Nghiên cứu đặc trưng và khả năng xử lý dư lượng kháng sinh trong nước của than sinh học tổng hợp từ thân cây sả

Trang 1 LƯƠNG THỊ LỆ TRANG NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG XỬ LÝ DƯ LƯỢNG KHÁNG SINH TRONG NƯỚC CỦA THAN SINH HỌC TỔNG HỢP TỪ THÂN CÂY SẢ LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Trang 2 LƯƠNG THỊ LỆ

LƯƠNG THỊ LỆ TRANG

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG

XỬ LÝ DƯ LƯỢNG KHÁNG SINH TRONG NƯỚC CỦA THAN SINH HỌC TỔNG HỢP TỪ THÂN CÂY SẢ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN – 2023

LƯƠNG THỊ LỆ TRANG

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG

XỬ LÝ DƯ LƯỢNG KHÁNG SINH TRONG NƯỚC CỦA THAN SINH HỌC TỔNG HỢP TỪ THÂN CÂY SẢ

Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH

Mã số : 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Trương Thị Thảo

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ, chuyên ngành Hóa Phân tích, Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên, tôi đã nhận được sự ủng hộ, giúp đỡ của các thầy cô giáo, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình

Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Trương Thị Thảo, khoa Hóa học, Đại học Khoa học, đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm quý báu, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trong Ban chủ nhiệm Khoa Hóa học, ban giám hiệu Trường Đại học Khoa học; trường THCS Tràng

An – thị xã Đông Triều đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận văn tốt nghiệp Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp

đỡ, chỉ bảo của thầy cô, các cán bộ phụ trách phòng thí nghiệm, anh chị em tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên Tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn tin tưởng, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết

BET Brunauer-Emmett-Teller Thuyết hấp phụ BET

EDX Engnergy-dispersive X-ray

FTIR Fourier Transform Infrared

HTC Hydrothermal Carbonization Phương pháp carbon hóa thủy

nhiệt

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

UV-Vis UltraViolet-Visible Spectroscopy Phổ tử ngoại khả kiến

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN………i

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT……… ii

MỤC LỤC ………iii

DANH MỤC CÁC BẢNG………vi

DANH MỤC HÌNH ẢNH……….vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về kháng sinh Amoxicillin 4

1.1.1 Giới thiệu về kháng sinh Amoxicillin 4

1.1.2 Ứng dụng của kháng sinh AMO 5

1.1.3 Cơ chế kháng kháng sinh AMO của sinh vật 5

1.1.4 Sự ảnh hưởng của kháng sinh đối với môi trường 6

1.2 Tổng quan về vật liệu than sinh học 7

1.2.1 Giới thiệu than sinh học 7

1.2.2 Tổng hợp than sinh học 9

1.2.3 Phương pháp carbon hóa thủy nhiệt (HTC) 12

1.2.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng của than sinh học trong hấp phụ dư lượng kháng sinh từ môi trường nước 14

1.3 Tổng quan về phụ phẩm bã tinh dầu sả 15

1.3.1 Giới thiệu về cây sả 15

1.3.2 Một số nghiên cứu chế tạo than sinh học từ sả và ứng dụng 17

1.4 Phương pháp hấp phụ 18

1.4.1 Hiện tượng hấp phụ 18

1.4.2 Các thuyết hấp phụ 20

1.4.3 Động học hấp phụ 22

1.5 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu và định lượng kháng sinh 23

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 24

1.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 25

1.5.3 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) 26

1.5.3 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) 27

1.5.4 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 28

1.5.5 Định lượng kháng sinh AMO trong dung dịch bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis theo phương pháp đường chuẩn 29

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 31

2.1 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 31

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 31

2.1.2 Phương pháp nghiên cứu 31

2.2 Hóa chất, dụng cụ 32

2.2.1 Hóa chất 32

2.2.2 Dụng cụ 32

2.3 Tổng hợp vật liệu 33

2.4 Các đặc trưng vật liệu 34

2.5 Phương pháp định lượng AMO bằng phương pháp đo UV-Vis 35

2.6 Xác định khả năng hấp phụ AMO của TSHS 36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN 38

3.1 Đặc trưng vật liệu than sinh học 38

3.1.1 Đặc trưng cấu trúc và thành phần nguyên tố 38

3.1.2 Đặc điểm bề mặt 41

3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ AMO trong nước của TSHS 45

3.2.1 Đường chuẩn xác định AMO bằng phương pháp hấp phụ phân tử UV-Vis 45

3.2.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch tới khả năng hấp phụ AMO 45

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ AMO tới khả năng hấp phụ 47

3.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng TSHS tới khả năng hấp phụ AMO 48

3.2.5 Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ AMO 49

3.3 Nghiên cứu lý thuyết quá trình hấp phụ 50

3.3.1 Nghiên cứu đường đẳng nhiệt hấp phụ 50

3.3.2 Nghiên cứu động học hấp phụ 52

KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 1 Thuộc tính của kháng sinh AMO 4

Bảng 1 2 Phân loại các phương pháp nhiệt phân về điều kiện phản ứng và năng suất của sản phẩm 9

Bảng 2 1 Danh sách các hóa chất thí nghiệm 32

Bảng 2 2 Danh sách dung cụ - thiết bị thí nghiệm 32

Bảng 2 3 Bảng pha dung dịch chuẩn AMO 36

Bảng 3 1 Kết quả phân tích EDX các mẫu TSHS 40

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1 Đường hấp phụ và dạng tuyến tính của phương trình hấp phụ đẳng

nhiệt Langmuir 21

Hình 1 2 Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X 25

Hình 1 3 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 26

Hình 1 4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(Po-P) vào P/Po 27

Hình 2 1 Quy trình điều chế vật liệu hydrochar từ bã sả 33

Hình 2 2 Quy trình điều chế hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm KOH 34

Hình 3 1 Giản đồ phổ XRD của TSHS thủy nhiệt theo nhiệt độ khi không và có hoạt hóa (a), theo thời gian (b) 38

Hình 3 2 Phổ EDX của mẫu TSHS theo thời gian: LH240 KOH 3h; LH240 KOH 5h; LH240 KOH 10h và LH240 KOH 15h 40

Hình 3 3 Ảnh SEM của mẫu TSHS thủy nhiệt theo thời gian: (a) mẫu LH240 KOH 3h; (b) mẫu LH240 KOH 5h; (c) mẫu LH240 KOH 10h; (d) mẫu LH240 KOH 15h 41

Hình 3 4 Phổ IR của mẫu TSHS thủy nhiệt theo thời gian 42

Hình 3 5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitrogen 43

Hình 3 6 Đồ thị xác định pHpzc của TSHS 44

Hình 3 7 Đường chuẩn xác định AMO bằng thiết bị UV-Vis 45

Hình 3 8 Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ AMO của TSHS 46

Hình 3 9 Cấu tạo và giá trị pKa tương ứng của các nhóm chức AMO 47

Hình 3 10 Ảnh hưởng của nồng độ AMO tới khả năng hấp phụ của TSHS 48 Hình 3 11 Ảnh hưởng của hàm lượng tới khả năng hấp phụ AMO của TSHS 49

