TỔNG QUAN
Tổng quan về vật liệu MOFs
Trong ngành công nghiệp hiện đại, vật liệu xốp như alumina hoạt tính, than hoạt tính và zeolite được sử dụng phổ biến trong các ứng dụng hấp phụ, xúc tác và lưu trữ Tuy nhiên, những vật liệu này vẫn có nhược điểm như cấu trúc vô định hình và kích thước lỗ xốp không đồng đều, làm giảm hiệu quả ứng dụng Do đó, nghiên cứu phát triển vật liệu mới với diện tích bề mặt lớn, cấu trúc linh hoạt và khả năng kiểm soát nhằm khắc phục nhược điểm của vật liệu xốp truyền thống, đồng thời duy trì và phát huy những ưu điểm của chúng, đang thu hút nhiều sự quan tâm trong ngành.
Vào năm 1996, giáo sư Omar M Yaghi cùng nhóm nghiên cứu đã công bố các vật liệu xốp được tổng hợp từ phức hợp của kim loại Cobalt, Nickel, Zinc với axit Benzene-1,3,5-tricarboxylic, mở đầu cho sự phát triển của vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) MOFs, viết tắt của Metal-Organic Frameworks, là loại vật liệu được hình thành từ các cầu nối hữu cơ và các tâm kim loại, mang lại nhiều ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực khoa học vật liệu.
Vật liệu MOFs bao gồm hai phần chính: tâm kim loại vô cơ và các cầu nối ligand hữu cơ, tạo nên cấu trúc nano ba chiều có trật tự xác định Với diện tích bề mặt riêng cao và độ xốp lớn, MOFs có khả năng biến đổi và điều khiển cấu trúc để đáp ứng các yêu cầu ứng dụng cụ thể Nhờ những ưu điểm nổi bật này, vật liệu MOFs được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như hấp phụ, tách khí, dẫn truyền thuốc và xúc tác phản ứng.
Vật liệu MOFs nổi bật so với các vật liệu xốp khác như silica gel, alumina hoạt tính, zeolite, carbon hoạt tính và carbon rây phân tử nhờ vào cấu trúc đặc biệt, kích thước độ xốp tối ưu và diện tích bề mặt lớn.
Bảng 1.1: ảng so sánh đặc điểm tính chất của các vật liệu xốp phổ biến [7]
Vật liệu xốp Đặc điểm cấu trúc và lỗ xốp
Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g)
Vô định hình; hình dạng, kích thước lỗ xốp không đồng đều; các nhóm chức bề mặt chủ yếu là nhóm hydroxyl gần nhƣ trung tính
Vô định hình với hình dạng và kích thước lỗ xốp không đồng đều, các nhóm chức bề mặt chủ yếu là nhóm hydroxyl có tính axit hoặc bazơ Đường kính trung bình của các lỗ xốp này có sự biến đổi đáng kể.
Zeolite Tinh thể; hình dạng, kích thước lỗ xốp đồng đều Đường kính cửa sổ mở:
Vô định hình; hình dạng, kích thước lỗ xốp không đồng đều; độ phân cực trên bề mặt không đồng đều Đến vài ngàn Đường kính trung bình: 3 – 100 Å
Vô định h nh; kích thước lỗ xốp lớn hơn trong cacbon hoạt tính Đường kính cửa sổ: 3 – 5 Å
MOFs Tinh thể; hình dạng, kích thước và nhóm chức bề mặt lỗ xốp có thể điều chỉnh linh hoạt
Vật liệu khung cơ-kim (MOFs) là cấu trúc ba chiều có trật tự, được hình thành từ các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) liên kết với nhau qua các cầu nối hữu cơ SBUs, viết tắt của cụm từ "Secondary Building Units," bao gồm các nhóm chức cho điện tử, tạo liên kết phối trí với các ion kim loại hoặc cụm kim loại Một ví dụ điển hình là cấu trúc của MOF-5, trong đó mỗi SBUs bát diện Zn4O(COO)6 có 4 tứ diện Zn4O, chung đỉnh O và 6 nguyên tử nhóm –COO-, được kết nối bằng các ligand BDC.
H nh 1.1: Đơn vị cấu trúc thứ cấp S U) và cấu trúc tinh thể của MOF-5 [10]
H nh 1.2: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp S Us) thông dụng trong cấu trúc vật liệu MOFs
Bảng 1.2: Một số lingand hữu cơ thông dụng đƣợc dùng để chế tạo vật liệu MOFs
Tên lingand Công thức cấu tạo Ví dụ
Diện tích bề mặt và độ xốp
Vật liệu MOFs nổi bật với diện tích bề mặt riêng và độ xốp vượt trội so với các vật liệu xốp truyền thống Năm 2012, Đại học Northwestern (Mỹ) đã tổng hợp thành công vật liệu NU-110E với diện tích bề mặt riêng ấn tượng lên đến 7140 m²/g Tương tự, vật liệu MOF-210 có diện tích bề mặt riêng dao động từ 6580 đến 10450 m²/g So với các vật liệu xốp phổ biến như carbon hoạt tính (260 m²/g) và zeolit (904 m²/g), diện tích bề mặt riêng của MOFs được đánh giá cao hơn nhiều.
Vật liệu MOFs có khả năng bền vững trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến 500 °C, cho phép chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Các phương pháp phổ biến để kiểm tra sự ổn định nhiệt của vật liệu MOFs bao gồm nhiễu xạ tia X (XRD) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).
