Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác tio2 pha brookite dạng màng bằng công nghệ in 3d định hướng ứng dụng xử lí nước thải ô nhiễm chất màu và kháng sinh

Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM TẠ THANH HẰNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TIO2 PHA BROOKITE DẠNG MÀNG BẰNG CÔNG NGHỆ IN 3D ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÍ NƢỚ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TẠ THANH HẰNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC

ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÍ NƯỚC THẢI

Ô NHIỄM CHẤT MÀU VÀ KHÁNG SINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN, 2021

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TẠ THANH HẰNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác

TiO 2 pha brookite dạng màng bằng công nghệ in 3D định hướng ứng dụng

xử lí nước thải ô nhiễm chất màu và kháng sinh” là công trình nghiên cứu

của tôi dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Thị Minh Thủy và TS Trần Thị Thương Huyền Các số liệu và tài liệu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào Tất cả những tham khảo

và kế thừa đều được trích dẫn và chỉ rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham

khảo của luận văn

Thái Nguyên, ngày 20 tháng 12 năm 2021

Tác giả luận văn

Tạ Thanh Hằng

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Minh Thủy

và TS Trần Thị Thương Huyền là hai cô giáo trực tiếp hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện và hoàn thiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Vật Lí - Trường Đại học Sư Phạm Thái Nguyên đã giảng dạy hướng dẫn và tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập tại trường Xin gửi lời cảm ơn tới Lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuân lợi để tôi được thực hiện các công việc thực nghiệm trong quá trình nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban giám hiệu đơn vị tôi công tác, những người thân trong gia đình, đã chia sẻ, động viên, tạo điều kiện giúp tôi hoàn thành luận văn

Mặc dù bản thân đã rất nỗ lực, cố gắng song khó tránh khỏi những hạn chế, thiếu sót Kính mong Quý thầy, cô giáo và những người quan tâm đóng góp để luận văn được hoàn thiện hơn

Xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 20 tháng 12 năm 2021

Tác giả luận văn

Tạ Thanh Hằng

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, TỪ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU v

DANH MỤC HÌNH VẼ vi

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Phương pháp nghiên cứu 4

4 Cấu trúc luận văn 4

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 6

1.1 Giới thiệu vật liệu nano quang xúc tác TiO2 và ứng dụng 6

1.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu 9

1.2.1 Phương pháp Sol-gel 9

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt 10

1.3 Giới thiệu về công nghệ in 3D trong thiết kế vật liệu nano dạng màng 10

1.4 Chất màu Rose bengal (RB) 12

1.5 Kháng sinh Sulfamethoxazole (SMX) 13

1.6 Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu 14

1.6.1 Phương pháp đo giản đồ nhiễu xạ tia X 14

1.6.2 Phương pháp ghi phổ tán xạ Raman 15

1.6.3 Phương pháp ghi ảnh vi hình thái hiển vi điện tử quét SEM 17

1.6.4 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis 17

Chương 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Dụng cụ và hóa chất 20

2.2 Thực nghiệm chế tạo màng TiO2 21

2.2.1 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 dạng bột trong môi trường axit 21

2.2.2 Tổng hợp màng nano TiO2 bằng phương pháp in 3D 24

2.3 Thực nghiệm khảo sát phản ứng quang xúc tác 28

2.3.1 Đối với mẫu xác tác dạng màng 28

2.3.2 Đối với mẫu xác tác dạng bột 29

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Kết quả phân tích đặc trưng vật liệu 31

3.2 Kết quả khảo sát hiệu quả quang xúc tác màng TiO2 (brookite)-PVA 33

3.3 Kết quả khảo sát hiệu quả quang xúc tác màng TiO2 (brookite)-DC668 35

3.4 Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác TiO2 brookite dạng bột bởi ảnh hưởng của loại chất ô nhiễm 41

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, TỪ VIẾT TẮT

AOPs Advanced Oxidation Processes: Quá trình oxi hóa nâng cao

E g Band gap: Năng lượng vùng cấm

Conduction band electron: điện tử vùng dẫn

CB Conduction band: vùng dẫn

ppm Parts per million: một phần triệu

PVA Poly vinyl alcolhol

RB Rose bengal

TTIP Titanium (IV) isopropoxide

UV-VIS Ultraviolet-visible: Tử ngoại - khả kiến

Valence band hole: Lỗ trống vùng hóa trị

VB Valence band: vùng hóa trị

SMX Sulfamethoxazole

DIW Deionized water: Nước khử ion

SW Surface water: Nước bề mặt

MW Mineral water: Nước khoáng

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Danh sách hóa chất sử dụng 21 Bảng 3.1: Bảng so sánh một số đặc điểm của màng TiO2-DC668 và