Hình 3 12 Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ AMO của TSHS 50 Hình 3 13 Dữ liệu thực nghiệm theo các mô hình hấp phụ Langmuir, Freundlich và Temkin 51

Hình 3 14 Đồ thị mô tả động học hấp phụ AMO của vật liệu 52

Thuốc kháng sinh có khả năng ảnh hưởng đến cộng đồng vi sinh vật trong hệ thống nước thải Vì sự ức chế vi khuẩn nước thải có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sự phân hủy chất hữu cơ nên tác dụng của các tác nhân kháng khuẩn đối với quần thể vi sinh vật đang rất được quan tâm [3] Hầu hết các thuốc kháng sinh hấp thụ kém sau khi uống, khoảng 30- 90% các chất đưa vào cơ thể sẽ được đào thải qua phân hoặc nước tiểu [4] Những dư lượng còn lại của kháng sinh mà con người cũng như hoạt động nông nghiệp thải vào môi trường có thể gây ô nhiễm môi trường tự nhiên Nếu xử lí nước thải sinh hoạt, nước thải y tế, nước thải sản xuất nông nghiệp không đúng cách sẽ dẫn đến việc phát tán các loại thuốc kháng sinh vào môi trường nước [5] Hiện nay, ở Việt Nam việc giám sát sử dụng, lạm dụng và thải bỏ các kháng sinh chưa được kiểm soát chặt chẽ, nước thải sinh hoạt từ sinh hoạt và các khu chăn nuôi chưa qua xử lí hoặc xử lí sơ bộ đã đổ thẳng ra hệ thống nước thải chung gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới chất lượng nước mặt, gây ra sự tích tụ kháng sinh trong nước Vì vậy, việc loại bỏ dư lượng kháng sinh khỏi môi trường nước là vô cùng cần thiết

Trên thế giới cũng như Việt Nam, có nhiều nghiên cứu sử dụng các vật liệu hấp phụ, cả vật liệu truyền thống (như carbon hoạt tính) và vật liệu tiên tiến (như zeolites, BiVO4, các hợp kim họ Ru, Zr) để xử lý chất kháng

sinh Tuy nhiên, khả năng hấp phụ của các vật liệu này nói chung còn hạn chế do dung lượng hấp phụ rất thấp Nguyên nhân là do đặc tính bề mặt chưa được cải thiện bằng quá trình biến tính để tăng diện tích riêng hiệu dụng và tăng số lượng các nhóm chức Hiện có nhiều nỗ lực ứng dụng than sinh học vào việc loại bỏ, xử lý các thành phần, tác nhân nhiễm bẩn trong nước thải Các phương pháp truyền thống như xử lý oxy hóa, xử lý màng, lọc và ly tâm, phân hủy bằng vi sinh vật… khá hiệu quả nhưng giá thành khá cao, có thể tái gây ô nhiễm môi trường [6] Một phương pháp rất được quan tâm trong xử lý dư lượng kháng sinh trong nước là phương pháp hấp phụ Đây là phương pháp phù hợp với các nước đang phát triển như Việt Nam bởi tính đơn giản, chi phí thấp và hiệu quả cao

Than sinh học - một chất giống như than củi được làm chủ yếu từ các phế phẩm nông nghiệp hứa hẹn sẽ loại bỏ các chất gây ô nhiễm khỏi nước thải

đã qua xử lý nhờ có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, giàu các nhóm chức và các chất khoáng [7] Quá trình ứng dụng than sinh học từ các sản phẩm nông nghiệp để hấp thu các kim loại độc đã được thực hiện, than sinh học còn có khả năng xử lý nguồn kháng sinh trong nước nhiễm bẩn, ngăn ngừa các mối nguy hại về sức khỏe [8]

Sả (Cymbopogon) là cây trồng khá phổ biến ở Việt Nam và nhiều nước

trên thế giới Sả có nhiều ứng dụng trong thực tiễn, về lĩnh vực nguyên liệu sả

đã được sử dụng để hấp thụ các ion kim loại, sản xuất giấy và gần đây được nghiên cứu trong lĩnh vực năng lượng sinh học, sản xuất silica, về mặt sinh học sả được sử dụng nhiều trong các lĩnh vực thực phẩm, nông nghiệp, lá và thân sả còn được sử dụng để chưng cất tinh dầu phục vụ cho các ngành y học; thuốc bảo vệ thực vật; các ngành công nghiệp chế biến như: sản xuất mỹ phẩm, xà phòng [9] Tuy nhiên, các phương pháp chưng cất tinh dầu còn nhiều hạn chế, lượng bã thải sau khi chưng cất tinh dầu là rất lớn mà chưa có

biện pháp xử lý hiệu quả, chủ yếu mới tận dụng bã sả làm giá thể trồng nấm, làm phân bón hữu cơ… Nếu bã chưng cất tinh dầu sả được sử dụng điều chế than sinh học sẽ có nhiều ưu điểm, vì quá trình chưng cất bã sả đã bị xử lí làm cho giàu chất xơ và cấu trúc đã được phá vỡ một phần do nhiệt và sự thoát tinh dầu, quá trình than hóa trở nên dễ dàng hơn, đòi hỏi năng lượng và thời gian xử lý ít hơn, dự đoán đặc trưng của than cũng tốt hơn, khả năng ứng dụng cao hơn

Việc sử dụng bã sả sau chưng cất tinh dầu để tổng hợp than sinh học sử dụng trong xử lý dư lượng kháng sinh trong nước là có cơ sở khoa học và

thực tiễn đầy đủ Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài cho luận văn: “Nghiên

cứu đặc trưng và khả năng xử lý dư lượng kháng sinh trong nước của than sinh học tổng hợp từ thân cây sả”

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về kháng sinh Amoxicillin

1.1.1 Giới thiệu về kháng sinh Amoxicillin

Amoxicillin (AMO) là một kháng sinh thuộc nhóm penicillin (PBP) có tác dụng tiêu diệt một số loại vi khuẩn gây bệnh Vì vậy, thuốc AMO được sử dụng để điều trị bệnh nhiễm trùng gây ra bởi những vi khuẩn này AMO được các nhà khoa học tại phòng thí nghiệm Beecham phát hiện ra vào năm 1972,

là một trong các loại thuốc thiết yếu của Tổ chức Y tế Thế giới, hay nhóm các loại thuốc hiệu quả và an toàn nhất cần thiết trong một hệ thống y tế [10]