1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs
Vật liệu MOFs đã chứng tỏ được nhiều ứng dụng nổi bật, dẫn đến sự phát triển các phương pháp tổng hợp chúng Mỗi phương pháp tổng hợp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng, và trong phần tiếp theo, chúng tôi sẽ trình bày một số phương pháp phổ biến được sử dụng trong điều chế vật liệu MOFs.
1.2.1 Phương pháp nhiệt dung môi
Phương pháp điều chế MOFs phổ biến bao gồm việc hòa tan muối kim loại và chất hữu cơ trong nước hoặc các dung môi như DMF, EtOH, THF, sau đó tiến hành gia nhiệt ở nhiệt độ thấp (dưới 300 oC, tùy thuộc vào dung môi) Dung môi hoạt động như một bazơ, giúp tăng khả năng hòa tan của hỗn hợp phản ứng và hỗ trợ quá trình hình thành tinh thể Phương pháp này có ưu điểm là dễ thực hiện và cho hiệu suất tinh thể MOFs cao, nhưng cần kiểm soát chặt chẽ các thông số như nhiệt độ tổng hợp, nồng độ, tỷ số mol chất phản ứng, độ hòa tan, pH và thời gian gia nhiệt từ vài giờ đến vài ngày.
Vật liệu MOFs VNU-20 – phát triển bởi nhóm nghiên cứu Đại học Quốc Gia Thành phố
Hồ Chí Minh được tổng hợp bằng cách hòa tan axit 1,3,5-benzenetricarboxylic, axit 2,6-naphthalenedicarboxylic và FeCl2 trong dung môi N,N-dimethylformamide (DMF) Hỗn hợp này sau đó được đánh siêu âm để hòa tan hoàn toàn và được giữ trong các ống thủy tinh hàn kín, sau đó gia nhiệt đến một nhiệt độ nhất định.
200 o C trong vòng 72 giờ đến khi thu đƣợc tinh thể màu đỏ nâu Ta thu đƣợc vật liệu MOFs VNU-20 [15]
Hay MOF-199 là vật liệu chính trong nghiên cứu này, được tổng hợp từ 0,1764 g axit trimesic và 0,23256 g CuCl2.2H2O Quá trình tổng hợp diễn ra trong một lọ thủy tinh, sau đó thêm 5 ml hỗn hợp.
Hỗn hợp dung môi DMF, Ethanol và nước được trộn theo tỷ lệ thể tích 1:1:1 và sau đó được đánh siêu âm cho đến khi tan hoàn toàn Cuối cùng, hỗn hợp này được sấy ở nhiệt độ 125°C trong 24 giờ để thu được vật liệu MOF-199.
Hỗn hợp muối kim loại và chất hữu cơ được hòa tan trong dung môi, sau đó thực hiện quá trình siêu âm ở nhiệt độ phòng cho đến khi tinh thể hình thành Phương pháp này sử dụng sóng siêu âm để tạo ra các vùng áp suất khác nhau trong chất lỏng, dẫn đến sự hình thành bong bóng khi hơi hòa bão hòa khuếch tán Khi các bong bóng đạt kích thước tối đa, chúng sẽ nổ, giải phóng năng lượng và nhiệt độ cao trong thời gian ngắn, thúc đẩy quá trình hình thành tinh thể Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là thời gian hình thành tinh thể ngắn và khả năng thực hiện phản ứng ở điều kiện nhiệt độ thường và áp suất khí quyển.
Tổng quan về siêu tụ điện
Siêu tụ điện, hay còn gọi là tụ điện dung lượng cao, có khả năng lưu trữ năng lượng gấp 10 đến 100 lần so với các tụ điện thông thường Với số chu kỳ sạc - xả nhiều hơn pin và khả năng sạc nhanh chóng, siêu tụ điện mang lại hiệu quả vượt trội trong việc lưu trữ năng lượng.
Siêu tụ điện được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực yêu cầu chu kỳ sạc-xả nhanh, cung cấp năng lượng tức thời cho xe ô tô điện, xe buýt, xe lửa nhanh, cần cẩu và thang máy Nó cũng được sử dụng trong hệ thống phanh tái tạo năng lượng, năng lượng gió, năng lượng từ pin mặt trời, thiết bị điện tử và các mạch tích điện cho đèn flash.
1.3.2 Cấu tạo và cơ chế tích điện
Siêu tụ điện bao gồm hai điện cực làm từ vật liệu xốp với diện tích bề mặt lớn nhằm tăng khả năng lưu trữ điện năng, được ngăn cách bởi một lớp cách điện mỏng, thường là carbon, giấy hoặc nhựa Vật liệu phổ biến cho điện cực siêu tụ hiện nay là than hoạt tính, nhờ vào diện tích bề mặt cao và chi phí tương đối thấp Ngoài than hoạt tính, các vật liệu khác như ống nano carbon và các dẫn xuất của chúng cũng được sử dụng.
Carbon và graphene có nhiều ưu điểm, bao gồm diện tích bề mặt lớn và độ xốp cao, nhưng chúng cũng gặp phải thách thức về trật tự cấu trúc hình thái và chi phí sản xuất cao Cấu tạo của một tụ điện được minh họa trong hình 1.3.