TiO2-PVA 33

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc ba pha tinh thể chính của TiO2: (a) anatase, (b)

brookite, (c) rutile Trong đó, ion Ti4+

(trắng), ion O2 (đỏ) 7

Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2 7

Hình 1.3: Mô hình in theo kỹ thuật DIW 12

Hình 1.4: Máy in 3D bioplotter 12

Hình 1.5: Cấu trúc phân tử của chất màu rose bengal 13

Hình 1.6: Cấu trúc phân tử của Sulfamethoxazole (SMX) 14

Hình 1.7: Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể 14

Hình 1.8: Thiết bị nhiễu xạ tia X: D8 ADVANCE 15

Hình 1.9: Sơ đồ năng lượng của các quá trình tán xạ 16

Hình 1.10: Máy quang phổ Raman XploRA PLUS 16

Hình 1.11: Hệ ghi ảnh điện tử quét SEM (Hitachi S-4800) 17

Hình 1.12: Hệ đo phổ hấp thụ UV-Vis (Shimadzu UV-1800) 18

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 đơn pha brookite bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi trường axít HNO3 24

Hình 2.2: Sự thay đổi góc tiếp xúc của bề mặt kính sau xử lý plasma jet 25

Hình 2.3: Quy trình tạo màng TiO2 bằng phương pháp in 3D 26

Hình 2.4: Hệ máy in mẫu màng bằng công nghệ in 3D 27

Hình 2.5: Hình ảnh mô phỏng quá trình in mẫu 27

Hình 2.6: Nguồn đèn huỳnh quang 90W 28

Hình 2.7: Nguồn đèn huỳnh quang 36W 28

Hình 2.8: Sơ đồ bố trí thí nghiệm phản ứng quang xúc tác sử dụng mẫu TiO2-DC668 dạng màng 29

Hình 2.9: Sơ đồ bố trí thí nghiệm phản ứng quang xúc tác sử dụng mẫu TiO2 dạng bột 29

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X (a), phổ tán xạ Raman (b), ảnh SEM (c), ảnh TEM của mẫu TiO2 brookite dạng bột (d) 31

Hình 3.2: Xác định độ dày của mẫu TiO2-DC668 dạng màng 32 Hình 3.3: Phổ hấp thụ (trái) và hiệu suất phân hủy dung dịch chất màu

RB 10 ppm theo thời gian phản ứng (TiO2-PVA) (phải) 34 Hình 3.4: Phổ hấp thụ (trái) và hiệu suất phân hủy dung dịch chất màu

RB 10 ppm theo thời gian phản ứng (TiO2-DC668) (phải) 36 Hình 3.5: Ảnh hưởng của yếu tố kích thước màng xúc tác (trái) và công

suất đèn (phải) chiếu lên hiệu quả quang phân hủy dung dịch chất màu RB 10 ppm 37 Hình 3.6: Khảo sát độ bền của màng xúc tác TiO2-DC668 37 Hình 3.7: Khảo sát độ bền của màng xúc tác TiO2-DC668 sau 1 tháng 38 Hình 3.8: Phổ IR của màng mỏng DC668 (a), TiO2 (b), TiO2/DC668 ban

đầu (c), TiO2/DC668 ngay khi được tiếp xúc với chất màu RB (d), TiO2/DC668 sau phản ứng quang phân hủy (e) 39 Hình 3.9: Hiệu suất phân hủy chất màu RB và thuốc kháng sinh SMX trong

3 giờ chiếu sáng UV liên tục sử dụng xúc tác TiO2 dạng bột 41

sử dụng các phương pháp truyền thống như: hấp phụ vật lý, phân hủy sinh học, phân hủy bằng tác nhân oxi hóa mạnh như tia tử ngoại, H2O2, ozone, Tuy nhiên, các phương pháp này cho hiệu suất vẫn chưa cao, yêu cầu thêm các quá trình xử lý thứ cấp, do tồn tại các chất trung gian được cảnh báo có độc tính Bởi vậy, việc nghiên cứu, tìm kiếm các phương pháp thay thế luôn thôi thúc các nhà khoa học trong và ngoài nước Xu hướng hiện nay đang tập trung nghiên cứu các quá trình oxi hóa nâng cao AOPs, trong đó có quá trình quang xúc tác Phương pháp này cho phép thực hiện các phản ứng phân hủy ngay trong môi trường chứa chất ô nhiễm, có thể phân hủy nhiều loại chất ô nhiễm và thực hiện ngay ở nhiệt

độ thường Vật liệu quang xúc tác điển hình được lựa chọn nghiên cứu là titan oxit (TiO2) Vật liệu TiO2 khi có kích thước nanomét thể hiện nhiều đặc tính thú

vị trong nhiều ứng dụng như oxi hóa nước tạo nguồn năng lượng sạch H2 cho pin nhiên liệu, tự làm sạch bề mặt, loại bỏ và phân hủy các chất ô nhiễm nước

và khí 2,6-9

Năm 1972, hai nhà khoa học người Nhật Fujishima và Honda đã phát hiện

ra khả năng phân tách nước (điện phân nước) trên điện cực TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại [12] Trong nghiên cứu này, TiO2 đã được nghiên cứu kỹ lưỡng với vai trò của một chất xúc tác quang hóa Năm 1995, hai nhóm nghiên cứu của GS TS Michael Hoffmann (Mỹ) và GS TS Detlef W Bahnemann