AMO thuộc nhóm aminopenicillin của họ kháng sinh beta-lactam Công thức hóa học là parahydroxyampicillin, là một dạng bán tổng hợp, có bản chất là amino-penicillin AMO được tạo ra bằng cách gắn thêm vào penicillin một nhóm amino với mục đích chống lại những vi khuẩn kháng PBP Trong công thức của AMO, nên chú ý đến nhóm hydroxyl (-OH) của vòng benzene Hai phần này kết hợp trong công thức phân tử làm cho chức năng của nhóm phenol thay đổi đáng kể các đặc điểm lý hóa của AMO Cấu trúc hóa học của AMO được tóm tắt ở bảng sau [11]

Bảng 1 1 Thuộc tính của kháng sinh AMO

Độ tan (mg/L) 4 mg/L

Điểm nóng chảy (0C) 1940C

Bước sóng hấp phụ cực đại (nm) 272 nm

1.1.2 Ứng dụng của kháng sinh AMO

AMO là aminopenicilin, bền trong môi trường acid, có phổ tác dụng rộng hơn benzylpenicilin, đặc biệt có tác dụng chống trực khuẩn Gram âm Tương tự các penicilin khác, AMO có tác dụng diệt khuẩn, do thuốc gắn vào một hoặc nhiều protein gắn PBP của vi khuẩn để ức chế sinh tổng hợp peptidoglycan, là một thành phần quan trọng của thành tế bào vi khuẩn Cuối cùng vi khuẩn tự phân hủy do các enzym tự hủy của thành tế bào vi khuẩn (autolysin và murein hydrolase) [12]

Nhóm thuốc này tiêu diệt vi khuẩn bằng cách liên kết với các protein đặc hiệu trên vi khuẩn, ức chế quá trình transpeptidation – quá trình liên kết ngang trong quy trình tổng hợp màng tế bào, từ đó hoạt hóa các enzyme

tự phân của màng tế bào vi khuẩn, ly giải thành tế bào, kết quả là tế bào vi khuẩn bị tiêu hủy

1.1.3 Cơ chế kháng kháng sinh AMO của sinh vật

Sinh vật kháng kháng sinh chủ yếu dựa trên sự đột biến của gen nhiễm sắc thể DHPS hoặc qua việc nhận gen mã hóa plasmid từ kháng thể khác Streptococcus pneumoniae – vi khuẩn gây CA-LRTI phổ biến nhất có khả năng đề kháng chọn lọc với AMO Với cơ chế tác dụng là tác động đến sự tổng hợp thành tế bào vi khuẩn giống như các β-lactam khác, các thay đổi ở nhiễm sắc thể trong enzyme tổng hợp thành tế bào, các protein liên kết với PBP của vi khuẩn sẽ dẫn đến sự kháng thuốc [13] Những thay đổi như vậy ở PBP xảy ra do quá trình đột biến liên tục gây ra những mức độ kháng thuốc khác nhau, từ giảm tính nhạy cảm thông qua kháng mức độ thấp, thường được

gọi là trung gian hoặc không mẫn cảm, đến kháng thuốc hoàn toàn trên lâm sàng [14]

1.1.4 Sự ảnh hưởng của kháng sinh đối với môi trường

AMO là loại kháng sinh được sử dụng khá phổ biến với hiệu quả khá tốt Tuy nhiên, khoảng 43 - 80% liều uống AMO bị thải nguyên dạng ra nước tiểu trong vòng 6 - 8 giờ, 30 - 40% liều tiêm hoặc uống thải qua phân Một số thống kê cho thấy AMO trong nước ở mức ng/L tới mg/L [15] Chứng tỏ, lượng AMO bị thải ra môi trường là khá lớn

Nếu không xử lý triệt để tồn dư của kháng sinh sẽ gây nhiều tác động xấu đến sức khỏe của con người và động vật, dư lượng kháng sinh có thể tiếp cận với môi trường tự nhiên, một trong số đó là môi trường nước Một số nghiên cứu đã chỉ ra sự ảnh hưởng của dư lượng kháng sinh đến môi trường nước, như nghiên cứu của Ando và cộng sự đã tìm hiểu về sự tác động ngắn hạn của AMO tồn tại dưới nước đối với các chỉ số sinh lý và mức độ biểu

hiện gen ở Microcystis aeruginosa với khoảng ảnh hưởng được xem là chất

độc tại nồng độ là 0,2 g/L [16] Như nghiên cứu của Calello và cộng sự cho

thấy vi sinh vật bị ảnh hưởng do dư lượng kháng sinh trong môi trường nước [17] Độc tính của AMO với một số loài sống dưới nước đã được nghiên cứu bởi tác giả Y El-Nahhal và N El-Dahdouh cho thấy, liều gây độc LC50 cho cá

Oryziaslatipes là 1000 mg/L sau 96 h, hay một loài tảo lục nam là 1,56 g/L tới 50 mg/L [18]

Tại Việt Nam, vào năm 1999 một số kháng sinh được sử dụng nhiều như: ampicillin hoặc AMO (86%), PBP (12%), erythromycin (5%), tetracyclin (4%) Kháng sinh thường được kê đơn liều dùng trong thời gian ngắn (3 ngày), trong khi để điều trị viêm phổi do vi khuẩn theo khuyến cáo là

5 ngày Năm 2007, xu hướng sử dụng kháng sinh có sự thay đổi, cephalosporins đường uống được dùng để điều trị các triệu chứng nặng, tỉ lệ

kháng sinh thường dùng gồm: ampicillin hoặc AMO (49%), cephalosporins đường uống (27%), cotrimoxazol (11%), macolides (3%), loại khác (2%) [19] Theo số liệu trên, ta thấy lượng AMO tồn dư trong môi trường nước còn nhiều, nên nội dung luận văn này tập trung nghiên cứu xử lý dư lượng AMO

Cũng đã có nhiều phương pháp loại bỏ AMO được nghiên cứu như phân hủy quang [19], kết hợp phân hủy (quang xúc tác, xúc tác, ozon hóa) – siêu âm [20], oxy hóa sinh hóa, hấp phụ [21] Trong đó, hấp phụ là một phương pháp có nhiều ưu điểm, được nghiên cứu với nhiều loại chất hấp phụ khác nhau: hạt lúa mì, tro vỏ hạnh nhân, vỏ thông, bentonite, graphen oxide, graphen oxit biến tính, than hoạt tính, than hoạt tính biến tính [15] và nhiều loại than sinh học, than sinh học biến tính [22], [23] Tuy nhiên, chưa có công

bố nào sử dụng than sinh học chế tạo từ thân cây sả làm chất hấp phụ AMO

1.2 Tổng quan về vật liệu than sinh học

1.2.1 Giới thiệu than sinh học

Ngày nay, than sinh học được quan tâm như một loại vật liệu rẻ, thân thiện với môi trường và có hiệu quả cao trong quá trình xử lý các chất ô nhiễm trong đất và trong nước Định nghĩa của than sinh học bao gồm than

và than củi, không bao gồm các sản phẩm nhiên liệu hóa thạch, được sản xuất bằng cách đốt cháy một phần (đốt hoặc âm ỉ) các vật liệu hữu cơ carbon như thực vật [24], trong trường hợp không có hoặc cung cấp một phần khí oxygen trong quá trình đốt cháy, quá trình này ức chế quá trình đốt cháy hoàn toàn vật liệu nguồn [25]