Hình 1.3: Sơ đồ cấu trúc siêu tụ điện [31]
Siêu tụ điện có cấu trúc bao gồm ba thành phần chính: lớp cách điện (separator) đóng vai trò là điện môi, dung dịch điện phân (electrolyte) và các lớp điện đôi (electric double layers) được hình thành từ các bề mặt điện cực, bao gồm cực dương (+ electrode) và cực âm (- electrode).
The charging mechanism of supercapacitors relies on electrostatic double-layer capacitance, electrochemical pseudocapacitance, or a combination of both.
Cơ chế lớp điện kép (Electric double-layer capacitor) là loại siêu tụ điện sử dụng điện cực từ vật liệu carbon hoặc dẫn xuất carbon, cùng với dung dịch điện phân và bộ phận phân tách ion Khi dòng điện đi qua, các ion sẽ được phân tách và di chuyển về điện cực trái dấu, tạo thành hai lớp tĩnh điện ở hai cực của siêu tụ điện, với khoảng cách cực nhỏ chỉ từ 0,3-0,8 nm, nhỏ hơn nhiều so với tụ điện thông thường Lượng điện năng lưu trữ của siêu tụ điện phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu điện cực, vì vậy carbon và các dẫn xuất của nó thường được sử dụng.
10 dụng để làm điện cực [32], [33] Hình 1.4 minh họa rõ hơn cho cơ chế hoạt động của tụ điện lớp kép
Hình 1.4: Cơ chế hoạt động của tụ điện lớp kép [34].
Tụ điện giả tụ điện hóa (Pseudocapacitor) hoạt động dựa trên cơ chế phản ứng oxi hoá- khử thuận nghịch, giúp giải phóng electron và tạo ra dòng điện Thiết bị này sử dụng oxit kim loại hoặc điện cực polymer để kích thích các phản ứng oxy hóa, xen phủ hoặc hấp thụ điện.
Cơ chế hoạt động của tụ điện phụ thuộc vào loại vật liệu làm điện cực; với điện cực kim loại, quá trình oxi hoá khử cho phép ion kim loại trong chất điện ly bám vào bề mặt điện cực Bên cạnh đó, hiện tượng hấp phụ ion trên vật liệu xốp hoặc dạng ống cũng góp phần tạo nên điện dung Tụ điện giả điện dung đạt được thông qua sự chuyển dời điện tử kiểu Faraday, kết hợp với các phản ứng oxy hóa khử Sơ đồ minh họa cơ chế hoạt động của tụ điện giả điện dung được trình bày trong hình 1.5.
Hình 1.5: Cơ chế hoạt động của tụ điện giả điện dung [35]
Tụ lai (Hybrid), như tụ điện Li-ion, sử dụng hai điện cực với các đặc tính khác nhau, giúp đạt được điện dung cao Điện dung của siêu tụ điện được xác định theo công thức cụ thể.
C là điện dung (F) ԑ là hằng số điện môi
A là diện tích bề mặt điện cực (mm 2 )
D là khoảng cách giữa 2 điện cực (mm)
Diện tích bề mặt lớn dẫn đến điện dung C cao hơn, từ đó tăng khả năng tích trữ điện Các vật liệu có cấu trúc rỗng xốp như carbon hoạt tính, MOFs và graphene có tiềm năng lớn trong ứng dụng làm vật liệu điện cực.
1.3.3 Vật liệu MOFs trong ứng dụng siêu tụ điện
Vật liệu điện cực thường được chế tạo từ các vật liệu xốp như carbon hoạt tính, nhờ vào diện tích bề mặt lớn và độ xốp cao, giúp tăng khả năng lưu trữ điện năng Các vật liệu này không chỉ có khả năng hấp phụ ion tốt mà còn cho phép điều chỉnh cấu trúc, tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển các loại vật liệu mới Trong số đó, vật liệu MOFs đang nổi bật với tiềm năng ứng dụng trong lưu trữ điện năng, đặc biệt trong các lĩnh vực như pin nhiên liệu, pin lithium-ion, pin mặt trời và siêu tụ điện.
Trong khoá luận này, chúng tôi nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu MOFs đã được carbon hóa ở nhiệt độ cao trong môi trường khí trơ Argon để làm điện cực trong siêu tụ điện Các vật liệu MOFs có độ xốp cao và cấu trúc phù hợp cần được carbon hóa do đặc tính dẫn điện kém Quá trình carbon hóa, khi được kiểm soát tốt về nhiệt độ và thời gian, sẽ bảo đảm cấu trúc của vật liệu MOFs ban đầu Chúng tôi tiếp tục phát triển và nghiên cứu vật liệu MOF-Cu, vì vậy đã chọn nhiệt độ carbon hóa phù hợp cho mẫu MOF.
Nghiên cứu về vật liệu MOF-Cu, được thực hiện bởi sinh viên Nguyễn Thanh Tùng tại Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP Hồ Chí Minh, đã đạt được hiệu quả tối ưu ở nhiệt độ 600 o C Đề tài khóa luận mang tên “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-Cu cho ứng dụng xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ” đã góp phần quan trọng trong lĩnh vực xúc tác và xử lý hợp chất hữu cơ.
Chúng tôi đã thực hiện khảo sát thực nghiệm với các vật liệu MOFs có cấu trúc tối ưu, diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao và độ bền nhiệt tốt Qua nghiên cứu, chúng tôi xác định được điều kiện nhiệt độ và thời gian nung lý tưởng để tạo ra vật liệu MOFs với khả năng cung cấp điện dung tốt nhất.