(CHLB Đức) đã cùng nhau nghiên cứu tổng quan về vật liệu quang xúc tác bán dẫn (trong đó có TiO2) và tiềm năng ứng dụng chúng trong giải quyết các vấn

đề ô nhiễm môi trường [27] Các nghiên cứu tiếp theo đó tập trung chủ yếu vào việc tìm kiếm các công nghệ chế tạo nhằm điều khiển cấu trúc, hình dạng, kích thước, thành phần pha tinh thể, diện tích bề mặt, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano TiO2 [18-20] Các thông số này ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tuy nhiên chúng có thể điều khiển, khống chế bằng các phương pháp hóa học đơn giản như phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt [15-17], phương pháp phân hủy nhiệt,…Ảnh hưởng của pha tinh thể lên hoạt tính quang xúc tác của vật liệu luôn là vấn đề được quan tâm nghiên cứu nhiều bởi trong ba pha tinh thể chính của TiO2, anatase luôn thể hiện khả năng xúc tác quang tốt nhất [10] Hai pha tinh thể còn lại là rutile có hoạt tính quang xúc tác thấp hơn được giải thích do yếu tố kích thước tinh thể lớn (diện tích riêng bề mặt bé) và brookite là pha tinh thể kém bền nhiệt hơn, gây khó khăn trong tổng hợp vật liệu [30,41] Tuy nhiên gần đây, sự quan tâm nghiên cứu đã tập trung nhiều hơn đến pha tinh thể brookite, một ứng cử viên mới cho các ứng dụng quang xúc tác trong xử lí nước thải ô nhiễm Brookite là một trong những pha tinh thể của TiO2 còn ít được nghiên cứu bởi quá trình tổng hợp được đơn pha brookite không đơn giản do dễ tạo pha hỗn hợp với anatase hay rutile Vì vậy, các công bố khoa học mới tập trung vào tối ưu hóa quy trình tổng hợp vật liệu

Đối với tình hình nghiên cứu về lĩnh vực quang xúc tác tại Việt Nam, các nghiên cứu tiên phong về vật liệu TiO2 (pha anatase) đã được thực hiện vào năm 2003 bởi nhóm nghiên cứu của TS Trần Thị Đức, TS Nguyễn Trọng Tĩnh (Viện Vật lý ứng dụng - thiết bị khoa học nghiên cứu, Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam) Đề tài đã thu được các kết quả nghiên cứu khả quan

về khả năng xử lí diệt khuẩn của vật liệu TiO2 pha anatase

Trong 10 năm trở lại đây, Viện Công nghệ môi trường đã kết hợp với Viện Vật lý ứng dụng - thiết bị khoa học để nghiên cứu chế tạo thành công một

số sản phẩm khoa học mới trên cơ sở vật liệu nano TiO2 như: Bộ lọc chủ động quang xúc tác sử dụng TiO2 phủ trên vật liệu bông thạch anh và TiO2 phủ trên sợi Al2O3 trong thiết bị làm sạch không khí, sơn TiO2/Apatite diệt khuẩn Titan oxít (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn Các kết quả nghiên cứu này thuộc đề tài

“Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO2/Apatite, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh” do PGS TS Nguyễn Thị Huệ (Viện Công nghệ môi trường) chủ trì giai đoạn 2009-2010

Khi nghiên cứu về hiệu quả quang xúc tác của vật liệu TiO2 trong ứng dụng xử lí ô nhiễm nước, các nhà khoa học chủ yếu tập trung tổng hợp vật liệu này dưới dạng bột và đã đạt được những kết quả nhất định [22,23] Tuy nhiên, quá trình xử lí ô nhiễm sử dụng vật liệu xúc dạng bột gây khó khăn trong khâu thu hồi mẫu xúc tác sau xử lí, không thuận lợi trong việc xử lí các diện tích bề mặt ô nhiễm lớn Do đó, việc nghiên cứu vật liệu xúc tác dạng màng được quan tâm nhằm khắc phục những hạn chế nêu trên Các phương pháp vật lý (bốc bay, phún xạ, ) chế tạo được màng đồng đều, cho kết quả tốt Tuy nhiên, các thiết bị

sử dụng đắt tiền, không phù hợp với điều kiện thí nghiệm trong nước, hơn nữa khó triển khai tạo màng trên diện tích rộng Trong khi các phương pháp hóa học (sol-gel, thủy nhiệt,…) tạo vật liệu dạng dung dịch, bột giúp dễ điều khiển

