụng than hoạt tính vào trình hấp phụ chất màu MB MO 21 2.4.1 Thiết lập đường chuẩn hợp chất màu MB MO 21 2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến khả hấp phụ pACs 22 2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ chất màu đến khả hấp phụ pACs 22 2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng khối lượng pACs đến khả hấp phụ 22 2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ chất màu pACs 23 2.4.6 Khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ pACs 23 2.4.7 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt đợ thời gian q trình than hóa PFA tổng hợp xúc tác ChCl:ZnCl2 đến khả hấp phụ chất màu .23 2.5 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu sau hấp phụ chất màu 23 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .25 3.1 Tổng hợp PFA 25 3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất trình chuyển hóa FA 26 3.2.1 Tỷ lệ DES/FA 26 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 26 3.3 Tổng hợp pACs từ trình than hóa PFA 27 3.4 Đặc tính vật liệu 29 3.4.1 Phân tích phổ hồng ngoại chuỗi biến đổi FT-IR 29 3.4.2 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) .30 3.4.3 Phân tích phổ Raman 31 3.4.4 Hấp phụ-giải hấp N2 32 3.4.5 Phân tích zeta khả tích điện bề mặt vật liệu pACs 34 3.4.6 Cơ chế polymer hóa 35 vi 3.4.7 Khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ chất màu pACs 36 3.5 Kết khảo sát khả hấp phụ vật liệu .37 3.5.1 Khảo sát bước sóng hấp phụ dựng đường chuẩn cho chất màu MB MO .37 3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thời gian than hóa vật liệu đến khả hấp phụ chất màu 39 3.5.3 Khảo sát khả hấp phụ chất màu MB MO vật liệu theo thời gian 41 3.5.4 Nghiên cứu động học trình hấp phụ chất màu MB MO .42 3.5.5 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ vật liệu 45 3.6 Nhiệt đợng lực học q trình hấp phụ chất màu vật liệu pACs/DES 49 3.6.1 Các thông số nhiệt động lực học 51 3.7 Khả tái sử dụng vật liệu .53 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA HỌC VIÊN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG .64 vii liệu xốp vật liệu nano để loại bỏ chất hữu khỏi nước thải xem thành công nhất hiệu cao, dễ vận hành thân thiện với môi trường Gần đây, vật liệu carbon hoạt tính ứng dụng mạnh lĩnh vực hấp phụ chất màu ô nhiễm, nhiên hiệu hấp phụ bị hạn chế Vì để nâng cao hiệu trình hấp phụ chất màu nghiên cứu tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu cacbon hoạt tính từ poly(furfuryl alcohol) (PFA), mợt polymer có tính chất ổn định để ứng dụng hấp phụ chất màu MB MO từ môi trường nước Tuy nhiên đa số phương pháp tổng hợp vật liệu hạn chế việc sử dụng dung mơi hữu đợc hại q trình tổng hợp có hiệu suất chưa cao Thêm vào đó, việc sử dụng xúc tác acid truyền thống p-toluene sulfonic acid (p-ToSA), H2SO4, HNO3 trình tổng hợp PFA có tác đợng tiêu cực đến mơi trường q trình hậu xử lý than hoạt tính (pACs) có khả hấp phụ chưa cao Chính vấn đề đặt cần thiết sử dụng một loại xúc tác khác vừa thân thiện với môi trường vừa mang lại hiệu tổng hợp cao đạt khả hấp phụ tốt vật liệu Trong nghiên cứu này, sử