THỰC NGHIỆM
Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm
Những hóa chất đƣợc sử dụng chia thành hai nhóm gồm hóa chất tổng hợp vật liệu MOFs và hóa chất phân tích
Hóa chất tổng hợp: Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O (Xilong,99%); CuCl 2 2H 2 O (Xilong, 98%); linker AQDS (Prolabo, 99%); Trimesic acid (SigmaAldrich, 95%);Dimethylformamide (Prolabo, 99%), Ethanol (Việt Nam, 99,5%)
Hóa chất phân tích: Polyvinylidene Fluoride (SigmaAldrich, 99%), Carbon 65μm (C65), N- Methyl-2-pyrrolidone (SigmaAldrich, 99%)
Các dụng cụ và thiết bị được sử dụng trong quá trình làm luận văn được tổng hợp dưới đây
Dụng cụ thí nghiệm: cốc thủy tinh; ống đong 10 ml; lọ thủy tinh 8ml; pipet pasteur; micropipet 10- 100àl, 100- 1000àl; ống thủy tinh, cối chày mó nóo
The equipment utilized in this study includes the Memert UN110 drying oven, the Thermo Fisher Scientific Thermolyne 79400 tube furnace, the Netzsch STA409PC, the Biologic MPG2 charge measurement system, the MTI film casting machine, and the Thinky mixer.
Quy trình thí nghiệm
2.2.1 Tổng hợp vật liệu MOFs
Trong nghiên cứu này, chúng tôi áp dụng phương pháp nhiệt dung môi để tổng hợp các vật liệu MOF-Cu và MOF-199 Phương pháp này cho phép tạo ra tinh thể một cách dễ dàng, đồng thời các yếu tố như nhiệt độ tổng hợp, nồng độ, tỷ lệ mol của các chất phản ứng, độ hòa tan, pH và thời gian gia nhiệt đã được khảo sát và tối ưu hóa nhằm đạt được hiệu suất cao nhất cho vật liệu MOFs.
2.2.1.2 Tổng hợp vật liệu MOF-Cu
Cân 15mg linker AQDS và 45mg muối Cu(NO 3 ).2H 2 O Pha 45mg muối Cu(NO 3 ).2H 2 O trong dung môi 2ml Dimethylformamide (DMF) Cho hỗn hợp dung dịch muối
Trộn dung dịch Cu 2+:H 2 O:EtOH theo tỉ lệ thể tích 2ml:1ml:1ml với linker AQDS Sau đó, cho hỗn hợp vào lọ thủy tinh và đặt vào tủ nung ở nhiệt độ 80 o C trong 48 giờ.
Sau khi tinh chế vật liệu MOF-Cu, vật liệu được thu hồi sang lọ thủy tinh khác và rửa bằng cách loại bỏ dung môi cũ, sau đó thêm dung môi Dimethylformamide (DMF) mới Quá trình rửa này được thực hiện nhiều lần cho đến khi dung dịch trở nên trong suốt và không màu, thường là 3-4 lần mỗi ngày Tiếp theo, vật liệu MOFs được rửa bằng ethanol tương tự, cũng 3-4 lần mỗi ngày, và cuối cùng được sấy chân không trong 24 giờ.
2.2.1.2 Tổng hợp vật liệu MOF-199
Cân 0,1764 g axit Trimesic và 0,23256 g CuCl2.2H2O vào lọ thủy tinh, sau đó thêm 5 ml hỗn hợp dung môi DMF:Ethanol:H2O theo tỷ lệ 1:1:1 Tiến hành đánh siêu âm cho đến khi hỗn hợp tan hoàn toàn và cuối cùng cho vào tủ sấy ở nhiệt độ 125°C trong 24 giờ.
Sau khi thu hồi vật liệu MOF-199, chúng được chuyển sang lọ thủy tinh khác và rửa bằng cách loại bỏ dung môi cũ, sau đó thêm dung môi Dimethylformamide (DMF) mới Quá trình rửa này được thực hiện nhiều lần cho đến khi dung dịch trở nên trong suốt và không màu, thường là 3-4 lần mỗi ngày Tiếp theo, vật liệu MOFs được rửa bằng methanol theo quy trình tương tự và sau đó sấy chân không trong 12 giờ ở nhiệt độ 80°C.
2.2.2 Carbon hóa mẫu vật liệu MOFs
Vật liệu MOF-Cu và MOF-199 sau khi được tổng hợp và tinh chế sẽ được carbon hóa ở nhiệt độ 600°C trong 3 giờ trong môi trường khí trơ Argon, tạo ra vật liệu MOF-Cu.
600, và MOF-199-600 tương ứng Chúng tôi chọn nhiệt độ carbon hóa ở mẫu MOF-Cu ở
600 o C trong môi trường khí trơ Argon v đây là khoảng nhiệt độ tối ưu đã được kiểm tra
15 và khảo sát ở luận văn trước của sinh viên Nguyễn Thanh Tùng, Trường Đại học Sư phạm
Kỹ thuật TP Hồ Chí Minh đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-Cu nhằm ứng dụng trong xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ Các phân tích vật liệu cho thấy, dưới điều kiện nhiệt độ đã kiểm tra, kết quả tối ưu vẫn duy trì được khung cấu trúc rỗng xốp của vật liệu, đồng thời kích thước tinh thể trước và sau quá trình carbon hóa không có sự thay đổi đáng kể.