độ đồng nhất về hình dạng và kích thước của vật liệu, là tiền đề tốt cho bước tạo màng trên diện tích rộng mở rộng tiềm năng triển khai ứng dụng Từ những

phân tích nêu trên, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO 2 pha brookite dạng màng bằng công nghệ in 3D định hướng ứng dụng xử lí nước thải ô nhiễm chất màu và kháng sinh” làm đề tài nghiên

cứu cho luận văn của mình

2 Mục đích nghiên cứu

Chế tạo được vật liệu xúc tác dangh màng từ các hạt tinh thể nano TiO2

đơn pha brookite trên bề mặt thủy tinh bằng công nghệ in 3D giúp tái sử dụng vật liệu xúc tác, bỏ qua quá trình phân tách lỏng (dung dịch chất ô nhiễm)rắn (vật liệu xúc tác), và giảm chi phí đầu tư hệ thống xử lý

3 Phương pháp nghiên cứu

+ Trong tổng hợp vật liệu: sử dụng các phương pháp hoá học (solgel, thủy nhiệt) để chế tạo các vật liệu nano dạng bột, phương pháp in 3D để tạo vật liệu dạng màng Tối ưu hóa các thông số chế tạo để thu được màng xúc tác thể hiện hiệu ứng quang xúc tác

+ Trong nghiên cứu hình thái học, cấu trúc tinh thể, xác định độ rộng vùng cấm của vật liệu, đặc tính chuyển pha tinh thể, độ dày màng: sử dụng các phương pháp hiện đại và đặc thù như ghi ảnh hiển vi điện tử SEM, HRTEM phân giải cao; ghi phổ tán xạ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X; phổ phản xạ khuếch tán (UVVIS DRS)

+ Trong nghiên cứu phản ứng quang xúc tác: sử dụng các phương pháp đo phổ hấp thụ UV-VIS, cho phép xác định hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu xúc tác chế tạo được, phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR nghiên cứu tương tác của vật liệu xúc tác với chất phân hủy trong suốt quá trình phản ứng

4 Cấu trúc luận văn

Cấu trúc luận văn gồm 3 phần: Mở đầu, nội dung và kết luận

Phần nội dung gồm 3 chương:

- Thực nghiệm đo đạc đặc trưng vi hình thái, cấu trúc của vật liệu

- Thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của màng nano TiO2 pha brookite trong phản ứng quang phân hủy chất màu và kháng sinh trong nước nồng độ thấp

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phân tích các kết quả đạt được về tổng hợp vật liệu; nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc của vật liệu; và tính toán, phân tích hoạt tính quang xúc tác từ đó đánh giá hiệu quả cũng như tiềm năng ứng dụng của vật liệu nghiên cứu Hướng nghiên cứu tiếp theo

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Giới thiệu vật liệu nano quang xúc tác TiO 2 và ứng dụng

Vật liệu bán dẫn TiO2 từ lâu đã được sử dụng phổ biến như một chất phụ gia trong ngành sơn [34] Tuy nhiên, TiO2 đã được nghiên cứu tổng hợp với mục đích là vật liệu quang xúc tác hiệu quả, do có tính trơ về mặt hóa học, không độc tính [45-47] Khi cócấu trúc nano, TiO2 đã được nghiên cứu rộng rãi trong cả nghiên cứu học thuật và ứng dụng khác nhau như quang điện, cảm biến, loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ và mầm bệnh, chuyển hóa và lưu trữ năng lượng [28-32] Vật liệu nano TiO2 có năng lượng vùng cấm từ 3,0-3,2 eV

do vậy hấp thụ hiệu quả ánh sáng vùng tử ngoại (UV) Tuy nhiên do ánh sáng

tử ngoại chiếm tỉ lệ phần trăm nhỏ so với toàn dải ánh sáng Mặt Trời nên TiO2

còn bị hạn chế trong các ứng dụng đòi hỏi sự kích hoạt vật liệu dưới ánh sáng khả kiến [13]

Trong tự nhiên TiO2 tồn tại ở ba cấu trúc pha tinh thể chính: (i) rutil, (ii) anatas, và (iii) brookite [24] Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học là TiO2, tuy nhiên cấu trúc mạng tinh thể của chúng khác nhau Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng

từ các đa diện phối trí tám mặt/bát diện (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh O2- chung (Hình 1.2) Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi sáu ion

O2- Cấu trúc tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình bát diện và cách gắn kết, sắp xếp giữa chúng Sự khác nhau về độ dài liên kết giữa Ti-Ti, Ti-O cũng là yếu tố tạo nên sự khác biệt giữa ba dạng cấu trúc tinh thể này Chính những sự khác biệt trên đã dẫn đến sự khác nhau

về mật độ khối lượng và năng lượng vùng cấm của 3 dạng tinh thể này

Hình 1.1: Cấu trúc ba pha tinh thể chính của TiO2 : (a) anatase, (b) brookite,

Hình 1.2: Khối bát diện của TiO 2 [11]