Theo tổ chức IBI (International Biochar Initiative) than sinh học “là vật liệu rắn thu được từ quá trình chuyển đổi nhiệt hóa sinh khối trong môi trường hạn chế oxygen” [26] Sự khác nhau trong quá trình sản xuất làm hình thành các thuật ngữ than sinh học (biochar) và hydrochar

Biochar và hydrochar đều là than sinh học và đã được các nhà khoa học nghiên cứu nhiều như chất cải tạo đất, nhiên liệu và vật liệu xử lý môi trường Than sinh học được coi là một loại vật liệu dùng trong quá trình hấp phụ do than sinh học có những đặc tính hóa lý như trao đổi cation, có nhiều nhóm

chức trên bề mặt và diện tích bề mặt khá lớn [27]

Biochar được sản xuất dưới dạng vật liệu phụ phẩm rắn bằng quá trình

carbon hóa khô như nhiệt phân [28]

Hydrochar được sản xuất dưới dạng bùn (hỗn hợp của hai pha rắn và

lỏng) thông qua quá trình carbon hóa thủy nhiệt (Hydrothermal Carbonization

- HTC) Bên cạnh đó, hydrochar cũng là một sản phẩm gần giống với than sinh học (biochar) nhưng được sản xuất từ một quy trình và điều kiện tiền xử

lý hoàn toàn khác Hydrochar là một vật liệu giàu carbon (60-70% carbon), phần trăm còn lại được tạo thành từ các hợp chất vô cơ và hữu cơ khác nhau [29]

Do hydrochar có một số đặc tính như: có độ xốp cao với diện tích bề mặt bên trong lớn, giúp nó có đặc tính hấp phụ tốt; chịu được nhiệt độ cao và

ổn định; hàm lượng nước trong hydrochar tương đối cao nên hydrochar được coi là một loại vật liệu linh hoạt với các ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực như nông nghiệp, sản xuất năng lượng và xử lý môi trường [30]

Ở Việt Nam đã khởi xướng một số dự án nhằm thúc đẩy sản xuất hydrochar từ chất thải nông nghiệp và bùn thải Các dự án này nhằm mục đích giảm chất thải và thúc đẩy các hoạt động nông nghiệp bền vững trong nước Theo nghiên cứu của Vũ Thị Mai và Trịnh Thị Thủy đã sử dụng bã thải sắn làm than sinh học để xử lý photphate trong mẫu nước thải Nghiên cứu này đã khảo sát điều kiện phù hợp tạo than thủy nhiệt không biến tính và biến tính với MgCl2 từ bã thải sắn 200oC trong 1 h [31]

1.2.2 Tổng hợp than sinh học

1.2.2.1 Các phương pháp tổng hợp than sinh học

Có nhiều phương pháp để tổng hợp than sinh học, tùy thuộc vào nguyên liệu (ướt hoặc khô) và các đặc tính mong muốn của than sinh học cho các ứng dụng khác nhau của nó để lựa chọn phương pháp sản xuất phù hợp Theo định nghĩa, than sinh học thường được sản xuất bằng cách nung nóng sinh khối ở nhiệt độ cao trong trường hợp không có hoặc nghèo oxygen [32] Các phương pháp nhiệt phân được phân loại dựa trên điều kiện hoạt động của chúng như: các thông số quá trình (chủ yếu là thời gian và nhiệt độ phản ứng), các yêu cầu trước và sau xử lý như tạo hình, định cỡ, sấy khô, làm mát, ngưng

tụ, v.v [28], [33], [34] Một số phương pháp nhiệt phân phổ biến và năng suất sản phẩm của chúng được ghi lại trong bảng 1 [35]

Bảng 1 2 Phân loại các phương pháp nhiệt phân về điều kiện phản ứng và

năng suất của sản phẩm

Nhiệt phân chậm (Slow pyrolysis) là một quá trình phân hủy nhiệt hóa,

trong đó sinh khối được nung nóng ở nhiệt độ cao (300-650oC) trong trường

hợp không có oxygen Quá trình này dẫn đến sự hình thành ba sản phẩm chính: sản phẩm rắn giàu carbon (than sinh học), một vật chất dễ bay hơi có thể được ngưng tụ một phần thành pha lỏng (dầu sinh học) và các khí còn lại, như CO, CO2, CH4 và H2 [36] Nhiệt phân chậm được coi là quá trình nhiệt phân chính để sản xuất than sinh học vì năng suất rắn cao hơn (25-35%) so

với các quá trình nhiệt phân khác [37]

Sấy khô (Dry-torrefaction) là một quá trình trong đó sinh khối được

nung nóng trong môi trường trơ ở nhiệt độ khoảng 200-300oC trong thời gian

từ 30 phút đến vài giờ [38] Quá trình sấy khô được sự quan tâm trong lĩnh vực năng lượng sinh học như một bước xử lý quan trọng để cải thiện các tính chất hóa lý của sinh khối để đốt cháy [39] Tuy nhiên, sinh khối torrefied không thể được gọi là "than sinh học", bởi vì nó là khởi đầu của quá trình nhiệt phân; sinh khối bị nhiệt phân vẫn chứa một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (hợp chất ban đầu của sinh khối) Liên quan đến tính chất hóa lý của nó, sinh khối torrefied có tính chất ở giữa sinh khối thô và than sinh học Một loạt các tài liệu có sẵn về sấy khô của sinh khối gỗ và nông nghiệp [40], [41]

Khí hóa (Gasification) là một quá trình đốt cháy một phần sinh khối ở

phạm vi nhiệt độ rất cao (600-900oC) trong thời gian ngắn (10-20 giây) [42] Sản phẩm chính của khí hóa là hỗn hợp khí (CO, H2 và CO2), còn được gọi là khí Syn (khí tổng hợp) hoặc khí sản xuất và bản thân nó là nhiên liệu [43], [44] Về mặt kỹ thuật, trong một máy khí hóa lý tưởng, không có than sinh học nào được sản xuất, bởi vì hầu hết các vật liệu hữu cơ được chuyển đổi thành khí và tro Tuy nhiên, trong thực tế, quá trình này kết thúc với một sản lượng nhỏ (<10%) than sinh học [42] Than sinh học được sản xuất từ quá trình khí hóa chứa một lượng lớn kim loại kiềm và kiềm thổ (Ca, K, Si, Mg, v.v.) và hydrocarbon đa thơm (PAHs) là những hợp chất độc hại cao được tạo

ra từ các phản ứng nhiệt độ cao [45]