Sau khi carbon hóa vật liệu được chuyển sang bước chuẩn bị điện cực trước khi tiến hành khảo sát khả năng tích điện.
Khảo sát điện dung – Thế tuần hoàn (CV)
Nghiền mịn 100mg vật liệu MOF-Cu-600 trong cối mã não cho đến khi đạt độ mịn hoàn toàn Sau đó, cân vật liệu và các hóa chất theo tỉ lệ 80% MOF-Cu-600, 15% C65 và 5% PVDF (Polyvinylidene Fluoride) Tiếp theo, thêm chất kết dính NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone) với tỉ lệ 1,8 lần tổng khối lượng vật liệu Đồng nhất hỗn hợp bằng máy trộn trong 20 phút Cuối cùng, cán hỗn hợp lên tấm Niken bằng máy cán màng MTI và sấy chân không trong 12 giờ ở 80 độ C.
Quy trình tạo màng và chuẩn bị điện cực của MOF-199-600 tương tự quy trình của MOF- Cu-600
Hình 2.1: Hình chụp camera hỗn hỗn chuẩn bị cho màng MOF-Cu-600 sau khi đồng nhất
2.3.2 Tiến hành đo quét thế tuần hoàn
Màng sau khi được tạo thành sẽ được sấy ở 80°C trong môi trường chân không trong 24 giờ, sau đó tiến hành đục màng với đường kính 12mm Tiếp theo, lắp tụ cho màng đã đục làm cực dương và thêm màng ngăn cách điện Thêm 0,5 ml dung dịch chất điện giải vào, sau đó lắp màng thứ hai làm cực âm Cuối cùng, lắp lại tụ cho hoàn chỉnh và cài đặt các thông số để khảo sát quét thế tuần hoàn, với tốc độ quét (mV/s) trong vùng thế vật liệu có tín hiệu từ 0 V đến 0.9 V.
Hình 2.2 và hình 2.3 minh họa cho màng điện cực 12mm và quy trình lắp tụ để tiến hành quét thế tuần hoàn
Hình 2.2: Hình chụp camera của màng điện cực 12mm
Hình 2.3: Hình chụp camera toàn bộ quy trình lắp tụ
A Chuẩn bị điện cực và tụ; B Lắp điện cực và một màng làm cực dương
C Thêm vào màng ngăn, dung dịch điện giải và lắp màng còn lại;
D Lắp tụ hoàn chỉnh và tiến hành đo CV Sau đây là sơ đồ của toàn bộ qui trính thí nghiệm:
Muối Cu 2+ + lingand AQDS + hệ DM
Carbon hóa ở 600 o C MOF-Cu-600 Chuẩn bị hhdd tỉ lệ kl
80% MOF-Cu-600:15% C65:5%PVDF Đồng nhất mẫu
Cán màng Sấy màng 80 o C, 24h, mt CK Đục màng 12 mm Lắp tụ
Cài đặt các thông số: Tốc độ quét mV/s), quét vùng thế V)
Quét thế tuần hoàn (CV)
Các phương pháp phân tích
2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một kỹ thuật phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra khi chùm tia X có bước sóng từ 0,01-10 nm chiếu qua các vật chất, dẫn đến sự xuất hiện các đỉnh cực đại trên các mặt tinh thể Phương pháp này dựa trên định luật Bragg, cho phép xác định cấu trúc tinh thể thông qua việc phân tích các mẫu nhiễu xạ.
Hình 2.4: Mô hình tán xạ tia X đi vào cấu trúc tinh thể theo định luật Bragg Định luật Bragg: 2d hkl sinθ = nλ
Trong đó: dhkl: khoảng cách giữa các mặt tinh thể θ: góc tới λ: bước sóng tới n: bậc phản xạ (1,2,3, )
2.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA)
Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) được sử dụng để xác định sự thay đổi khối lượng mẫu vật chất theo nhiệt độ, cho thấy sự tăng hoặc giảm khối lượng do quá trình đứt các liên kết vật lý và hóa học Quá trình này dẫn đến sự bay hơi của các chất hoặc hình thành các sản phẩm nặng hơn Kết quả phân tích được thể hiện qua giản đồ vi sai (DTG), cho biết phần trăm khối lượng mẫu mất đi theo thời gian Phương pháp TGA còn giúp dự đoán độ bền nhiệt, phân tích định lượng vật liệu và nhận diện các biến đổi hóa lý.
Trong luận văn này, kết quả đo phân tích nhiệt khối lƣợng TGA đƣợc thực hiện trên máy phân tích nhiệt vi sai (STA409PC của hãng Netzch)
2.4.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) hoạt động dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất, ghi nhận các dao động đặc trưng của liên kết hóa học giữa các nguyên tử Phương pháp này cho phép phân tích cấu trúc, định tính và định lượng với độ nhạy cao, từ đó xác định các nhóm chức và các liên kết đặc trưng trong vật liệu cần khảo sát.
2.4.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phân tích kích thước vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho phép thu thập hình ảnh bề mặt của mẫu thông qua việc quét chùm tia điện tử Phương pháp này giúp xác định hình thái học, bao gồm bề mặt và cấu trúc của vật liệu.