dụng chất lỏng ion hệ (deep eutectic solvent, DES) vừa đóng vai trị dung mơi vừa xúc tác ứng dụng rộng rãi để tiến hành tổng hợp PFA với mục tiêu cho hiệu śt q trình tổng hợp cao tính chất hấp phụ pACs tốt loại bỏ hợp chất màu MB MO Thêm vào đó, tính chất vật liệu hiệu hấp phụ MB MO pACs từ poly(furfuryl alcohol) tổng hợp với xúc tác truyền thống p-ToSA so sánh Mục tiêu nghiên cứu  Tổng hợp PFA, khảo sát hiệu suất trình tổng hợp với loại xúc tác DES xúc tác acid thông thường  Khảo sát khả hấp phụ pACs than hóa nhiệt đợ khác  Khảo sát khả hấp phụ chất màu MB MO pACs theo khối lượng, thời gian, nồng độ chất màu, pH, nhiệt độ  Khảo sát động học trình hấp phụ chất màu MB MO  Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu  So sánh khác biệt hấp phụ hai loại chất màu Đối tượng phạm vi nghiên cứu  Đối tượng nghiên cứu Thực nghiên cứu vật liệu pACs, quy trình tổng hợp một số loại pACs ứng dụng pACs Nghiên cứu chất lỏng ion dạng DES, tổng hợp, đặc tính ứng dụng loại xúc tác Đối với ứng dụng vật liệu: khảo sát đợng học q trình hấp phụ, phương trình đợng học mơ hình hấp phụ Langmuir, Freundlich  Phạm vi nghiên cứu Quy trình tổng hợp PFA thực điều kiện phịng thí nghiệm Sau tổng hợp polymer, tiến hành than hóa điều kiện nhiệt độ khác từ 500 – 700 oC Sau tiến hành phân tích đặc tính PFA pACs thu phương pháp XRD, BET, FT-IR, Raman, zeta, …Việc sử dụng chất lỏng ion DES một điểm nhằm tránh sử dụng xúc tác acid mạnh thông dụng H2SO4, HNO3, hay p-ToSA Kết vật liệu tổng hợp trình ứng dụng vào việc hấp phụ chất màu nước Tuy nhiên đề tài hạn chế thực điều kiện quy mơ phịng thí nghiệm, chưa nghiên cứu phát triển để ứng dụng rộng quy mô công nghiệp Cách tiếp cận phương pháp nghiên cứu Nhóm nghiên cứu chúng tơi tiến hành tìm kiếm thu thập tài liệu, báo cáo nước quy trình tổng hợp PFA, ứng dụng PFA lĩnh vực xử lý nước thải nay; điều kiện tổng hợp PFA pACs, phân tích điểm mạnh hạn chế phương pháp; đưa giải pháp khắc phục hướng nghiên cứu từ nghiên cứu có sẳn với mục đích đưa phương pháp tổng hợp thành công nâng cao hiệu suất trình Việc tìm kiếm tài liệu báo cáo từ nguồn tài liệu ngồi nước, sử dụng nguồn thơng tin từ internet có tính xác tin cậy cao từ website học thuật Ý nghĩa thực tiễn đề tài Đề tài nghiên cứu tổng hợp một loại pACs có tính chất vượt trợi, q trình tổng hợp sử dụng chất lỏng ion hệ DES đóng vai trị đồng thời dung mơi xúc tác Việc sử dụng chất lỏng ion nghiên cứu nhằm thay loại xúc tác acid thông thường H2SO4, HNO3, hay p-ToSA…nhằm hạn chế tác động đến môi trường mà không ảnh hưởng đến hiệu suất trình tổng hợp Điều kiện tổng hợp vật liệu PFA dễ dàng đáp ứng: nhiệt đợ phịng áp suất thường PACs tổng hợp ứng dụng vào hấp phụ xử lý chất màu nước với hai chất màu đại diện MB mợt loại chất màu cation MO một loại chất màu anion CHƯƠNG 1.1 TỔNG QUAN VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU Furfuryl alcohol Furfuryl alcohol (FA) mợt hợp chất hữu có chứa furan thay nhóm hydroxymethyl [1] FA xuất dạng chất lỏng suốt khơng màu, tồn ngồi mơi trường thời gian dài chuyển sang có màu hổ phách FA có điểm chớp cháy 167 °F nhiệt đợ sơi 171 °F FA có mùi khét vị đắng, tính chất khơng ổn định nước hịa tan dung môi hữu thông thường [2] Tuy nhiên tiếp xúc FA gây kích ứng da, mắt niêm mạc, đợc nuốt phải đợc vừa phải hít phải Nhựa FA sản xuất phản ứng tự trùng hợp monomer FA với α-hydro Tốc đợ đóng rắn loại polymer có liên quan nhiều đến cường đợ acid Vì FA dạng lỏng, phản ứng khơng nhanh chóng đơng đặc khơng có mặt chất xúc tác acid mạnh FA đơng đặc nhanh chóng để hình thành polymer có mặt H2SO4 nhiệt đợ phịng [3] Tuy nhiên, khơng thể đơng đặc có mặt acid yếu, chẳng hạn maleic anhydride, H3PO4 nhiệt đợ phịng Ngay nhiệt đợ từ 100 ºC đến 200 ºC, phải mất rất nhiều thời gian để sản phẩm hình thành Hình 1.1 Cấu trúc hóa học FA [1] FA sản x́t cơng nghiệp cách hydro hóa furfural, thơng thường sản xuất từ phế phẩm sinh học lõi ngơ bã mía Chính q trình sản xuất mà FA coi mợt nguồn sản phẩm “xanh” [2,4] Mục đích sử dụng FA mợt đơn phân để tổng hợp nhựa furan Những polymer sử dụng vật liệu tổng hợp polymer nhiệt rắn, xi măng, chất kết dính, lớp phủ nhựa Q trình trùng hợp có xúc tác acid thường tạo sản phẩm có liên kết chéo sản phẩm thường màu đen Phản ứng diễn hình sau: Hình 1.2 Phản ứng tổng hợp PFA [1] Phản ứng tổng hợp PFA thường sử dụng tên lửa làm nhiên liệu Ngoài ra, với ưu trọng lượng phân tử thấp, FA thường tẩm vào gỗ polymer hóa để liên kết gỗ với nhiệt, xạ, chất xúc tác, tác nhân khác Sau trải qua trình xử lý, tính gỗ cải thiện khả ổn định độ ẩm, độ cứng, chống mục nát côn trùng Chất xúc tác cho phản ứng polymer hố citric, acid fomic borate 1.2 Poly(furfuryl alcohol) (PFA) PFA một loại nhựa nhiệt rắn phổ biến thường tổng hợp cách trùng hợp monomer FA [3,5] Là một dẫn xuất furan quan trọng, PFA sử dụng một dạng vật liệu, chất kết dính than nano từ khoảng năm 1970 Đến có nhiều nghiên cứu nanocomposite, giải thích chế trùng hợp đặc điểm một số yếu tố ảnh hưởng đến q trình polymer hóa Trong cơng nghiệp, người ta sử dụng vật liệu có nguồn gốc từ biomas saccharide để tổng hợp PFA với chế polymer hóa FA với dẫn xuất furan khác Trong một vài trường hợp để nâng cao hiệu trình tồng hợp, FA polymer hóa với có mặt chất xúc tác acid dung môi methylene chloride Các polymer hình thành mang cấu trúc vơ định hình, phân nhánh liên kết chéo [6] Ngồi lựa chọn linh hoạt chất xúc tác, trình trùng hợp thực nhiệt độ khác dung môi khác cho PFA cho suất than hoá cao nhiệt phân Do đó, PFA khơng quan trọng việc sử dụng làm chất kết dính mà sử dụng rộng rãi để tổng hợp nanoporous carbon, carbon thủy tinh polymer nanocomposite cho một phạm vi ứng dụng rộng rãi, chẳng hạn chất hấp phụ, màng tách, chất xúc tác điện cực pin nhiên liệu, pin lithium tụ điện hai lớp…Các phương pháp tổng hợp carbon xốp kiểm sốt cấu trúc cấp đợ nano cách sử dụng mẫu khác tiền chất hữu khác Nhiều nghiên cứu trước chứng minh q trình than hóa PFA minh họa hình thành mặt cấu trúc trình than hóa tính chất tương ứng vật liệu than hoá [7-9] Khi gia nhiệt điều kiện trơ, PFA bị đốt qua giai đoạn tạo nước, methane, carbon dioxide, carbon monoxide hydro Ở nhiệt đợ thấp 200-500 °C hình thành carbon vơ định hình mợt số hợp chất với kích thước