Titan oxít có một pha bền đó là pha rutile (tetragonal) và hai pha giả bền

là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic) Cả hai pha giả bền anatase

và brookite bị chuyển thành pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao trên 7000C [15] Một số nghiên cứu khác cũng thấy rằng ở nhiệt độ 5000C pha anatase bắt đầu thể hiện sự chuyển pha sang pha rutile trong khi bị xử lý nhiệt [15]

Anatas và rutil được nghiên cứu và ứng dụng phổ biến hơn, trong khi brookit là pha tinh thể khó điều khiển trong quá trình tổng hợp vật liệu có độ tinh khiết cao (dễ hình thành pha hỗn hợp với anatas hay rutil, dễ có xu hướng tái kết tinh) [46,47] So với rutil dễ kết tinh dưới dạng thanh lớn, pha anatas thường có xu hướng kết tinh dưới dạng hình cầu nhỏ có diện tích riêng bề mặt lớn nên thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn, bởi có khả năng hấp phụ tốt hơn và mật độ các nhóm hydroxyl cao hơn [38-41] Brookite, một trong ba pha tinh thể chính tồn tại trong tự nhiên của vật liệu TiO2, vẫn còn ít được quan tâm nghiên cứu đã làm hạn chế ứng dụng của pha tinh thể này Brookite được tìm

thấy vào đầu thế kỉ 19 bởi nhà khoáng vật học người Anh Henry James Brooke

và được đặt tên theo tên của ông Brookite có kích thước ô mạng tinh thể lớn hơn so với anatas và rutil Tinh thể của brookite có dạng trực thoi bao gồm tám phân tử TiO2 trong một ô mạng tinh thể Ô mạng cơ sở được mô tả bởi nhóm điểm D2h [23] Tinh thể có cấu trúc bát diện, chứa một nguyên tử Titan (Ti) ở vị trí trung tâm và sáu nguyên tử oxy (O) ở các góc (Hình 1.2 đỏ: oxy, xanh: titan) Mỗi bát diện TiO6 có ba cạnh chung với bát diện liền kề hình thành nên cấu trúc trực thoi

Đối với ứng dụng quang xúc tác, hạn chế thường được đề cập đến của vật liệu TiO2 là sự hấp thụ bức xạ tử ngoại (chiếm khoảng 5% phổ bức xạ mặt trời)

do có năng lượng vùng cấm lớn (3÷3,2 eV) [24] Sự tái kết hợp nhanh chóng của các cặp điện tử-lỗ trống cũng là một hạn chế của TiO2 trong ứng dụng quang xúc tác, làm giảm hiệu suất lượng tử của phản ứng tổng thể Phản ứng quang xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác Vật liệu TiO2 hấp thụ hiệu quả các photon ánh sáng vùng tử ngoại có năng lượng lớn hơn (hoặc bằng) năng lượng vùng cấm của nó để sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt vật liệu để thực hiện các phản ứng oxi hóa khử Trong đó, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động OH bằng việc oxi hóa các phân tử nước hay nhóm OH Điện tử tham gia phản ứng khử O2 thành O2- Các gốc tự do này sẽ oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành các sản phẩm trung gian, hay sản phẩm cuối cùng được kỳ vọng là CO2, nước, các muối vô cơ không độc hại Quá trình quang phân hủy bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như OH, O2-, H2O2, hoặc O2, đều đóng vai trò quan trọng [1,3]

h + + H2O → •OH + H+

(2)

h + + OH- → •OH (3)

2•O2- + H2O → H2O2 + 2OH- + O2 (5)

Vật liệu xúc tác quang TiO2 chủ yếu được nghiên cứu dưới dạng bột do vậy vẫn tồn tại một số hạn chế như tách, thu hồi vật liệu sau xử lý,… cần được khắc phục để có thể mở rộng phạm vi ứng dụng hơn Vật liệu xúc tác quang TiO2 dạng màng hiện đang thể hiện ưu việt cho các ứng dụng xử lý môi trường, thiết kế cửa sổ tự làm sạch, quá trình tách nước, giải phóng hydro và làm vật liệu kháng khuẩn [47-52] Các màng này có thể được cố định trên các chất nền khác nhau (thủy tinh, gạch,…) giúp tiết kiệm đáng kể chi phí Công nghệ tạo màng từ vật liệu đầu vào có kích thước nano cho phép cải thiện các đặc tính cơ học, hóa học và vật lý của bề mặt màng và nâng cao hiệu suất hấp thụ năng lượng, hấp phụ chất ô nhiễm do đó cải thiện hiệu suất quang xúc tác của vật liệu