2.4.5 Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) Để khảo sát một hệ điện hóa chưa biết th phương pháp quét thế vòng tuần hoàn CV (Cyclic Voltammetry) thường được sử dụng Từ kết quả đo có thể cung cấp thông tin rất hữu ích về cơ chế phản ứng điện hóa các giai đoạn trung gian, giai đoạn tốc định, tính
20 thuận nghịch ) cũng nhƣ tính toán các thông số đi kèm nhƣ nồng độ cấu tử hoạt điện, hệ số khuếch tán, hệ số tốc độ phản ứng
Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn nổi bật với khả năng định tính ưu việt nhờ vào việc hiển thị trực quan các tính chất của hệ Bằng cách điều chỉnh các thông số như tốc độ quét thế và nồng độ cấu từ hoạt điện, phương pháp này giúp đánh giá cơ chế và tính toán bán định lượng các thông số đặc trưng của hệ một cách hiệu quả.
Trong luận văn này, kết quả đo quét thế tuần hoàn (CV) đƣợc thực hiện trên hệ thống đo phóng sạc Biologic MPG2
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Tổng hợp vật liệu MOFs
3.1.1 Vật liệu MOFs: MOF-Cu
Vật liệu MOF-Cu được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi sau bước lọc rửa và sấy khô có màu xanh và có dạng nhƣ h nh 3.1
Hình 3.1: Hình chụp camera vật liệu MOF-Cu
Vật liệu MOF-Cu sau khi tổng hợp đã được phân tích hình dạng và kích thước bằng phương pháp SEM Kết quả cho thấy, vật liệu này có hình thái học dạng tấm đan xen, với kích thước tinh thể nằm trong khoảng 20 nm Hình 3.2 minh họa kết quả xác định kích thước của mẫu vật liệu MOF-Cu qua SEM.
Hình 3.2: Kết quả xác định kích thước (SEM) của mẫu vật liệu MOF-Cu
Vật liệu MOF-Cu sau khi tổng hợp và sấy ở 50 o C đƣợc đo XRD và kiểm tra cấu trúc tinh thể qua phương pháp XRD, kết quả thu được ở hình 3.3
Hình 3.3: Phổ XRD của vật liệu MOF-Cu [37]
Kết quả phân tích XRD cho thấy vật liệu MOF-Cu đã tổng hợp xuất hiện các peak tinh thể tại các vị trí 2θ 13,10 o, 26,42 o, 32,46 o, 33,87 o, 37,21 o, 37,97 o, và 45,46 o, chứng tỏ vật liệu này có cấu trúc tinh thể, không phải dạng vô định hình Để xác định sự tồn tại của các nhóm chức của ligand AQDS và cấu trúc của các cầu nối SBUs trong vật liệu MOF-Cu sau tổng hợp, phương pháp phân tích phổ FT-IR đã được sử dụng Hình 3.4 trình bày kết quả phổ FT-IR của vật liệu MOF-Cu.
Hình 3.4: Phổ FT-IR của vật liệu MOFs-Cu [37]
Phân tích phổ FT-IR cho thấy sự hiện diện của các cấu trúc trong vật liệu MOF-Cu Cụ thể, ở số sóng 3459,67 cm -1, nhóm O-H trong các phân tử nước được xác định; từ 2711,42 cm -1 đến 2892,70 cm -1 là đặc trưng cho liên kết C sp3 -H; ở dải hấp thụ 1982,46 cm -1 thể hiện dao động liên kết C=O; trong khi đó, khoảng 1346,07-1430,93 cm -1 đặc trưng cho liên kết O=S=O; và cuối cùng, từ 705,82-1041,37 cm -1 là dao động liên kết S-O-C.
Sự xuất hiện của các đỉnh FT-IR cho thấy vật liệu MOF-Cu chứa các cấu trúc của ligand AQDS và các cấu trúc của các cầu nối SBU.
3.1.2 Carbon hoá vật liệu MOF-Cu Để khẳng định lại điều kiện carbon hóa mẫu MOF-Cu ở 600 o C trong 3 giờ trong môi trường khí Argon, mẫu được tiến hành kiểm tra bằng phương pháp nhiễm xạ tia X (XRD) và phương pháp SEM, kết quả được thể hiện dưới đây:
Mẫu MOF-Cu sau khi carbon hóa ở 600 o C trong 3 giờ, mẫu có màu đen, đƣợc thể hiện trong hình 3.5
Hình 3.5: Hình chụp camera mẫu vật liệu MOF-Cu sau khi carbon hóa
Sau khi carbon hóa mẫu ở 600 o C, ta kiểm tra lại cấu trúc h nh thái và kích thước của vật liệu thông qua SEM, kết quả thể hiện ở hình 3.6
Hình 3.6: Kết quả phân tích SEM của mẫu vật liệu MOF-Cu sau khi carbon hóa
Hình thái học của vật liệu MOF-Cu-600 thể hiện dạng tấm đan xen vào nhau, với kích thước tinh thể khoảng 20 âm Kích thước và hình dạng của MOF-Cu-600 không có sự thay đổi so với vật liệu MOF-Cu ban đầu.
Mẫu MOF-Cu-600 được tiến hành phân tích cấu trúc tinh thể qua phương pháp XRD, thu đƣợc kết quả trong hình 3.7
Hình 3.7: Phổ XRD vật liệu MOF-Cu-600 và phổ XRD của các vật liệu so sánh
Kết quả từ hình 3.7 cho thấy phổ XRD của MOF-Cu-600 có các đỉnh tại vị trí 2θ ở 36°, 38,5° và 48°, tương ứng với các đỉnh trong phổ chuẩn của mẫu CuO Đặc biệt, tại vị trí 2θ 43,5° xuất hiện một đỉnh lạ so với phổ chuẩn CuO, điều này có thể được giải thích bởi quá trình carbon hóa, trong đó các ligand hữu cơ chuyển thành cấu trúc carbon, tạo thành tinh thể mới So với phổ XRD của mẫu MOF-Cu, các đỉnh tinh thể trong MOF-Cu-600 đã chuyển thành các đỉnh có cấu trúc tương tự như CuO.