Carbon hóa thủy nhiệt (Hydrothermal carbonization) là một quá trình nhiệt hóa để chuyển đổi nguyên liệu hữu cơ thành một sản phẩm rắn giàu carbon cao HTC được thực hiện ở phạm vi nhiệt độ 180-260oC trong đó sinh khối chìm trong nước và được làm nóng trong một hệ thống hạn chế dưới áp suất nội sinh khoảng 20 bar trong 5-240 phút [29] Một trong những lợi ích quan trọng nhất của phương pháp này là có thể sử dụng sinh khối với hàm lượng độ ẩm cao mà không cần sấy khô [46] Do đó, quá trình này đòi hỏi chi phí năng lượng thấp hơn so với các phương pháp carbon hóa thông thường và cho phép nhận được hiệu suất sản phẩm cao, trong thời gian ngắn [47] Phương pháp HTC là một phương pháp cho lượng than sinh học được nhiều nhất và có nhiều nhà nghiên cứu đang quan tâm hiện nay [48] Quá trình HTC

là một kỹ thuật thân thiện với môi trường và giá thành chi phí thấp Trên thế giới các nhà nghiên cứu đã sử dụng phương pháp HTC chủ yếu trong nghiên cứu chuyển đổi các carbohydrate tinh khiết (tinh bột, glucose, đường…) So với phương pháp nhiệt phân phải sử dụng nhiệt độ cao hơn và thường yêu cầu điều kiện khí trơ (N2) nên chi phí thường sẽ cao hơn Ngoài ra, với phương pháp HTC còn ưu điểm là giữ được một số nhóm chức hữu cơ có lợi

cho quá trình hấp phụ [49]

Từ những cơ sở khoa học trên, nghiên cứu này lựa chọn phương pháp carbon hóa thủy nhiệt tạo ra than sinh học (hydrochar) từ bã tinh dầu sả thành các vật liệu than sinh học hoạt hóa sử dụng trong hấp phụ kháng sinh Do lợi thế của phương pháp HTC gồm: sử dụng nguyên liệu tái tạo rẻ tiền, nhiệt độ thấp, nguyên liệu không cần xử lý khô trước khi đem thủy nhiệt…

1.2.2.2 Phương pháp hoạt hóa than sinh học

Phương pháp hoạt hóa bề mặt thường được áp dụng để cải thiện khả năng hấp phụ của than sinh học sao cho phù hợp với mục đích xử lý các đối tượng khác nhau [50] Tác giả Vũ Thị Mai và Trịnh Văn Tuyên đã nghiên cứu

than sinh học làm từ lõi ngô được xử lý bằng H3PO4 và NaOH và nhận thấy quá trình hấp phụ loại bỏ được 16,6 mg/g amoni trong môi trường nước Kết quả này chỉ ra rằng than sinh học từ lõi ngô biến tính bằng H3PO4 và NaOH

có tiềm năng trở thành chất hấp phụ loại bỏ amoni trong môi trường nước [51]

Hoạt hóa bằng acid hoặc base

Hoạt hóa vật liệu bằng acid thường được sử dụng để oxy hóa bề mặt carbon xốp vì nó làm tăng tính acid, loại bỏ các yếu tố khoáng chất và cải thiện tính ưa nước của bề mặt Nghiên cứu của nhóm tác giả Sylmara đã chỉ

ra việc xử lí than thảnh phẩm với HNO3 có hiệu quả làm tăng nồng độ các nhóm acid bề mặt, đặc biệt là nhóm carboxyl [52]

Xử lý than sinh học bằng NaOH, KOH làm tăng độ kiềm cho than Theo nghiên cứu của nhóm tác giả Islam chế tạo than sinh học thủy nhiệt từ

vỏ dừa và hoạt hóa than sinh học với NaOH theo các tỷ lệ khối lượng than : NaOH = 1:1; 1:2; 1:3 và ủ ở 105oC trong 4 h sau đó đem nung kín ở 600oC trong 1 giờ, để nguội, rửa tới trung tính, sấy khô và dùng hấp phụ xanh methylen [53]

Hoạt hóa bằng muối

Nhiều loại muối được dùng làm tăng hiệu quả xử lý của than hoạt tính Thông thường than sinh học có điện tích âm và ít có khả năng hấp phụ các anion như 𝑁𝑂3− và 𝑃𝑂43− Các muối thường được sử dụng là MgCl2, FeCl2, CaCl2 tạo điện tích dương trên bề mặt than nhằm hấp phụ các anion Nhóm tác giả Li đã hoạt hóa hydrochar tre bằng cách trộn 12 mM ZnCl2 với 3 g bột tre khô trong 18 mL nước cất trong bình 50 mL rồi tiến hành thủy nhiệt ở

200oC 7h [54]

1.2.3 Phương pháp carbon hóa thủy nhiệt (HTC)

Phương pháp carbon hóa thủy nhiệt (HTC) lần đầu tiên được Friedrich Bergius đề xuất vào năm 1913 để mô tả quá trình than hóa tự nhiên [55] Sau đó trong những thập kỷ cuối của thế kỷ 19, quá trình này được chú ý như một phương pháp phân hủy thủy nhiệt của các vật liệu hữu cơ để tổng hợp các hóa chất quan trọng cùng với việc thu hồi nhiên liệu lỏng và khí [56]

Phương pháp HTC phân hủy các nguồn nguyên liệu sinh khối có độ

ẩm cao (lên đến 80%) ở nhiệt độ thấp trong khoảng 180 – 260oC, trong môi trường nước, sản phẩm của quá trình HTC tồn tại ở cả ba dạng, bao gồm: rắn (hydrochar), lỏng (bio-oil trộn với nước) và một lượng nhỏ khí (chủ yếu là

CO2) [57]

Hydrochar là sản phẩm mong muốn trong quy trình HTC với năng suất khối lượng khoảng 45-70% [57] Hydrochar lấy ra sau quá trình HTC ở trạng thái ướt và ở dạng bùn nên nó phải trải qua một loạt các bước như khử nước cơ học (nén), lọc và sấy khô bằng năng lượng mặt trời/ nhiệt trước khi

có thể được sử dụng làm nguyên liệu Vì quá trình sinh khối HTC loại bỏ một phần oxy khỏi nguyên liệu thông qua các phản ứng khử carboxyl hóa và khử nước, độ ẩm của vật liệu được xử lý trước thủy nhiệt có thể đạt được đến giá trị dưới 50% chỉ bằng cách nén, cuối cùng làm giảm năng lượng bổ sung và thời gian dùng sấy nhiệt hydrochar [58] Quá trình nghiền thành bột của hydrochar là một quá trình sử dụng ít năng lượng hơn nhiều khi so sánh với nguyên liệu thô [59]