1.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu

Có nhiều cách khác nhau để tổng hợp vật liệu như: phương pháp sol-gel, phương pháp solvothermal, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp oxy hóa trực tiếp, lắng đọng điện,…Trong bài nghiên cứu này, tôi sử dụng các phương pháp hoá học (solgel, thủy nhiệt) để chế tạo các vật liệu nano dạng bột, phương pháp in 3D để tạo vật liệu dạng màng Tối ưu hóa các thông số chế tạo để thu được màng nano thể hiện hiệu ứng quang xúc tác

1.2.1 Phương pháp Sol-gel

Phương pháp sol-gel là quá trình có sự chuyển đổi dung dịch keo lỏng (Sol) thành pha gel rắn (Gel) [33] Một sol được hình thành bởi các hạt keo trong chất lỏng Các hạt keo không hòa tan trong sol, và chúng không đông tụ

hoặc lắng đọng mà phân tán ổn định trong dung môi nghiên cứu Quá trình gel hình thành với hai dạng phản ứng chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ Phản ứng thủy phân thay thế nhóm (-OR) trong liên kết bằng nhóm (-OH) để tạo thành liên kết mới Phản ứng ngưng tụ tạo liên kết kim loại - oxide - kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxide kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại - oxide - kim loại không ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới trong khắp dung dịch

sol-Phương pháp sol-gel là phương pháp có thể trộn lẫn ở quy mô nguyên tử, tính đồng nhất của sản phẩm cao, các giai đoạn của phản ứng điều khiển được

để có thể tạo được sản phẩm mong muốn, không gây ô nhiễm môi trường Cách làm đơn giản, chi phí thấp nhưng đạt hiệu quả chất lượng cao Tuy nhiên, phương pháp này dễ bị ảnh hưởng đến độ tinh khiết của vạt liệu Sản phẩm được tổng hợp từ phương pháp này dễ bị lẫn các tạp chất Một hạn chế nữa là trong phương pháp này sự kết tủa không mong muốn có thể xuất hiện trong bất

cứ giai đoạn nào của quá trình tổng hợp, điều này dẫn đến sự thay đổi về thành phần cũng như tính chất của vật liệu

1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt

Thuỷ nhiệt được định nghĩa là quá trình xảy ra phản ứng dị thể với sự có mặt của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao, trong đó có sự hoà tan và tái kết tinh những vật liệu mà không tan trong dung môi ở điều kiện bình thường

Phương pháp thủy nhiệt có thể tổng hợp vật liệu dưới nhiều dạng khác nhau như: sợi, màng, hạt, ống nano Ứng dụng kỹ thuật đơn giản, thiết bị chi phí thấp hơn so với các phương pháp khác, thời gian tạo mẫu nhanh và dễ dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng, tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao

1.3 Giới thiệu về công nghệ in 3D trong thiết kế vật liệu nano dạng màng

Công nghệ in 3D (3D-printing) ngày càng thu hút sự quan tâm nghiên cứu trong cả ngành công nghiệp và học thuật do những ưu điểm vượt trội như

không yêu cầu khuôn, linh hoạt trong thiết kế cấu trúc, có thể chế tạo nhanh các cấu trúc 3D phức tạp, giảm thiểu vật liệu thải,… [34,35] Các phương pháp in 3D khác nhau bao gồm thiêu kết laser chọn lọc SLS (selective laser sintering),

in lập thể SLA (stereolithography), thiêu kết laser kim loại trực tiếp DMLS (direct metal laser sintering), mô hình hóa lắng đọng hợp nhất FDM (fused deposition modeling) và đúc tự động/viết bằng mực trực tiếp DIW (direct ink writing), đã được chứng minh là có thể xử lý các nguyên liệu thô khác nhau [35-39] Trong số các kỹ thuật này, kỹ thuật DIW gần đây đã được phát triển thành một phương pháp in 3D đầy hứa hẹn để in đa dạng các vật liệu khác nhau như gốm sứ [2,3], polyme [40,41], hydrogel [35,42], và nanocompozit [34,43] DIW là một quy trình một bước, yêu cầu thiết bị rẻ tiền và nhỏ gọn, cho phép in trên các chất nền khác nhau, tuy nhiên đòi hỏi sự kiểm soát cẩn thận đối với tính ổn định của mực in và đảm bảo tính chất của vật liệu màng sau khi

in Độ ổn định của mực in có thể được kiểm tra bằng phép đo thế zeta và sự phân bố kích thước hạt

Mực in có thể ở dạng keo huyền phù chế tạo bằng phương pháp sol-gel Với phương pháp này, yêu cầu thêm bước nung/xử lý nhiệt màng/mực in ở nhiệt độ cao sau khi in để đảm bảo độ bám dính với chất nền (300−5000

C) [35] Nhóm của Bourgeois đã thảo luận về việc sử dụng công nghệ đèn flash PulseForge Xenon để biến đổi TiO2 vô định hình thành pha tinh thể (anatas) mà không cần qua bước xử lý nhiệt [26] Cách tiếp cận này khá mới để có thể in màng TiO2 lên chất nền linh hoạt Thông qua việc chiếu liên tục tia laser UV và ánh sáng trắng từ đèn Xenon ta cũng có thể tinh thể hóa vật liệu TiO2 vô định hình Tính chất của vật liệu màng bị ảnh hưởng bởi (i) phương pháp tạo mực in

bị chi phối bởi nhiều yếu tố như kích thước hạt keo, thế zeta và điểm đẳng điện,

do đó ảnh hưởng đến độ nhớt và sức căng bề mặt, cũng như độ bám dính, ưa nước hay kỵ nước trên chất nền, và (ii) thông số của hệ máy in [44,47]

Quá trình in được mô tả chi tiết trong nghiên cứu của nhóm Arin thông qua việc sử dụng máy in phun thương mại với một số thay đổi như lựa chọn vòi

phun điện từ hoặc hệ thống điều khiển áp điện để kiểm soát kích thước giọt và tần số phun [49]

Hình 1.3: Mô hình in theo kỹ thuật DIW [49]

Hình 1.4: Máy in 3D bioplotter

Trong luận văn, để chế tạo vật liệu dạng màng nhóm nghiên cứu đã thực hiện trên hệ máy in 3D bioplotter, được cài đặt và là kết quả của một đề tài thuộc Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học công nghệ Việt Nam

1.4 Chất màu Rose bengal (RB)

Rose bengal là chất màu có rất nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y tế Trong các giải pháp nhãn khoa, muối natri của rose bengal đã được sử dụng như một tác nhân chẩn đoán trong nghi ngờ thiệt hại cho các tế bào kết mạc và giác mạc như ung thư mắt, rối loạn màng kết,… Rose bengal cũng được dùng trong

Khí nén

Mực in Vòi phun

Trục - XY

Trục - Z Nền

chuẩn đoán hoặc điều trị một số các bệnh ung thư khác nhau như ung thư buồng trứng [20], ung thư ruột kết [21], ung thư gan,… Rose bengal cũng được sử dụng trong các phòng thí nghiệm như chuẩn bị foraminifera để phân tích dưới kính hiển vi và ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn trong một số phương tiện vi sinh [50] Ngoài ra, Rose bengal cũng là một loại thuốc nhuộm quan trọng được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp in ấn, một thành phần của mốt số loại thuốc diệt côn trùng, và được dùng trong điều trị bệnh chàm và bệnh vẩy nến dùng với liều lượng thấp Tuy nhiên, ở liều lượng tập trung cao hơn Rose bengal có thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đối với biểu mô giác mạc của con người [22] Bản thân rose bengal là một chất có độc tính nhẹ, nghiên cứu chỉ ra rằng nếu trong quá trình sử dụng Rose bengal không được điều chỉnh liều lượng thích hợp nó có thể gây ra tổn thương hoặc diệt chết tế bào sống [33]

Hình 1.5: Cấu trúc phân tử của chất màu rose bengal

1.5 Kháng sinh Sulfamethoxazole (SMX)

Sulfamethoxazole (SMX) là một loại thuốc kháng sinh được sử dụng trên toàn thế giới và là một trong những loại kháng sinh phổ biến nhất ở Việt Nam, hiện được kê đơn để điều trị các bệnh nhiễm trùng do vi khuẩn như nhiễm trùng đường tiết niệu, viêm phế quản và viêm tuyến tiền liệt

SMX cũng đã được tìm thấy ở mức độ cao trong các hệ sinh thái nước SMX có thể ức chế vi khuẩn gram dương và gram âm (như Listeria monocytogenes và E.coli) và động vật nguyên sinh Rõ ràng, sự xuất hiện rộng

rãi của SMX trong môi trường nước ngay cả ở mức độ thấp không chỉ đáng lo ngại về tác dụng diệt khuẩn tiềm tàng đối với các quần thể vi sinh vật tự nhiên liên quan đến các chức năng chính của hệ sinh thái mà còn gây ra và lan rộng kháng kháng sinh trong cả môi trường và mầm bệnh vi khuẩn

Hình 1.6: Cấu trúc phân tử của Sulfamethoxazole (SMX)

1.6 Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu

1.6.1 Phương pháp đo giản đồ nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X, thường được viết tắt là XRD (X-ray diffraction), được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, dựa trên nguyên lý phân tích giản đồ nhiễu xạ của chùm tia X khi tương tác với vật liệu Có được tính chất nhiễu xạ này vì tia X có bước sóng ngắn hơn khoảng cách giữa các mặt nguyên tử trong mạng tinh thể và được xác định chính xác

Hình 1.7: Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể

Trong nghiên cứu các vật liệu tinh thể nano, phương pháp giản đồ nhiễu

xạ tia X không những cho phép xác định cấu trúc tinh thể mà còn cho phép đánh giá được kích thước của chúng thông qua biểu thức Scherrer:

Trong đó D là kích thước hạt, λ là bước sóng của tia X, β là độ rộng bán cực đại của vạch (tính ra radian) và θ là góc nhiễu xạ

Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ được ghi trên thiết bị nhiễu xạ tia X: D8 ADVANCE tại Viện hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Hình 1.8: Thiết bị nhiễu xạ tia X: D8 ADVANCE 1.6.2 Phương pháp ghi phổ tán xạ Raman

Hiện tượng tán xạ Raman có thể được mô tả bằng giản đồ năng lượng theo hình 1.9 Khi chiếu ánh sáng (photon) có tần số ν0 tới một phần tử vật chất, các photon sẽ tương tác với các phần tử vật chất đó và bị tán xạ Quá trình tán xạ có thể là đàn hồi hoặc không đàn hồi

Trong trường hợp tán xạ đàn hồi, các photon bị tán xạ có cùng tần số ν0

với photon tới, trường hợp này gọi là tán xạ Rayleigh, xác suất xảy ra quá trình này là lớn Trong trường hợp có trao đổi năng lượng, các photon bị tán xạ có tần số (hay năng lượng) lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lượng của photon tới:

∆ν=ν0∓ νi

Trong đó νi là tần số dao động của phần tử vật chất

Trường hợp này được gọi là tán xạ Raman, có xác suất thấp Nếu photon tán xạ có tần số thấp hơn tần số photon tới (∆ν=ν0 - νi) ta có vạch Stokes trong phổ Raman Trường hợp photon tán xạ có tần số lớn hơn tần số photon tới (∆ν=ν0 + νi), ta có các vạch đối Stockes (anti-stockes) trong phổ Raman

Hình 1.9: Sơ đồ năng lượng của các quá trình tán xạ

Phổ tán xạ Raman được đo trên hệ thiết bị quang phổ Raman XploRA PLUS (Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam)

Hình 1.10: Máy quang phổ Raman XploRA PLUS

1.6.3 Phương pháp ghi ảnh vi hình thái hiển vi điện tử quét SEM

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo

ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện

tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu

Cấu tạo của hệ SEM bao gồm có các bộ phận chính sau: nguồn phát điện

tử (súng phóng điện tử), hệ thấu kính từ, hệ thống giữ mẫu và hệ thống thu nhận ảnh

Trong luận văn này việc chụp ảnh vi hình thái SEM đã được thực hiện trên

hệ thiết bị FE-SEM S4800 (hãng Hitachi sản xuất) tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Nova NanoSEM 450 - FEI

- HUS - VNU

Hình 1.11: Hệ ghi ảnh điện tử quét SEM (Hitachi S-4800)

1.6.4 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis

Phổ hấp thụ là một kênh thông tin hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo luật Beer-Lambert:

ν) = I0(ν) )

Trong đó, I0(ν) và ν) tương ứng với cường độ ánh sáng tới và cường độ truyền qua mẫu vật chất, d là độ dày của mẫu và ) là hệ số hấp thụ của vật chất đối với photon có năng lượng hν (hay hc/λ với c là vận tốc ánh sáng)

Muốn xác định hệ số hấp thụ ), người ta lấy ln hai vế, được:

[ ) )] ) Phổ hấp thụ là biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu (trong các tài liệu quang học, biểu thức liên hệ giữa hệ số hấp thụ, hệ số truyền qua và hệ số phản

xạ cho tổng của chúng bằng 1) Hệ số hấp thụ đặc trưng cho bản chất hấp thụ ánh sáng và không phụ thuộc vào thể tích dung dịch, bề dày dung dịch mà chỉ phụ thuộc vào bước sóng của dòng sáng tới Hai đại lượng I0(v) và I(v) đo được bằng thực nghiệm

Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng vùng phổ đòi hỏi nguồn sáng phát

xạ liên tục trong vùng phổ đó, một phổ kế hoặc là máy đơn sắc lựa chọn bước sóng hay tần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng đơn sắc Nguồn sáng thường được sử dụng là đèn hydro và đơteri đối với vùng tử ngoại

và đèn dây tóc (volfram+halogen) cho vùng nhìn thấy và vùng gần hồng ngoại Bằng cách ghi phổ trải trong vùng năng lượng photon rộng, có thể biết được các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang khác nhau

Hình 1.12: Hệ đo phổ hấp thụ UV-Vis (Shimadzu UV-1800)

Trong luận văn, các dung dịch sau khi xử lý bằng phương pháp quang xúc tác được phân tích, đánh giá qua sự thay đổi cường độ hấp thụ cực đại của chúng bởi phép đo phổ hấp thụ UV-Vis, thực hiện trên hệ máy UV-1800 (Shimadzu, Nhật Bản) trong vùng 200-800 nm, đặt tại Phòng vật liệu vô cơ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Chương 2 THỰC NGHIỆM