Kết quả phân tích mẫu MOF-Cu-600 cho thấy, sau khi carbon hóa ở 600 oC trong môi trường Argon trong 3 giờ, cấu trúc MOF-Cu đã chuyển thành CuO, đạt được trạng thái cấu trúc bền vững hơn so với vật liệu MOF-Cu ban đầu.
Vật liệu MOF-199 được sử dụng để so sánh với MOF-Cu trong ứng dụng siêu tụ điện, vì MOF-199 là một trong những vật liệu MOFs với tâm Đồng đã được công bố rộng rãi Trong khi đó, MOF-Cu là một loại vật liệu MOFs mới, được nghiên cứu và tổng hợp từ linker Anthraquinone-1,5-disulfonate Cả hai loại vật liệu MOF-Cu và MOF-199 đều có nhiều điểm tương đồng, đặc biệt về cấu trúc với tâm kim loại là Đồng.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp tổng hợp tương tự và hệ dung môi DMF: Ethanol: H2O để tổng hợp các mẫu Vật liệu MOF-199 được chọn làm đối chứng so với MOF-Cu.
Vật liệu MOF-199 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi sau bước lọc rửa và sấy ở 50 o C có màu xanh da trời và có dạng nhƣ h nh 3.8
Hình 3.8: Hình chụp camera mẫu vật liệu MOF-199
Vật liệu MOF-199 sau khi tổng hợp và sấy ở 50 o C đƣợc đo XRD để kiểm tra cấu trúc tinh thể và kết quả thu đƣợc ở hình 3.9
Hình 3.9: Phổ XRD vật liệu MOF-199 tổng hợp và phổ chuẩn XRD của mẫu MOF-199
Dựa vào kết quả phân tích XRD, mẫu vật liệu MOF-199 cho thấy các đỉnh tinh thể đặc trưng tại các vị trí 2θ là 6,8°, 9,5°, 11,9° và 18° So sánh với mẫu MOF-199 chuẩn đã được công bố, phổ XRD của mẫu vật liệu MOF-199 tổng hợp cho thấy sự tương thích, khẳng định rằng quá trình tổng hợp mẫu vật liệu MOF-199 trong khóa luận này đã thành công.
3.1.4 Carbon hoá vật liệu MOF-199
Sau khi tối ưu hóa điều kiện carbon hóa, mẫu MOF-Cu được carbon hóa ở 600 o C trong môi trường Argon trong 3 giờ Điều này cũng áp dụng cho mẫu MOF-199, nhằm tạo ra vật liệu so sánh với MOF-Cu-600 Kết quả phân tích mẫu MOF-199 sau carbon hóa cho thấy những thông tin quan trọng về tính chất của vật liệu này.
Mẫu MOF-199 sau khi carbon hóa trong môi trường khí trơ Argon trong 3 giờ, được thể hiện qua hình 3.10
Hình 3.10: Hình chụp camera mẫu MOF-199 carbon hóa ở 600 o C trong 3 giờ.
Khảo sát khả năng tích điện trong siêu tụ điện – thế tuần hoàn (CV)
Khảo sát khả năng tích điện của mẫu MOF-Cu-600 được thực hiện thông qua phương pháp quét thế tuần hoàn, với các tốc độ quét khác nhau và trong các môi trường điện giải đa dạng.
Khi phân tích kết quả quét thế tuần hoàn, có hai trường hợp xảy ra: (1) Nếu kết quả quét xuất hiện các peak oxi hoá khử, điều này cho thấy mẫu lưu trữ điện năng theo cơ chế giả.
28 điện dung (2) Trường hợp phổ quét thế tuần hoàn không xuất hiện peak oxi hoá khử nào thì sẽ tích điện theo cơ chế lớp điện tích kép [38]
Sau khi thu đƣợc kết quả, xác định điện dung của mẫu theo công thức:
∫ Trong đó: C là điện dung của mẫu (F/g)
∫I dV là tích phân của vùng dưới đường cong quét thế tuần hoàn m là khối lƣợng mẫu (mg) v là tốc độ quét (mV/s)
Mẫu MOF-Cu-600 được nghiên cứu thông qua phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) để đánh giá khả năng tích điện, đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các tốc độ quét và các loại chất điện giải.
3.2.1.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của tốc độ quét
Mẫu MOF-Cu-600 được quét tuần hoàn với các tốc độ 25 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s và 200 mV/s Phân tích kết quả thu được được thực hiện bằng phần mềm EC-Lab, cho thấy những thông tin quan trọng về hiệu suất và đặc tính của mẫu.