Hiệu suất chuyển đổi cao, không yêu cầu sấy khô trước và nhiệt độ hoạt động tương đối thấp làm cho HTC trở thành kĩ thuật chuyển đổi hoàn toàn phù hợp để sản xuất hydrochar, đặc biệt là các nguyên liệu sinh khối ướt [60] Phương pháp này dùng để loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ và sinh vật gây bệnh

và thường là không có mùi được tạo ra trong quá trình Ngoài ra, hydrochar từ quá trình xử lý thủy nhiệt hoàn toàn có thể được sử dụng như một chất cải tạo

đất hay vật liệu lưu trữ carbon với mục đích làm hạn chế lượng khí thải CO2

và giảm khí thải nhà kính [61]

1.2.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng của than sinh học trong hấp phụ dư lượng kháng sinh từ môi trường nước

1.2.4.1 Nghiên cứu ngoài nước

Theo nghiên cứu của nhóm tác giả Stylianou, M và cộng sự đã tổng hợp ba loại vật liệu hấp phụ sinh học từ chất thải rắn sinh học, phân gia súc và

bã cà phê để xử lý bảy loại kháng sinh bao gồm: tetracycline, erythromycin, clarithromycin, ampicillin, ofloxacin, sulfamethoxazole, trimethoprim Chỉ với một lượng ít chất hấp phụ (0,05-10 gam trong 100 mL dung dịch kháng sinh có nồng độ 100 ppm) từ ba loại than sinh học đều cho kết quả loại bỏ 70 – 100% ba loại kháng sinh tetracycline, erythromycin và clarithromycin Than sinh học loại bỏ tốt các loại kháng sinh ở hàm lượng vật liệu từ 1-10 gam/L, tuy nhiên tất cả các vật liệu này đều không thể loại bỏ kháng sinh ofloxacin và

sulfamethoxazole [62]

Tiếp theo là nhóm tác giả H.R Pouretedal và N Sadegh đã nghiên cứu

về ứng dụng của các hạt nano carbon làm từ gỗ cây nho là một chất hấp phụ

rẻ tiền cho việc loại bỏ các AMO, cephalexin, tetracycline và penicillin G từ môi trường nước Việc sử dụng dung dịch NaOH là một tác nhân có hiệu quả, chi phí thấp và không gây ô nhiễm môi trường với hiệu suất khử các chất ô nhiễm đạt 74-88% Than hoạt tính đã điều chế có diện tích và thể tích lỗ xốp tương ứng là 13,397 m2/g và 54,79 cm3/g; pH hấp phụ bằng 2, nồng độ than sinh học là 0,4 g/L, nồng độ kháng sinh 20 mg/L, thời gian hấp phụ là 8 h Chất hấp phụ có thể được tái sử dụng bằng dung dịch NaOH giải hấp vật liệu hấp phụ [63]

Trong nghiên cứu trước của Kamyar Yaghmaeian và các đồng nghiệp

về sự hấp phụ của carbon biến tính bằng NH4Cl (NAC) và than hoạt tính tiêu chuẩn (SAC) trong các cột cố định với ozone-tái sinh của carbon no để loại bỏ amoxicillin khỏi môi trường nước Kết quả cho thấy, khả năng hấp phụ của NAC lớn hơn nhiều so với SAC Các dữ liệu thực nghiệm cho thấy, khả năng hấp phụ của NAC tăng từ 73,3-274,1 mg/g và của SAC tăng từ 31,6-65,2 mg/g Để tái sinh hoàn toàn có thể bão hòa NAC tại chỗ, thông qua một quá trình ozone-tái sinh xúc tác với lượng ozone là 1,4 mg-O3/phút cho 3 h và khả năng hấp phụ của NAC tái sinh được chứng minh là tương tự như NAC ban đầu NAC đã cải thiện chất lượng của các mẫu nước thực sự ô nhiễm từ các chất gây ô nhiễm nền và loại bỏ hoàn toàn AMO [64]

1.2.4.2 Nghiên cứu trong nước

Trong nước, sử dụng phương pháp hấp phụ và xử lý các loại kháng sinh khá đa dạng, tuy nhiên việc xử lý kháng sinh AMO bằng than sinh học (hydrochar) còn hạn chế Nghiên cứu của nhóm tác giả Đào Thị Tố Uyên về tổng hợp than sinh học từ năm loại phụ phẩm nông nghiệp (rơm, vỏ chuối, vỏ

bơ, bã trà và vỏ quả quách) được hoạt hóa bằng KOH để hấp phụ ciprofloxacin Thí nghiệm đã dùng 1 gam/L than hoạt tính để hấp phụ 100 mL ciprofloxacin 20 ppm cho thấy: vật liệu than hoạt tính tổng hợp từ rơm có diện tích bề mặt (494,92 m2/g) và thể tích lỗ xốp (0,494 cm3/g) cao nhất trong các vật liệu Trên bề mặt của vật liệu tồn tại nhiều nhóm chức khác nhau giúp cho khả năng loại bỏ ciprofloxacin của loại than hoạt tính từ rơm lên đến 93,34% [65]

1.3 Tổng quan về phụ phẩm bã tinh dầu sả

1.3.1 Giới thiệu về cây sả

Tên khác: Cỏ sả, lá sả, hương mao

Tên khoa học: Cymbopogon citratus (DC.) Stapf

Cây sả được trồng nhiều nơi ở Việt Nam, thường làm gia vị hoặc chiết

xuất tinh dầu Các bộ phận thu hái, chế biến bao gồm: Toàn cây (Herba

Cymbopogonis citrati), tinh dầu (Oleum Cymbopogonis citrati)

Thành phần hóa học của sả [67]

Cây sả có chứa nhiều thành phần hóa học quan trọng như: citronella, citral, geraniol và citronellol, được dùng cho nhiều mục đích như thực phẩm,

mỹ phẩm, dược phẩm, trong đó phổ biến nhất là điều chế tinh dầu [68]

Tuỳ theo giống và môi trường sinh thái khác nhau, mỗi cây sả chứa từ 1,5 - 2% tinh dầu, với 60 - 85% citral và 40% geraniol Citral có hương vị chanh và được sử dụng làm tiền chất để tổng hợp một số sản phẩm công nghiệp quan trọng Phương pháp chưng cất phân đoạn để tách citral ra khỏi tinh dầu sả Geraniol, linalool và citronellol được tách ra từ dầu sả chanh để

sử dụng làm chất tạo hương liệu

Quá trình chưng cất tinh dầu để lại một lượng bã sả rất lớn, chủ yếu ủ thành phân bón hay dùng làm chất trồng cây, thậm chí có thể đốt bỏ Quá trình này đã loại bỏ một lượng lớn các chất hữu cơ trong lá sả, thành phần còn

lại chủ yếu là cellulose, rất thuận lợi cho chế tạo than sinh học, một vật liệu hấp phụ tiềm năng