lỗ trung bình Khi PFA carbon hóa nhiệt độ cao thời gian xử lý nhiệt lâu hơn, hợp chất carbon trở nên có kích thước lớn kèm theo hình thành mợt cấu trúc trật tự phạm vi ngắn Nanocasting một kỹ thuật để tổng hợp vật liệu có cấu trúc nano FA có tính ứng dụng cao nhờ vào đặc tính hịa tan với nước nhiều dung môi hữu cơ, dễ dàng polymer hóa điều kiện khác mơi trường lỏng đun nóng có mặt chất xúc tác Để tổng hợp pACs, dung dịch FA thường ngâm tẩm, sau polymer hóa xúc tác nhiệt độ cho tiếp xúc với acid Sau than hóa PFA mơi trường khí trơ nhiệt độ cao, mẫu loại bỏ tạp qua q trình hịa tan, để cấu trúc carbon xốp tái tạo Độ dày cấu trúc thành lỗ điều chỉnh mức mức đợ nhất định cách thay đổi hàm lượng FA lặp lại q trình hình thành nano Ngồi cấu trúc lai tạp dựa PFA hình thành trực tiếp cách kết hợp một thành phần vô một thành phần nhựa nhiệt dẻo thành FA/PFA, trình trùng hợp bay dung môi Dạng carbon xốp cuối thu phân hủy thành phần nhựa nhiệt dẻo q trình carbon hóa hịa tan thành phần vơ sau carbon hóa Tuy nhiên, việc tổng hợp với phương pháp thông thường làm phát sinh cấu trúc vật liệu không đồng tạo carbon dạng nano với kích thước lỗ khác Carbon có nguồn gốc từ PFA dạng bột nghiên cứu rộng rãi để hấp phụ tách khí cơng nghiệp Hiện có rất nhiều phương pháp nghiên cứu để tổng hợp chất hấp phụ carbon từ nhiều nguồn gốc khác Trong việc sử dụng PFA để tổng hợp pACs bao gồm carbon hóa trực tiếp nhựa PFA thay đổi yếu tố tổng hợp để thu dạng vật liệu nano Một phương pháp phổ biến khác để chế tạo chất hấp phụ carbon sửa lỗi dạng carbon cách sử dụng PFA để đạt hiệu suất tốt Ví dụ, tổng hợp than carbon nguyên khối cách nhiệt phân khối graphite ngâm tẩm FA Các vật liệu graphite mợt lớp carbon vi xốp mỏng có nguồn gốc từ FA thể đặc tính hấp phụ cải thiện Đợ cứng chất hấp phụ cải thiện cách tăng nhiệt đợ q trình nhiệt phân Tính chất bề mặt cấu trúc vi mơ carbon điều chế từ PFA có khả biến đổi cách xử lý với khí oxy, carbon dioxide plasmas Carbon hoạt hóa biến tính sử dụng trình hấp phụ cho thấy tính chọn lọc O2/N2 cao q trình tách khơng khí Các dạng carbon cấu trúc nano rất quan tâm khả khuếch tán loại khí qua điều khiển đáng kể cách thay đổi kích thước hình dạng hạt chúng; hạt carbon siêu nhỏ hữu ích sàng phân tử để phát triển màng composite carbon-polymer có tiềm cao việc tách khí cơng nghiệp [10] PFA chủ yếu sử dụng làm tiền thân để chế tạo vật liệu carbon cấu trúc nano vật liệu nanocomposite dựa carbon Do đặc tính vật lý hóa học đợc đáo, PFA (hoặc FA) thể tiềm ứng dụng làm tiền thân vật liệu nano phản ứng trùng hợp có chất hoạt đợng bề mặt, cho phép hình thành vật liệu có cấu trúc nano nguồn gốc từ [9, 11-13] Cho đến nay, carbon có cấu trúc nano vật liệu tổng hợp nano dựa carbon nghiên cứu rộng rãi làm chất hấp phụ màng rây phân tử, chất xúc tác, cảm biến, điện cực pin lithium, siêu tụ điện tế bào nhiên liệu, v.v…Các cấu trúc carbon xốp phân cấp khác dựa dạng lỗ xốp nhỏ (micropore), lỗ xốp trung bình (mesopore), lỗ xốp lớn (macropore) tạo điều kiện thuận lợi đáng kể cho khuếch tán Chiến lược tổng hợp carbon oxide xen kẽ cấu trúc dựa phản ứng trùng ngưng alkoxide FA hứa hẹn rất hữu ích để kiểm soát cấu trúc oxide xốp tổng hợp carbua, sợi nano ống nano oxide Tiến trình nghiên cứu vật liệu tổng hợp nano dựa PFA đem lại nhiều khích lệ Kỹ thuật sử dụng PFA khơng thấm khí chất làm đầy mesopore cho thấy một triển vọng cao cho quy mô lớn chế tạo màng zeolite cấu trúc nano Do đó, PFA nói chung FA nói riêng đóng mợt vai trò quan trọng chế tạo vật liệu cấu trúc nano nói chung vật liệu hấp phụ nói riêng Khả hấp phụ vật liệu carbon hoạt tính chứng minh nhiều nghiên cứu trước đây, cho thấy mức độ hấp phụ không nước thải thông thường mà đặc biệt cho hấp phụ chất thải màu từ ngành công nghiệp đặc biệt ngành dệt nhuộm nước ta [14-16] Vì mà nghiên cứu tập trung vào việc ứng dụng pACs có nguồn gốc từ vật liệu PFA - một dạng polymer tổng hợp từ FA có nguồn gốc sinh khối xúc tác chất lỏng ion hệ (deep eutectic solvent, DES) Nghiên cứu chứng tỏ tiềm ứng dụng DES xúc tác mở một nguồn vật liệu pACs có nguồn gốc sinh khối 1.3 Chất lỏng ion Chất lỏng ion (ionic liquids, ILs) biết đến một loại chất lỏng với tính đầy hứa hẹn hai thập kỷ qua đặc tính đợc đáo, đợ ổn định nhiệt cao, bay hơi, đa dạng điều chỉnh [17, 18] ILs nghiên cứu chất thay cho dung môi hữu dễ bay thông thường vài thập kỷ qua ILs mợt chất lỏng hồn tồn bao gồm ion chất lỏng nhiệt độ tương đối thấp, nhiệt độ môi trường xung quanh đến 100 °C [18-20] Chất lỏng ion (IL) cấu tạo hoàn toàn từ ion chuyển động, tức là, một cation hữu (chủ yếu imidazolium, pyrrolidinium, pyridinium, amoni phosphonium) thường anion halogenua (thường Cl- Br-) anion chẳng hạn [PF6]-, [ BF4]- Các muối nóng chảy nhiệt đợ thấp có đặc tính vật lý hóa học điều chỉnh phát sinh từ hàng ngàn kết hợp anion cation Chất lỏng ion có áp śt thấp nhiệt đợ sơi cao, giảm thất mơi trường đủ điều kiện để tái chế [21,22] Tuy nhiên, tính xanh loại dung môi thay thường bị nghi ngờ tài liệu gần việc tổng hợp chúng liên quan đến quy trình tốn đợc tính chúng chưa hiểu đầy đủ Đồng thời ILs cịn mợt số khuyết điểm giá thành cao, công nghệ sản xuất với độ tinh khiết không cao khả phân hủy sinh học [20] Chính mà dung mơi DES, biết đến một hệ ILs tiên tiến phát có nhiều tính chất dung mơi tương tự ILs thơng thường lại có ưu điểm chi phí chấp nhận được, khả phân hủy sinh học tốt, khả tái tạo đợc tính thấp DES dễ điều chế cách trộn trực tiếp chất cho liên kết hydro (hydrogen bond donor, HBD) chất nhận liên kết hydro (hydrogen bond acceptor, HBA), tạo thành hỗn hợp eutectic có điểm nóng chảy thấp so với tiền chất ban đầu thơng qua mạng liên kết hydro Năm 2003, nhà nghiên cứu người Anh Abbott đưa thuật ngữ “deep eutectic solvent”, tức DES, thu hút ý ngày tăng gần 20 năm qua Việc tìm kiếm sử dụng loại dung môi thân thiện với môi trường để thay dung môi hữu truyền thống hóa học tổng hợp chất hữu một nhiệm vụ không ngừng cho nhà khoa học Là môi trường thay cho dung mơi hữu dễ bay hơi, DES định nghĩa hỗn hợp eutectic tạo thành từ hai nhiều thành phần trộn lẫn với nhau, tạo một pha lỏng đồng nhất với điểm đóng băng thấp so với thành phần riêng lẻ DES nhận thấy có ứng dụng một số lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn dung môi/chất xúc tác cho biến đổi hữu cơ, biến đổi sinh học phản ứng trùng hợp, ứng dụng xử lý kim loại sinh khối, công nghệ tách [21,23,24] Năm 2003, Abbott cộng mô tả một loại dung môi bao gồm choline chloride amide khác nhau, chẳng hạn urea, thiourea, benzamide acetamide Thuật ngữ DES sau đặt để mô tả hỗn hợp eutectic tạo thành từ hai nhiều thành phần rắn không trợn lẫn pha, kh́y nhiệt đợ xác, tạo một pha lỏng đồng nhất với điểm đóng băng thấp so với thành phân riêng lẻ [25-27] Đối với tồn bợ tổ hợp số mol có thành phần, điểm 10 eutectic định nghĩa nhiệt đợ nóng chảy tối thiểu quan sát một tỷ lệ mol cụ thể hai chất A B Thông thường, hỗn hợp DES bao gồm cation không đối xứng có điểm nóng chảy thấp (tức là, lượng mạng tinh thể thấp) một muối kim loại hợp chất có nguồn gốc tự nhiên chất HBD Các amoni với thành phần cation phổ biến nhất muối choline chloride sử dụng nhiều nhất rất rẻ dễ dàng tìm kiếm thị trường Tương tác tạo thành từ kết hợp choline chloride chất cho liên kết hydro có nguồn gốc tự nhiên, chẳng hạn urea, ethylene glycol acid oxalic, thường liên quan đến hiệu ứng phân chia điện tích xảy thơng qua liên kết hydro hình thành ion chloride nguyên tử hydro từ HBD Cho đến nay, nhiều kết hợp muối cation muối kim loại chất HBD được mô tả đề cập đến hợp chất phổ biến nhất sử dụng để điều chế hỗn hợp eutectic Các DES phân loại theo thành phần sử dụng q trình tổng hợp Mợt số loại DES phổ biến nghiên cứu loại tạo thành từ muối amoni bậc bốn, bao gồm 1,3-dialkylimidazolium cation 1-alkylpyridinium, muối kim loại halogenua (loại I) Trong DES hình thành từ hỗn hợp choline chloride/zinc chloride (ChCl/ZnCl2) thu theo tỷ lệ mol tương ứng 1:2 với điểm đông đặc khoảng 24 °C DES hỗn hợp amoni bậc bốn halogenua kim loại ngậm nước (loại II) dễ tổng hợp thường rẻ DES loại I, mang tính chất chống ẩm, khuyến khích sử dụng nhiều quy mô công nghiệp Trong năm gần DES nghiên cứu làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng đặc biệt phản ứng este hóa fomic acid acetic acid Hỗn hợp DES loại III bao gồm cation amoni bậc bốn với chất cho liên kết hydro trung tính mang nhóm chức như –COOH, –CO=NH, –NH, –NH-R –OH Từ thấy rằng, urea zinc chloride chất phổ biến tạo một hỗn hợp DES với choline chloride theo tỷ lệ mol 1:2 Loại DES có mợt số ưu điểm so với chất tương tự làm từ kim loại, bao gồm chi phí thấp, dễ tìm khả chống nước tương đối cao Ngoài ra, loại DES cấu tạo từ HBD hữu có nguồn gốc sinh khối tự nhiên, khiến chúng thường coi phân hủy sinh học không độc hại Trong thời gian gần đây, một loại DES (loại IV), bao gồm muối chloride kim loại với 11 chất HBD (khơng có chất hữu bậc bốn cation amoni) Hỗn hợp ChCl/urea (1:2) làm chất xúc tác khám phá cách sử dụng cho trình xúc tác phản ứng aldehyde thơm tạo một số dẫn xuất benzopyran với hiệu rất cao Vai trò DES chế phản ứng chưa hoàn toàn rõ ràng, nhiều tác giả cho xúc tác tính bazơ urea khả liên kết hydro nó, làm cho hợp chất methylene hoạt đợng có liên quan đến trình ngưng tụ dễ dàng hơn, tạo điều kiện cho tấn công nucleophin hợp chất cacbonyl [28] Trong một nghiên cứu tương tự, Chaskar mô tả tổng hợp 2-amino-4 Hchromenes pyranocoumarins sử dụng 20% (v/v) ChCl/urea (1:2) nước làm DES Tác giả thử nghiệm một số aldehyde thơm khác thu sản phẩm mong muốn với hiệu rất cao Cơ chế chung chấp nhận cho biến đổi dựa khả DES tham gia vào liên kết hydro với hợp chất cacbonyl, tăng cường tính chất điện phân nguyên tử cacbonyl Việc sử dụng hỗn hợp DES làm dung môi chất xúc tác việc điều chế hợp chất rất đáng ý chúng trở nên rất phổ biến phương tiện phản ứng “xanh” thay để điều chế hợp chất có chứa vòng indole, pyridine, quinazolinone, naphthyridine pyrazole Năm 2013, Siddalingamurthy cộng nghiên cứu tổng hợp dẫn xuất indole-3-propanamide sử dụng ChCl/urea làm chất xúc tác Những hợp chất tiền chất quan trọng một số phân tử hoạt động sinh học [29] Hỗn hợp eutectic tái chế tái sử dụng lên đến năm chu kỳ phản ứng mà không mất hoạt tính Theo nhóm tác giả này, DES thu hồi sau phản ứng tái sử dụng đến bốn chu kỳ mà không bị mất hoạt tính [25,27,30] Chính với lý mà nhận thấy việc sử dụng chất lỏng ion hệ DES có tiềm khắc phục một số vấn đề ô nhiễm môi trường mà xúc tác acid cổ điển gây [24] Trong nghiên cứu này, khảo sát hiệu tổng hợp PFA sử dụng loại xúc tác DES khác nhau, với ảnh hưởng yếu tố thời gian phản ứng, hàm lượng DES, nhiệt độ tiến hành phản ứng 12 1.4 Hợp chất màu methylene blue (MB) methyl orange (MO) 1.4.1 Methylene blue (MB) Methylene blue (MB) hay xanh methylene, biết đến với tên gọi methylthioninium chloride, một loại muối sử dụng làm thuốc lĩnh vực y học thuốc nhuộm ngành dệt may, ứng dụng nhiều lĩnh vực, ví dụ sinh học, hóa học y học [31,32] Nó phát triển vào năm 1876 một loại thuốc nhuộm ngành dệt may sau trở thành loại ma túy tổng hợp sử dụng y học Ngồi MB sử dụng mợt hợp chất dẫn đầu việc phát triển quinolin (chống sốt rét) phenothiazin (an thần kinh) Trong y học, MB thường dùng để điều trị methemoglobin huyết, bệnh não ifosfamide đau mạch kèm theo sốc nhiễm trùng, điều trị ngộ độc xyanua, một loại thuốc chống trầm cảm thuốc trị sốt rét Trong trình phẫu thuật, MB sử dụng làm thuốc nḥm để đánh dấu vị trí mợt số mơ nhất định, ví dụ tuyến cận giáp MB thường coi an toàn sử dụng hàm lượng thấp từ 7,5 mg/kg cho thấy khơng có tác dụng độc hại người Tuy nhiên, một số nghiên cứu gợi ý tác dụng gây độc thần kinh phụ thuộc vào liều lượng hệ thần kinh trung ương MB biết có hoạt tính kháng khuẩn Nhiều nghiên cứu phát MB có hoạt tính riêng kết hợp với nhiều hợp chất khác [31, 33] Ngồi cơng nghiệp dệt may, MB cịn mợt chất tạo màu sinh hóa Tuy nhiên việc tiếp xúc với thuốc nḥm, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người, gây triệu chứng buồn nơn, nơn khó thở, tiếp xúc lâu dài với MB chí dẫn đến ung thư đột biến gen người sinh vật khác Làm để loại bỏ thay MB một cách hiệu trở thành mối quan tâm đáng kể xã hội môi trường [34,35] MB một dẫn xuất phenothiazin, cấu trúc MB thể hình 1.3, MB tạo mợt dung dịch màu xanh lam nước MB tồn dạng dung dịch mơi trường nước có pH = (10g/l) 25 ºC Hợp chất điều chế cách oxy hóa dimetyl-4phenylenediamine với có mặt sodium thiosunfate [36-38] 13 Hình 1.3 Cấu trúc hóa học methylene blue [39] Bảng 2.1 Mợt số tính chất đặc trưng MB Tên gọi khác Urelene blue, Provayblue, Proveblue Công thức phân tử C16H18ClN3S Khối lượng phân tử 319.85 g.mol-1 Khối lượng riêng 1.0 g.cm-3 20 oC Nhiệt đợ nóng chảy 190 oC Loại chất màu Cation 1.4.2 Methyl orange (MO) Thuốc nhuộm azo, đặc trưng mợt nhiều nhóm azo (–N = N–) một loại phẩm màu chủ yếu sử dụng công nghệ phun xăm, mỹ phẩm, thực phẩm sản phẩm tiêu dùng Ngồi nhóm chất màu azo hợp chất cịn có ứng dụng khoa học công nghệ thuốc nhuộm laze, quang tử, thuốc chống niệu, kháng khuẩn kháng u Trong ứng dụng ngành dệt may tạo lượng lớn nước thải nhuộm màu, độc hại không phân hủy sinh học Những loại thuốc nhuộm tạo vấn đề ô nhiễm môi trường nghiêm trọng giải phóng chất đợc hại chất gây ung thư Màu sắc loại chất màu gây mất mỹ quan, ảnh hưởng đến thổ nhưỡng thủy sinh Một số ngành công nghiệp nhà máy xả chất thải môi trường mà bất kỳ xử lý chất thải nào, việc dẫn đến tình trạng nhiễm mơi trường rất lớn Chính mà thách thức đặt cho 14 nhà khoa học việc giảm thiểu tối đa lượng nước thải thải môi trường Được biết rằng, mợt lượng rất nhỏ hóa chất sử dụng thương mại đặc biệt chất tạo màu có tính gây nhiễm rất lớn Nhu cầu sử dụng chất tạo màu rất cao mà hàng ngàn chất tạo màu sản xuất để sử dụng với số lượng lớn khắp giới Một chất gây ô nhiễm quan trọng nhất chất tạo màu tổng hợp [40] Methyl orange (MO) hay methyl da cam, một loại chất tạo màu tổng hợp có mợt nhóm azo cấu trúc hóa học hình 1.4 Hình 1.4 Cấu trúc hóa học MO [41] Vì thuốc nḥm azo tổng hợp sản xuất với giá rẻ dễ dàng thuốc nhuộm tự nhiên nên chúng ưa cḥng MO mợt loại thuốc nḥm azo có tính acid sử dụng ngành dệt in biết đến một chất gây ung thư, phá hủy hệ thống tạo máu đợc tính mạnh [41] MO mợt chất thị pH thường sử dụng chuẩn đợ khác biệt rõ ràng màu sắc riêng biệt giá trị pH khác MO có màu đỏ môi trường acide màu vàng môi trường bazơ Với đặc tính thay đổi màu sắc pKa mợt acid có đợ mạnh trung bình thường sử dụng để chuẩn độ acid Khác với một chất thị phổ thơng, MO khơng có phổ biến đổi màu đầy đủ, có mợt điểm cuối sắc nét Trong môi trường acid, MO chuyển từ màu đỏ sang màu da cam cuối màu vàng ngược lại mơi trường base q trình chuyển đổi màu sắc xảy ngược lại [41] 15 Bảng 2.2 Mợt số tính chất đặc trưng MO Tên gọi khác Gold Orange, Helianthine, Orange III Công thức phân tử C14H14N3NaO3S Khối lượng phân tử 327.34 g.mol-1 Khối lượng riêng 1.28 g.cm-3 Nhiệt đợ nóng chảy >300 oC Nhiệt độ sôi 249 oC Loại chất màu Anion 16 ... TÀI: Tổng hợp poly(furfuryl alcohol) sử dụng chất lỏng ion ứng dụng làm than hoạt tính hấp phụ chất màu NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Tổng hợp vật liệu poly(furfuryl alcohol) sử dụng chất lỏng ion. .. quy trình tổng hợp mợt số loại pACs ứng dụng pACs Nghiên cứu chất lỏng ion dạng DES, tổng hợp, đặc tính ứng dụng loại xúc tác Đối với ứng dụng vật liệu: khảo sát đợng học q trình hấp phụ, phương... tài nghiên cứu tổng hợp mợt loại pACs có tính chất vượt trợi, q trình tổng hợp sử dụng chất lỏng ion hệ DES đóng vai trị đồng thời dung môi xúc tác Việc sử dụng chất lỏng ion nghiên cứu