Hình 3.11: Phổ quét thế tuần hoàn của mẫu MOF-Cu-600 trong dung dịch chất điện giải
Na 2 SO 4 ở các tốc độ quét khác nhau
Cu rr en t de ns ity /A g -1
Hình 3.12: Phổ quét thế tuần hoàn của mẫu MOF-Cu -600trong dung dịch chất điện giải
Li 2 SO 4 ở các tốc độ quét khác nhau
Hình 3.13: Phổ quét thế tuần hoàn của mẫu MOF-Cu-600 trong dung dịch chất điện giải
KOH ở các tốc độ quét khác nhau
Sử dụng phần mềm EC-Lab để phân tích phổ quét thế tuần hoàn (CV) của mẫu MOF-Cu-600 cho thấy rằng khi tăng tốc độ quét, phổ thế tuần hoàn ở tốc độ thấp xuất hiện peak oxi - hóa khử Tuy nhiên, khi tốc độ quét tăng cao, đường cong quét thế tuần hoàn của mẫu phình ra và không còn xuất hiện peak oxi - hóa khử.
Mẫu MOF-Cu-600 thể hiện rõ peak oxi - hóa khử ở tốc độ quét 50 mV/s và 100 mV/s trong các dung dịch chất điện giải Na2SO4, Li2SO4 và KOH, đặc biệt khi thử nghiệm ở các tốc độ 25 mV/s, 50 mV/s, 100 mV/s và 200 mV/s.
Cơ chế lưu trữ của các mẫu cụ thể như sau:
- Phổ quét thế tuần hoàn của mẫu MOF-Cu-600 trong dung dịch chất điện giải Na 2 SO 4 ở các tốc độ quét khác nhau
Tại tốc độ 25 mV/s, trong phổ quét thế tuần hoàn xuất hiện các đỉnh oxi hóa ở 0,4 V– 0,6 V và một đỉnh khử ở 0,15V - 0,3V, cho thấy sự tham gia của CuO trong phản ứng oxi - hóa khử Điều này cho thấy mẫu MOF-Cu-600 lưu trữ điện năng theo cơ chế giả điện dung.
Ở tốc độ quét 50 mV/s, phổ tuần hoàn cho thấy các đỉnh oxi hoá tại 0,38 V – 0,61 V và một đỉnh khử tại 0,12 V – 0,3 V, có thể liên quan đến sự tham gia của CuO trong phản ứng oxi - hóa khử Điều này cho thấy rằng mẫu MOF-Cu-600 lưu trữ điện năng theo cơ chế giả điện dung.
Tại tốc độ quét 100 mV/s, phổ tuần hoàn cho thấy các đỉnh oxi hóa tại 0,4 V – 0,67 V và một đỉnh khử tại 0,12 V – 0,3 V, cho thấy sự tham gia của CuO trong phản ứng oxi hóa khử Điều này cho thấy mẫu MOF-Cu-600 lưu trữ điện năng theo cơ chế giả điện dung.
Tại tốc độ quét 200 mV/s, phổ thế tuần hoàn cho thấy các đỉnh oxi hóa nằm trong khoảng 0,4 V – 0,66 V, có thể là do phản ứng của CuO Đường cong quét thế tuần hoàn của mẫu phình ra, cho thấy cấu trúc vô định hình của carbon Do đó, ở tốc độ này, mẫu MOF-Cu-600 lưu trữ điện năng theo cơ chế giả điện dung và cơ chế lớp điện tích kép.
- Phổ quét thế tuần hoàn của mẫu MOF-Cu-600 trong dung dịch chất điện giải Li 2 SO 4 ở các tốc độ quét khác nhau
Tại tốc độ 25 mV/s, phổ quét thế tuần hoàn cho thấy các đỉnh oxi hoá xuất hiện ở khoảng 0,4 V–0,6 V và một đỉnh khử ở khoảng 0,19 V–0,3 V, cho thấy sự tham gia của CuO trong phản ứng oxi - hóa khử Điều này cho thấy rằng mẫu MOF-Cu-600 lưu trữ điện năng theo cơ chế giả điện dung.
Tại tốc độ 50 mV/s, trong phổ quét thế tuần hoàn, có các đỉnh oxi hóa xuất hiện ở khoảng 0,4 V – 0,61 V và một đỉnh khử ở 0,15V – 0,30 V, cho thấy sự tham gia của CuO trong phản ứng oxi - hóa khử Do đó, mẫu MOF-Cu-600 lưu trữ điện năng theo cơ chế giả điện dung.
Tại tốc độ quét 100 mV/s, phổ tuần hoàn cho thấy các đỉnh oxi hóa ở 0,4 V – 0,63 V và đỉnh khử ở 0,18 V – 0,32 V, cho thấy sự tham gia của CuO trong phản ứng oxi - hóa khử Điều này cho thấy mẫu MOF-Cu-600 lưu trữ điện năng theo cơ chế giả điện dung.
Tại tốc độ 200 mV/s, phổ quét thế tuần hoàn không hiển thị các đỉnh oxi-hoá khử, cho thấy đường cong quét của mẫu phình ra, chỉ ra rằng mẫu gần như có cấu trúc vô định hình của carbon Điều này cho thấy rằng ở tốc độ này, mẫu MOF-Cu-600 lưu trữ điện năng thông qua cơ chế lớp điện tích kép.
Phổ quét thế tuần hoàn của mẫu MOF-Cu-600 trong dung dịch KOH cho thấy các peak oxi - hóa xuất hiện trong khoảng 0,70 V – 0,76 V và peak khử nằm trong khoảng 0,32 V – 0,42 V, cho thấy sự tham gia của CuO trong phản ứng oxi - hóa khử Điều này cho thấy mẫu MOF-Cu-600 lưu trữ năng lượng theo cơ chế giả điện dung ở các tốc độ quét 25 mV/s, 50 mV/s và 100 mV/s.