1.3.2 Một số nghiên cứu chế tạo than sinh học từ sả và ứng dụng

Nhóm tác giả M Singh đã nghiên cứu thu thập bã chưng cất tinh dầu sả cùng với bã mía, vỏ dừa rửa sạch, sấy khô, cắt tới kích thước nhỏ hơn 0,211 mm, đem nhiệt phân trong điều kiện khí trơ ở 450oC trong 1 giờ Than sinh học (biochar) được dùng nghiên cứu hấp phụ anion thuốc nhuộm Remazol Brilliant Blue R trong môi trường nước Kết quả cho thấy, biochar

từ bã sả có khả năng hấp phụ hàm lượng nhóm chức thơm và khoáng chất của thuốc nhuộm tới 68–78% Sự hấp phụ theo mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich, tuân theo động học hấp phụ bậc hai, khả năng tái sử dụng tốt [69]

Nhóm tác giả B B Basak chế tạo phức khoáng – biochar: bã chưng cất tinh dầu sả được sấy khô, cắt vụn tới kích thước dưới 2 mm, nhiệt phân ở

350oC trong 2 h trong khí quyển N2; sau đó, 32 g biochar sả đươc trộn với một loại khoáng chất (30 g đất sét cao lanh, 12,5 g đá photphate, và 5,5 g chất thải mica) và 20 g phân chuồng trại, trộn đều và thủy nhiệt ở 220oC 1 h Phức này được bón vào đất và kết quả thử nghiệm cho thấy, phức hợp này đã làm tăng hàm lượng chất dinh dưỡng cho cây trồng, hàm lượng carbon trong đất

và tăng cường hoạt động của các vi sinh vật hỗ trợ sự sinh trưởng, phát triển của cây trồng [70]

Nhóm tác giả Mohd Azmier Ahmad chế tạo than hoạt tính từ lá sả: than hoạt tính được điều chế bằng phương pháp hóa lý để loại bỏ thuốc nhuộm methyl đỏ khỏi dung dịch nước Sự hấp phụ thuốc nhuộm đỏ methyl đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng các thông số khác nhau Tỷ lệ phần trăm tối ưu của thuốc nhuộm methyl đỏ được loại bỏ đã được quan sát thấy ở pH 2 Tỷ lệ loại bỏ thuốc nhuộm đối với thuốc nhuộm methyl đỏ giảm khi nồng độ thuốc nhuộm ban đầu tăng Sự hấp phụ của thuốc nhuộm methyl đỏ đã được tìm

thấy tăng lên khi tăng nồng độ thuốc nhuộm methyl đỏ ban đầu, thời gian tiếp xúc và nhiệt độ dung dịch [71]

Trong nghiên cứu này, chúng tôi dùng bã chưng cất tinh dầu sả chế tạo than sinh học theo phương pháp thủy nhiệt, nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của than sinh học thủy nhiệt, đánh giá khả năng hấp phụ AMO trong nước của vật liệu này

1.4 Phương pháp hấp phụ

1.4.1 Hiện tượng hấp phụ

Định nghĩa: Hấp phụ là quá trình xảy ra sự tích lũy trên bề mặt phân

cách các pha (khí-rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng, lỏng-lỏng) Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ, được gọi là chất hấp phụ (adsorbate); chất được tích lũy trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ (adsorbent) Các chất hấp phụ cần phải có diện tích bề mặt rất lớn tạo điều kiện cho chất gây ô nhiễm có thể bám vào Trong công nghệ xử lý nước, hấp phụ được chứng minh là quá trình loại bỏ hiệu quả nhiều chất gây ô nhiễm, các ion tách ra khỏi dung dịch và bám trên

bề mặt vật liệu hấp phụ

Phân loại: Tùy thuộc sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp

phụ, người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý: Sự phân chia pha ở bề mặt do lực Van der Walls: lực tĩnh điện, lực tán xạ, lực cảm ứng, lực định hướng Nói chung là các lực vật lý yếu, không đủ tạo thành hợp chất hóa học (không tạo liên kết hóa học) giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Quá trình hấp phụ không làm biến đổi đáng

kể cấu trúc điện tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Nhiệt hấp phụ thường không vượt quá 10 kcal/mol; giảm khi nhiệt độ tăng

Hấp phụ hóa học: bản chất tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là tạo hợp chất hóa học, hình thành liên kết hóa học (liên kết ion, liên kết

cộng hóa trị hoặc liên kết phối trí) Quá trình hấp phụ làm biến đổi mạnh cấu trúc điện tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Nhiệt hấp phụ hóa học gần tương đương nhiệt của phản ứng hóa học, thường trên 20 kcal/mol; tăng hấp phụ khi nhiệt độ tăng

Trên thực tế, giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học khó phân biệt có thể do tính chất của bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ hay điều kiện quá trình (nhiệt độ, áp suất…)

Dung lượng hấp phụ cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng (q) là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ, được tính theo công thức:

𝑞 = (𝐶𝑜−𝐶𝑒)

𝑚 × 𝑉 (1.1)

Trong đó: q (mg/g) là dung lượng hấp phụ cân bằng

V (L) là thể tích của dung dịch

m (g) là khối lượng của chất bị hấp phụ

C0 (mg/L) là nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu

Ce (mg/L) nồng độ ở trạng thái cân bằng hấp phụ của AMO

Trong đó: H% là hiệu suất hấp phụ

C0 (mg/L) là nồng độ dung dịch ban đầu

Ct (mg/L) nồng độ sau thời gian hấp phụ t của AMO

Cân bằng hấp phụ

Quá trình hấp phụ được mô tả thông qua đường hấp phụ đẳng nhiệt, là phương tình mô tả liên hệ giữa lượng chất bị hấp phụ (adsorbate) trên chất hấp phụ (adsorbent) và áp suất của nó (nếu ở thể khí) hoặc nồng độ (nếu ở thể lỏng) ở nhiệt độ không đổi

Trong đó: q là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

P là áp suất; C là nồng độ của chất bị hấp phụ (mg/L) Đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả theo một số thuyết hấp phụ: Langmuir, Freundlich, Henry, Temkin, …

 Các phân tử bị hấp phụ không tương tác với nhau Các tâm đã hấp phụ không làm ảnh hưởng đến sự hấp phụ của tâm bên cạnh

Phương trình định lượng quá trình hấp phụ:

Trong đó : q: dung lượng hấp phụ ứng với nồng độ C

qm: dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp

Ce: nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng

KL: hằng số cân bằng hấp phụ

Để xác định các hệ số trong phương tình hấp phụ, phương trình (1.4)

được chuyển về dạng tuyến tính:

Năm 1909, Herbert Freundlich đã đưa ra một biểu thức biểu diễn sự biến thiên đẳng nhiệt của sự hấp phụ một lượng khí bị hấp phụ theo đơn vị khối lượng của chất hấp phụ rắn với áp suất khí Phương trình này được gọi là

phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hoặc phương trình hấp phụ Freundlich Với các điều kiện:

 Bề mặt hấp phụ không đồng nhất

 Trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn, sự hấp phụ các tiểu phân xảy ra trước; sau đó sự hấp phụ ở các trung tâm yếu hơn mới xảy xa

 Nhiệt hấp phụ giảm, lượng chất hấp phụ giảm dần

 Có tương tác giữa các tiểu hấp phụ

Trong khoảng nồng độ nhỏ và đặc biệt với dung dịch loãng, đường đẳng nhiệt cho quá trình hấp phụ có thể được miêu tả theo biểu thức thực nghiệm Freundlich:

Trong đó:

a: hoạt độ

KF, n: các hằng số đặc trưng (KF: hằngsố cân bằng)

C: nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ở trạng thái cân bằng

Phương trình (1.6) thường chuyển về dạng tuyến tính:

- Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: Chất bị hấp phụ khuếch tán từ

trong lòng dung dịch tới sát bề mặt chất hấp phụ

- Giai đoạn khuếch tán màng: Chất bị hấp phụ khuếch tán lên bề mặt

chất hấp phụ chứa các hệ mao quản

- Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: Chất hấp phụ khuếch tán vào

bên trong mao quản của chất hấp phụ

- Giai đoạn hấp phụ thực sự: Phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ tại các

trung tâm hấp phụ

Trong các giai đoạn trên, giai đoạn nào diễn ra chậm nhất sẽ quyết định đến quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định

Tốc độ của quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian Thông thường, nếu giai đoạn khuếch tán là giai đoạn chậm nhất thì quá tình thường xảy ra theo kiểu động học khuếch tán, nếu quá tình hấp phụ là giai đoạn chậm nhất thì quá trình có thể xảy ra theo kiểu động học bậc nhất hoặc động học bậc hai

Các phương tình toán của động học mô hình động học bậc một và mô

hình động học bậc hai theo các phương trình (1.8), (1.9) được liệt kê dưới đây

1.5 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu và định lượng kháng sinh

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray difraction – XRD) dựa trên hiệu ứng tương tác từ tán xạ bởi các vị trí khác nhau của các nguyên tử trong vật liệu Phương pháp XRD là một kỹ thuật để phân tích cấu trúc, xác định pha, nhận dạng thành phần và đo lường kích thước trung bình của nhiều loại vật liệu khác nhau

Giản đồ XRD dựa vào sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ tia X vào góc nhiễu xạ Những đặc trưng quan trọng nhất của giản đồ nhiễu xạ là vị trí

và cường độ của các vạch nhiễu xạ Từ giản đồ XRD có thể tính được hằng số mạng và ước tính kích thước Nguyên tắc của XRD dựa trên hiện tượng nhiễu

xạ của tia X khi phản xạ trên mạng tinh thể nếu thỏa mãn:

Trên cơ sở lý thuyết đối xứng của cấu trúc tinh thể người ta đã tìm ta các biểu thức liên hệ giữa các tham số tế bào mạng và chỉ số Miller Ví dụ: đối với tế bào tinh thể thuộc hệ lục phương (hexagonal) là:

Trong đó: D: kích thước tinh thể trung bình

λ bước sóng của tia X, λ = 1.54056 A0

∆(2θ) = FWHM : độ rộng nửa vạch nhiễu xạ

Hình 1 2 Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia

1.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy - SEM) là là phương pháp sử dụng loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách dùng một chùm tia electron có năng lượng cao gọi là điện tử sơ cấp chiếu lên mẫu (mẫu bột) Sau đó, ghi nhận và phân tích các tín hiệu được phát ra do tương tác của điện tử sơ cấp với các nguyên tử của mẫu, gọi là tín hiệu thứ cấp, để thu thập các thông tin về mẫu dạng ảnh Kết quả SEM xác định về hình thái (hình dạng và kích thước hạt cấu trúc), diện mạo (cấu trúc bề mặt và độ cứng) và tinh thể (cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể) của vật liệu

Hình 1 3 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

1.5.3 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại được sử dụng hiệu quả trong phân tích cấu tạo các hợp chất Những số liệu từ phổ hồng ngoại cho phép xác định sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử hợp chất hữu cơ, nhận biết các liên kết trong việc nghiên cứu cấu trúc của hợp chất vô cơ (đặc biệt là phức chất), cấu trúc vật liệu (vật liệu mao quản, zeolite, polymer…)

Phương pháp quang phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (4000  400 cm-1) Kết quả của sự tương tác là chất nghiên cứu sẽ hấp phụ một phần năng lượng và làm giảm cường độ của tia tới Lúc này phân tử

sẽ thực hiện dao động làm thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử Sự hấp thụ bức xạ điện tử của phân tử tuân theo định luật Lambert-Beer:

dao động mà chỉ có những phân tử khi dao động gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại Những dao động này làm thay đổi mômen lưỡng cực điện của liên kết sẽ làm xuất hiện tín hiệu hồng ngoại

1.5.3 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET)

Phương pháp đo diện tích bề mặt (Brunauer-Emmett-Teller – BET) là quá trình đo đạc lại thực nghiệm hấp phụ nitrogen của mẫu nghiên cứu trong dải áp suất rộng được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặt riêng và kích thước mao quản của chất hấp phụ rắn Diện tích bề mặt riêng (diện tích bề mặt trên một đơn vị khối lượng) của một vật liệu sẽ tăng lên khi có mặt các lỗ rỗng trong lòng vật liệu hoặc khi chúng ta giảm kích thước của vật liệu

Diện tích bề mặt riêng SBET (m2/g) được tính theo phương trình sau:

Hình 1 4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P o -P) vào P/P o

Từ đồ thị, Vm được tính như sau:

Trong bài báo cáo này, phép đo này thực hiện trên thiết bị máy đo BET Tri Start 3000, Micromeritics tại Trường Đại học Sư phạm 1 Hà Nội

1.5.4 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Phương pháp quang phổ UV-Vis là một kỹ thuật phân tích đo lượng bước sóng rời rạc của tia UV hoặc ánh sáng khả kiến được hấp thụ hoặc truyền qua mẫu so với mẫu chuẩn hoặc mẫu trắng Kết quả thu được từ phổ UV-Vis của các mẫu chất rắn có thể xác định bước sóng có sự dịch chuyển từ vùng hấp thụ ánh sáng mạnh sang vùng không hấp thụ ánh sáng

Nguyên tắc của phương pháp là một cấu tử X nào đó, chuyển X thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó rồi suy ra hàm lượng chất cần xác định Sự hấp thu này tuân theo định luật Lambert-Beer:

𝐴 = log𝐼0

Trong đó: Io, I: cường độ ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch

Ꜫ: hệ số hấp thụ quang phân tử, phụ thuộc vào nồng độ chất hấp thụ

l: độ dày của dung dịch ánh sáng đi qua

C: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch