Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano composite mnfe2o4 bentonit

Có nhiều phương pháp khác nhau đã được sử dụng để loại bỏ phẩm nhuộm trong nước như phương pháp hóa học, phương pháp điện hóa, oxi hóa nâng cao…Trong số các phương pháp trên, phương pháp

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2023

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ LÝ

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC

Ngành: HOÁ VÔ CƠ

Mã số: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

THÁI NGUYÊN - 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đã thực hiện việc kiểm tra mức độ tương đồng nội dung luận văn qua phần mềm Turnitin một cách trung thực và đạt kết quả mức độ tương đồng 24% Bản luận văn kiểm tra qua phần mềm là bản cứng đã nộp để bảo vệ trước hội đồng Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2023

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan - người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và chỉ bảo tận tình em trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, các cán bộ kĩ thuật viên phòng thí nghiệm khoa Hóa học- Trường Đại học Sư phạm- Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thí nghiệm

Em xin cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo, bạn bè, người thân trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2023

Học viên

Nguyễn Thị Lý

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

Mục lục iv

Danh mục các từ viết tắt iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về vật liệu MnFe2O4 2

1.2 Vật liệu composite chứa MnFe2O4 5

1.3 Tổng quan về phẩm nhuộm 8

1.3.1 Khái niệm, phân loại phẩm nhuộm 8

1.3.2 Tình hình nghiên cứu xử lí phẩm nhuộm 10

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 12

2.1 Dụng cụ, hóa chất 12

2.1.1 Dụng cụ, máy móc 12

2.1.2 Hóa chất 12

2.2 Tổng hợp vật liệu composite MnFe2O4/Bentonite 12

2.3 Nghiên cứu đặc trưng của mẫu composite MnFe2O4/Bentonite 13

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 13

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua 13

2.3.3 Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X 14

2.3.4 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis 14

2.3.5 Phương pháp phổ hồng ngoại 14

2.3.6 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 14

2.3.7 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis 15

2.3.8 Phương pháp đo từ kế mẫu rung 15

2.4 Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân huỷ methylene blue của các vật liệu

composite MnFe2O4/Bentonite 15

2.4.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ methylene blue 15

2.4.2 Ảnh hưởng của một số yếu tố đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy methylene blue 16

2.5 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu composite MnFe2O4/Bentonite 18

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19

3.1 Kết quả nghiên cứu đặc trưng về cấu trúc, thành phần pha, hình thái học, tính chất và diện tích bề mặt riêng của vật liệu 19

3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen 19

3.1.2 Phổ hồng ngoại 20

3.1.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X 25

3.1.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis 27

3.1.6 Kết quả nghiên cứu diện tích bề mặt riêng 30

3.1.7 Kết quả đo tính chất từ 32

3.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy methylene blue 33

3.2.1 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ 33

3.2.2 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng 34

3.2.3 Ảnh hưởng của lượng bentonite 36

3.2.3 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng H2O2 37

3.2.4 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 38

3.2.5 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chất ức chế 39

3.3 Động học của phản ứng phân hủy MB khi có mặt vật liệu 39

3.4 Kết quả nghiên cứu khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu composite MnFe2O4/Bentonite 41

3.5 So sánh hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite MnFe2O4/Bentonite với một số vật liệu khác 42

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AA Ascorbic acid

AMP Ampicillin

AOPs Advanced Photochemical Oxidation Protection

BET Brunauer - Emmett - Teller

BJH Barrett - Joyner - Halenda

CH Cacbohydrazide

DRS Phổ phản xạ khuếch tán UV - Vis

DSC Differential scanning calorimetry (Phân tích nhiệt vi sai quét) DTA Differential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai)

EDX Energy dispersive X - ray spectroscopy

(Phổ tán xạ năng lượng tia X) EDTA Etylene diaminete tetraacetic acid

GO Graphene oxide

GPC Gas phase combustion (Đốt cháy pha khí)

IPA Isopropylic alcohol

MB Metylene blue

MDH Malonic acid dihydrazide

ODH Oxalyl dihydrazide

OTC Oxytetra cycline

PAA Poly acrylicaxit

PEG Poly etylenglicol

PGC Polimer gel combustion (cháy gel polime)

PMS Peroxymono sulfate

PVA Poly vinylancol

SC Solution combustion (Đốt cháy dung dịch)

SEM Scanning electron microscope (Kính hiển vi điện tử quét) SSC Solid state combustion (Đốt cháy trạng thái rắn)

TC Tetracyline

TEM Transnission electron microscope

(Kính hiển vi điện tử truyền qua) TFTA Tetraformal trisazine

TGA Thermo gravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)

UV Ultraviolet (Tia cực tím)

XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 1.1 So sánh các đặc trưng của vật liệu MnFe2O4 được tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau 3

Bảng 1.2 Hiệu suất xử lý chất màu của một số vật liệu bằng phương pháp AOPs 11

Bảng 2.1 Khối lượng chất cần lấy để tổng hợp các mẫu MnBT0 ÷MnBT3 13

Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn methylene blue 15

Bảng 2.3 Lượng chất trong các bình tam giác 17

Bảng 3.1 Giá trị góc 2, kích thước tinh thể trung bình (r) của các vật liệu MnBT0 ÷ MnBT3 20

Bảng 3.2 Số sóng đặc trưng cho dao động của các liên kết có trong bentonite và trong các mẫu MnBT0 ÷ MnBT3 24

Bảng 3.3 Diện tích bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu bentonite, MnBT0 và MnBT3 32

Bảng 3.4 Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian chiếu sáng của các mẫu 35

Bảng 3.5 Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian chiếu sáng khi có mặt H2O2 và các mẫu MnBT0 ÷ MnBT3 40

Bảng 3.6 So sánh hiệu suất quang xúc tác của một số vật liệu composite chứa MnFe2O4 42

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của MnFe2O4 2

Hình 1.2 Nguyên lý hoạt động của pin Lithium sử dụng MnFe2O4 làm vật liệu anode 4

Hình 1.3 Cơ chế phân huỷ hợp chất của chất xúc tác MnFe2O4 khi có mặt H2O2 và PMS 4

Hình 1.4 Ảnh TEM của MnFe2O4 phân tán trong hexane (a) và của MnFe2O4/rGO (b,c) 5

Hình 1.5 Giản đồ XRD (a), BET (b), phổ IR (c) và đường cong từ trễ (d) của các mẫu g-C3N4, MnFe2O4 và MnFe2O4/g-C3N4 6

Hình 1.6 Ảnh SEM (a), TEM (b), đường cong từ trễ (c) và sự phân tán của vật liệu khi không không có từ trường ngoài (1) và có từ trường ngoài (2) (d) của vật liệu MnFe2O4/bentonite 7

Hình 1.7 Cấu trúc phân tử (a) và phổ UV-Vis của methylene blue (b) 9

Hình 2.1 Phổ UV-Vis (a) và đường chuẩn xác định nồng độ MB (b) 15

Hình 3.1 Giản đồ XRD của bentonite 19

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các vât liệu MnBT0 ÷ MnBT3 20

Hình 3.3 Phổ IR của bentonite 21

Hình 3.4 Phổ IR của vật liệu MnBT0 22

Hình 3.5 Phổ IR của vật liệu MnBT1 22

Hình 3.6 Phổ IR của vật liệu MnBT2 23

Hình 3.7 Phổ IR của vật liệu MnBT3 23

Hình 3.8 Phổ EDX của bentonite 25

Hình 3.9 Phổ EDX của mẫu MnBT0 25

Hình 3.10 Phổ EDX của mẫu MnBT1 26

Hình 3.11 Phổ EDX của mẫu MnBT2 26

Hình 3.12 Phổ EDX của mẫu MnBT3 27

Hình 3.13 Phổ DRS của các vật liệu bentonite và MnBT0 ÷ MnBT3 27

Hình 3.14 Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh sáng hấp thụ hν của bentonite (a) và MnBT0 (b) 28

Hình 3.15 Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh sáng hấp thụ hν của MnBT1 (a), MnBT2 (b) và MnBT3 (c) 28

Hình 3.16 Ảnh SEM của bentonite 29

Hình 3.17 Ảnh SEM của mẫu MnBT0 (a) và mẫu MnBT3 (b) 29 Hình 3.18 Ảnh TEM của mẫu MnBT0 và MnBT3 30 Hình 3.19 Sự phân bố kích thước hạt của mẫu MnBT0 (a) và MnBT3 (b) 30 Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N2 (a) và sự phân bố

đường kính mao quản (b) của mẫu bentonite 31 Hình 3.21 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N2 (a) và sự phân bố

đường kính mao quản (b) của mẫu MnBT0 31 Hình 3.22 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N2 (a) và sự phân bố

đường kính mao quản (b) của mẫu MnBT3 32 Hình 3.23 Đường cong từ trễ của mẫu MnBT0 (a) và của mẫu MnBT3 (b) 33 Hình 3.24 Mẫu MnBT3 trong nước khi không có từ trường (a) và khi có từ

trường (b) 33 Hình 3.25 Hiệu suất hấp phụ MB khi có mặt các vật liệu MnBT0 ÷ MnBT3 34 Hình 3.26 Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB (%H) theo thời gian chiếu

sáng khi chỉ có mặt: H2O2 (a), MnBT0 (b), MnBT0 +H2O2 (c), MnBT1 (d) và MnBT1 + H2O2 (e) 35 Hình 3.27 Giá trị C/Co theo thời gian khi có mặt vật liệu MnBT0 (1), MnBT1

(2), MnBT2 (3) và MnBT3 (4) 36 Hình 3.28 Hiệu suất phân hủy MB khi được chiếu sáng, có mặt H2O2 và các vật

liệu MnBT0 ÷ MnBT3 36 Hình 3.29 Biểu đồ hiệu suất phân hủy MB sau 180 phút chiếu sáng với sự có

mặt của vật liệu MnBT3 và H2O2 với thể tích khác nhau 37 Hình 3.30 Biểu đồ hiệu suất phân hủy MB sau 180 phút chiếu sáng với sự có mặt

của H2O2 và vật liệu MnBT3 với khối lượng từ 0,05 gam ÷ 0,15 gam 38 Hình 3.31 Hiệu suất phân hủy MB của hệ vật liệu MnBT3 khi không có chất ức

chế và khi có mặt AA (2), EDTA (3) và IPA (4) 39 Hình 3.32 Sự phụ thuộc của ln(Co/Ct) vào thời gian chiếu sáng khi có mặt H2O2

và mẫu MnBT0 (a); MnBT1 (b) 40 Hình 3.33 Sự phụ thuộc của ln(Co/Ct) vào thời gian chiếu sáng khi có mặt H2O2

và các vật liệu: MnBT2 (a) và MnBT3 (b) 41 Hình 3.34 Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu MnBT3 sau 3 lần tái sử dụng 41 Hình 3.35 Giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của vật liệu MnBT3 sau 3 lần tái

sử dụng 42

MỞ ĐẦU

Việc gia tăng dân số, đô thị hóa, công nghiệp hóa và biến đổi khí hậu dẫn đến

ô nhiễm nghiêm trọng các nguồn nước Thống kê và đánh giá của Bộ Y tế và Bộ Tài Nguyên môi trường trung bình mỗi năm ở Việt Nam có khoảng 9.000 người tử vong

vì nguồn nước và điều kiện vệ sinh kém và gần 20.000 trường hợp mắc bệnh ung thư mới phát hiện mà một trong những nguyên nhân chính là sử dụng nguồn nước ô nhiễm Phẩm nhuộm đã được sử dụng rất nhiều trong các ngành công nghiệp sơn, thuộc da, giấy, cao su, mỹ phẩm, nhựa đặc biệt là ngành dệt nhuộm Phẩm nhuộm là các hợp chất hữu cơ mang màu, bền hóa học, kháng ánh sáng và vi sinh vật, vì vậy chúng rất khó phân hủy Có nhiều phương pháp khác nhau đã được sử dụng để loại

bỏ phẩm nhuộm trong nước như phương pháp hóa học, phương pháp điện hóa, oxi hóa nâng cao…Trong số các phương pháp trên, phương pháp oxi hóa nâng cao được ứng dụng nhiều trong xử lí các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Chất xúc tác thường được

sử dụng trong phương pháp này là TiO2, ZnO, CdS, MFe2O4 (M = cation kim loại) Đặc điểm chung của những chất xúc tác quang là dưới tác động của ánh sáng sẽ sinh

ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất “sạch” với môi trường Các vật liệu chứa ferrite thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do có độ bền hóa học cao, diện tích bề mặt lớn, năng lượng vùng cấm nhỏ (≈ 2 eV) và dễ tách ra khỏi hệ sau phản ứng bằng từ trường ngoài Tuy nhiên, do có kích thước nano mét và có tương tác từ nên có sự kết tụ của các hạt ferrite trong quá trình phản ứng Do đó, cần có một vật liệu nền có khả năng phân tán các hạt nano ferrite tạo hệ vật liệu có khả năng xúc tác tốt hơn Vật liệu nền này cần có độ

ổn định lâu dài và chịu được sự oxi hóa Bentonit là một trong số các chất đáp ứng tốt yêu cầu này Với cấu trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, bentonit có khả năng hấp phụ chất hữu cơ ô nhiễm trên bề mặt, giúp cho quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả cao hơn Ngoài

ra, bentonit có giá thành rẻ, chi phí thấp và thân thiện với môi trường

Với mục đích tổng hợp vật liệu nano composite MnFe2O4/bentonit định hướng ứng

dụng phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano composite MnFe2O4/Bentonit”

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu MnFe 2 O 4

Manganese ferrite (MnFe2O4) thuộc loại spinel hỗn hợp, trong đó ion Mn2+

-Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của MnFe 2 O 4 [24]

Trong thập kỷ qua, nhiều công trình nghiên cứu về các phương pháp tổng hợp

và tính chất của MnFe2O4 đã được công bố (Bảng 1.1) Một số phương pháp thường được sử dụng để tổng hợp MnFe2O4 như đồng kết tủa [6,33], phân huỷ nhiệt [12,15], thuỷ nhiệt [6,11], đốt cháy [14,32], nhiệt dung môi [35,39].Theo nghiên cứu của Asghar và cộng sự cho thấy, MnFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp nhiệt phân huỷ có kích thước tinh thể (5 nm) nhỏ hơn so với khi tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa (9,5 nm) [18] Ảnh hưởng của pH đến kích thước tinh thể và độ bão hòa từ của nano MnFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa đã được Iranmanesh và

cộng sự công bố [26] Kết quả cho thấy, khi pH tăng từ 9 đến 11 thì kích thước tinh thể giảm và độ bão hoà từ giảm (từ 66,4 đến 60,8 emu/g)

Bảng 1.1 So sánh các đặc trưng của vật liệu MnFe 2 O 4 được tổng hợp bằng các

phương pháp khác nhau

Phương pháp

tổng hợp

Điều kiện tổng hợp

Cấu trúc

Kích thước hạt (nm)

Độ bão hoà từ (emu/g)

Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g)

Tài liệu tham khảo

Capsules 1-1,1 35,75 -

MnFe2O4 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như y học [18,30], chế tạo pin Lithium (Hình 1.2) [37], siêu tụ điện [31], làm chất xúc tác [21,35 ], hấp phụ [40]

Hình 1.2 Nguyên lý hoạt động của pin Lithium sử dụng MnFe 2 O 4 làm vật liệu

1.2 Vật liệu composite chứa MnFe 2 O 4

Vật liệu MnFe2O4 đã và đang nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học do ứng dụng phong phú của nó, nhất là trong lĩnh vực xúc tác Nhằm mục đích nâng cao hơn nữa hiệu quả ứng dụng của hệ vật liệu ferrite MnFe2O4 trong

xử lí các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy, các nhà khoa học đã chế tạo vật liệu tổ hợp của MnFe2O4 trên một số chất mang như graphene oxide (GO), ống nano carbon

đa lớp (MWCNTs), bentonite,

Tác giả Melike và cộng sự [22] đã tổng hợp thành công vật liệu composite MnFe2O4/rGO bằng cách như sau: Trước hết, MnFe2O4 được tổng hợp từ các muối manganese acetylacetonate và iron acetylacetonate và oleic acid, oleylamine, benzyl ether Lấy 500 mg rGO phân tán trong ethanol và 250 mg MnFe2O4 phân tán trong hexane, sau đó trộn hai hỗn hợp với nhau rồi rung siêu âm trong hai giờ để các hạt nano MnFe2O4 lắng đọng giữa các lớp graphene Sau quá trình rung siêu âm, mẫu được ly tâm với tốc độ cao trong 10 phút để thu được vật liệu composite MnFe2O4/rGO Các đặc trưng của vật liệu đã được nghiên cứu Ảnh TEM (Hình 1.4a) cho thấy, các hạt MnFe2O4 có dạng hình cầu được phân tán đều trong hexane và có kích thước khoảng 10 nm Đã quan sát được sự phân bố khá đều của các hạt MnFe2O4 trong mẫu composite (Hình 1.4b)

Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được nghiên cứu thông qua phản ứng phân huỷ tetracyline (TC) với sự có mặt của chất oxi hoá là H2O2 Sau 120 phút phản ứng, hiệu suất phân huỷ TC đạt 51,66% và tăng lên 92,85% nếu tiến hành trong điều kiện

có sóng siêu âm 450 W/L Ảnh hưởng của nồng độ TC ban đầu, khối lượng chất xúc tác, lượng H2O2 cũng đã được nghiên cứu

Hình 1.4 Ảnh TEM của MnFe 2 O 4 phân tán trong hexane (a) và

của MnFe 2 O 4 /rGO (b,c) [22]

Vật liệu MnFe2O4/g-C3N4 đã được nhóm tác giả Huimin Sun [17] tổng hợp như sau: Cho 0,7546 gam Mn(NO3)2 và 5,2468 gam Fe(NO3)3.9H2O hoà tan trong 130

mL ethanol, khuấy 1 giờ ở nhiệt độ phòng Thêm 4,0935 gam citric acid vào dung dịch trên, khuấy tiếp 1 giờ Sau đó thêm 15 gam melamine vào và khuấy trong 0,5 giờ Hỗn hợp được sấy khô ở 100oC và nung ở 550oC trong 5 giờ Cuối cùng thu được vật liệu composite chứa 30%MnFe2O4/g-C3N4 Tổng hợp các mẫu composite có lượng MnFe2O4 khác nhau (10%-50%) tương tự như trên Nghiên cứu giản đồ XRD của g-C3N4 cho thấy, xuất hiện hai peak nhiễu xạ ở góc 2 = 13,2o và 27,4o đặc trưng cho mặt phẳng mạng (100) và (002) của g-C3N4

Hình 1.5 Giản đồ XRD (a), BET (b), phổ IR (c) và đường cong từ trễ (d) của các

mẫu g-C 3 N 4 , MnFe 2 O 4 và MnFe 2 O 4 /g-C 3 N 4 [17]

Trên giản đồ XRD của MnFe2O4 quan sát được các đỉnh nhiễu xạ ở góc 2 = 17,94o, 29,99o, 35,19o, 42,58o, 56,64o và 62,12o, ứng với các mặt phẳng mạng là (111), (220), (311), (400), (511) và (400) Khi MnFe2O4 kết hợp với g-C3N4, một phần bề mặt tinh thể bị che phủ nên không quan sát được các đỉnh nhiễu xạ như trong mẫu MnFe2O4tinh khiết Đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của g-C3N4 và của MnFe2O4 ở mặt phẳng mạng (400) vẫn quan sát được, chứng tỏ hai vật liệu này đã kết hợp với nhau thành công Ngoài ra, khi hàm lượng MnFe2O4 trong vật liệu composite tăng lên thì cường độ

nhiễu xạ tại đỉnh (002) của g-C3N4 giảm dần Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ của g-C3N4, MnFe2O4 và 30%MnFe2O4/g-C3N4 đều thuộc loại IV theo phân loại cua IUPAC, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình Sau khi g-C3N4 kết hợp với MnFe2O4, đường kính mao quản của vật liệu composite giảm, diện tích bề mặt riêng tăng và tổng thể tích mao quản tăng so với g-C3N4 Độ bão hoà từ của vật liệu composite đo được là 6,51 emu/g, nhỏ hơn nhiều so với của mẫu MnFe2O4 tinh khiết (55,41 emu/g)

Bentonite là một chất mang khá lý tưởng để tạo vật liệu composite với các hạt ferrite do nó có cấu trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, vừa có khả năng hấp phụ tốt, đồng thời có khả năng trao đổi ion cao [23,36, 29]

Do bentonite chứa chủ yếu là MMT có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicate liên kết với nhau bằng liên kết hydro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonite có các tính chất đặc trưng: trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion

Hình 1.6 Ảnh SEM (a), TEM (b), đường cong từ trễ (c) và sự phân tán của vật liệu khi không không có từ trường ngoài (1) và có từ trường ngoài (2) (d) của vật

liệu MnFe 2 O 4 /bentonite [29]

Vật liệu composite MnFe2O4/bentonite (MnFe2O4/BT) đã được Sourav Gautam và cộng sự [29] tổng hợp thành công từ FeCl3, Mn(CH3COO)2, ethylene glycol và

bentonite Từ ảnh SEM và TEM (Hình 1.6) đã quan sát được các hạt MnFe2O4 có kích thước khoảng 60 nm phân tán trên các lớp bentonite Phổ IR của vật liệu MnFe2O4/BT đã xuất hiện các dải hấp thụ tại 1032 cm-1

; 916 cm-1 và 795 cm-1, đặc trưng cho dao động của liên kết Si-O, các nhóm tứ diện SiO4 và bát diện AlO6 của bentonite [29] Dao động đặc trưng cho liên kết Mn-O, Fe-O trong phân tử MnFe2O4cũng được quan sát thấy tại số sóng 509 cm-1

và 575 cm-1 Độ bão hòa từ của vật liệu

đo được là 12,86 emu/g (Hình 1.6(c,d)) cho thấy, vật liệu MnFe2O4/BT có thể dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MnFe2O4/BT được đánh giá bằng hiệu suất phân huỷ hai chất kháng sinh là ampicillin (AMP) và oxytetracycline (OTC) Với nồng độ ban đầu của AMP 10-4

mol/L; OTC 10-4 mol/L; lượng chất xúc tác là 0,5 g/L, pH =6, sau 60 phút chiếu sáng hiệu suất xử lí AMP của vật liệu MnFe2O4/bentonite (83%), cao hơn so với khi chỉ sử dụng bentonite (24%) và MnFe2O4 (65%)

1.3 Tổng quan về phẩm nhuộm

1.3.1 Khái niệm, phân loại phẩm nhuộm

Phẩm nhuộm là những chất hữu cơ có màu (nguồn gốc thiên nhiên và tổng hợp), hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu) [4] Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng phẩm nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại phẩm nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy Màu sắc của phẩm nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc phẩm nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm có chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử không cố định như: >C=C< , >C= N-, -N=N-, -

NO2 … Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: - NH2 , - COOH, -

SO3H, -OH … đóng vai trò tăng cường màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của

hệ điện tử Phẩm nhuộm được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như giấy, cao su, chất dẻo và đặc biệt là công nghiệp dệt nhuộm Trong quá trình nhuộm, các phẩm màu không bám dính hết vào sợi vải, nên sau công đoạn nhuộm, trong nước thải thường tồn dư một lượng nhất định, thậm chí lên tới 50% tổng lượng phẩm màu

được sử dụng ban đầu Đây là thành phần rất khó xử lý, đặc biệt là phẩm màu họ azo, chiếm tới 60 - 70% thị phần, đang được sử dụng phổ biến nhất hiện nay

Tùy vào cấu tạo hóa học, hóa tính và phạm vi tiêu dùng của các loại phẩm nhuộm mà người ta chia thành nhiều nhóm khác nhau Có hai cách để phân loại phẩm nhuộm:

- Dựa vào cấu tạo hóa học: phẩm nhuộm trong cấu trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro …

- Dựa vào lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: ưu điểm của phân loại này là thuận tiện cho việc tra cứu và sử dụng, người ta đã xây dựng từ điển phẩm nhuộm Từ điển phẩm nhuộm được sử dụng rộng rãi trên thế giới, trong đó mỗi loại phẩm nhuộm

có chung tính chất kỹ thuật được xếp trong cùng lớp như: nhóm thuốc trực tiếp, thuốc axit, thuốc hoạt tính … Trong mỗi lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ vàng

da cam, đỏ, tím, xanh lam, xanh lục, nâu và đen

Methylene blue (MB) là một trong những phẩm nhuộm được dùng phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm Methylene blue là một hợp chất dị vòng thơm, thuộc

họ thiozin, có công thức phân tử là C16H18ClN3S.3H2O Methylene blue nguyên chất

ở dạng bột hoặc tinh thể, có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng Trong dung dịch, nó phân ly dưới dạng cation (MB+) Khi methylene blue bị phân huỷ sẽ sinh ra các khí độc như Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S Nó có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử MB bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây Quá trình này làm tăng tiêu thụ oxy của tế bào

Phổ UV-Vis của dung dịch MB có 3 vân hấp thụ cực đại tại các bước sóng tương ứng là 246; 292 và 664 nm với tỷ lệ cường độ là 1 : 2,2 : 4,2 (Hình 1.7b) Vân hấp thụ tại bước sóng 246 và 292 nm đặc trưng cho sự có mặt của vòng benzene trong phân tử MB Vân hấp thụ ở 664 nm đặc trưng cho nhóm mang màu

(dimethylamino) của phân tử MB

Hình 1.7 Cấu trúc phân tử (a) và phổ UV-Vis của methylene blue (b)

Methylene blue là một chất rất quen thuộc và được sử dụng rộng rãi trong các ngành dệt nhuộm, da, gỗ, sản xuất mực in; được dùng để đánh giá chất lượng bê tông

và vữa trong xây dựng Ngoài ra, methylene blue còn được dùng để làm thuốc chữa các bệnh về da liễu trong lĩnh vực y học Trong thủy sản, methylene blue được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng

1.3.2 Tình hình nghiên cứu xử lí phẩm nhuộm

Hiện nay, phẩm nhuộm nhất là loại tổng hợp, đang là nguồn nguyên liệu thiết yếu trong nhiều ngành công nghiệp như da, giấy, dệt may Tuy nhiên, phần lớn lượng nước thải của các công ty, nhà máy, làng nghề chưa qua xử lý đã xả trực tiếp vào các kênh, rạch, sông, hồ…gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nguồn nước do chứa nhiều hoá chất độc hại Điều này đã làm ảnh hưởng đến đời sống và sức khoẻ của người dân Trước những ảnh hưởng tiêu cực của chất màu trong phẩm nhuộm đến môi trường và sức khỏe con người, việc xử lý chất màu đang ngày càng nhận được sự quan tâm tại nhiều quốc gia Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý chất màu có hiệu quả đã được nghiên cứu và đưa vào ứng dụng và được chia thành 3 nhóm lớn là các phương pháp vật lý, sinh học và hoá học Cơ sở của phương pháp xử lý sinh học để loại màu phẩm nhuộm là dựa vào các hệ thống kị khí và hiếu khí để lên men các loại bùn hoạt tính từ nấm sợi, nấm men, vi khuẩn, quần xã vi khuẩn-nấm Các phương pháp vật lý và hoá học bao gồm tách màng, siêu âm, đông tụ, điện đông tụ, điện hoá, hấp phụ, oxi hoá, ozone hoá, quang xúc tác, …Khi lựa chọn phương pháp

xử lý trong thực tế cần xem xét kĩ ưu và nhược điểm của từng phương pháp, hiệu quả kinh tế, loại chất ô nhiễm…

Ở Việt Nam, nhiều tác giả đã sử dụng vật liệu có khả năng hấp phụ để xử lý chất màu hữu cơ trong nước như vật liệu composite chế tạo từ bã mía [2], SiO2@C [27], than hoạt tính chế tạo từ hạt macadamia [3], vỏ sắn [1]…

Một trong số các phương pháp xử lý các chất màu được nhiều nhà khoa học quan tâm là phương pháp oxi hoá nâng cao (Advanced Oxidation Processes-AOPs) Trong quá trình này tạo ra các gốc tự do hoạt động hydroxyl (.OH) đóng vai trò là chất oxi hoá mạnh Theo phân loại của Cơ quan bảo vệ Môi trường Hoa kỳ (US

Environmental Protection Agency – USEPA), phương pháp AOPs được chia thành hai nhóm chính là nhóm các quá trình oxi hóa không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non – Photochemical Oxidation Protection – ANOPs) và nhóm các quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Photochemical Oxidation Protection – AOPs)

Phương pháp AOPs đã được áp dụng để xử lí nhiều chất màu như Rhodamine B [8,9 ], methyl orange [38] , methylene blue [9, 7, 20] cho hiệu quả cao (Bảng 1.2) Nhóm tác giả [20] đã sử dụng vật liệu nano MgFe2O4 điều chế bằng phương pháp đốt cháy để xử lý MB trong nước Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được khảo sát trong khoảng từ 500 ÷800oC Kết quả cho thấy, sau 240 phút chiếu sáng, với sự có mặt của H2O2 và vật liệu MgFe2O4 nung ở nhiệt độ từ

500 ÷800oC, hiệu suất quang xúc tác phân huỷ MB giảm từ 89,73% đến 69,17%

Vật liệu composite MnFe2O4/Bentonite cũng được nhóm nghiên cứu của tác giả [25] sử dụng làm chất xúc tác trong phản ứng phân hủy acid orenge (AO) Sau 60 phút chiếu sáng, hiệu suất phân hủy AO đạt đến 98%

Bảng 1.2 Hiệu suất xử lý chất màu của một số vật liệu bằng phương pháp AOPs

Vật liệu Chất ô nhiễm Hiệu suất (%)/thời

gian (phút)

Tài liệu tham khảo

MnFe2O4/g-C3N4 Rhodamine B 97,2/90 [8]

MnFe2O4/Ag3PO4 Rhodamine B 100/82

[9]

Methylene blue 98/82 MnFe2O4/Bentonite Acid orenge 98/60 [25]

MnFe2O4/Chitosan Methyl orange 99,5/180 [38]

CoFe2O4/TiO2

Methylene blue 95/180

[10]

Rhodamine B 58/180 Methyl orange 45/180 Acridine orange 91/180 Rhodamine 6G 56/180 Crystal Violet 83/180

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Cốc thuỷ tinh 50 mL, 100 mL, 250 mL, 500 mL, bình tam giác 250mL

- Máy đo pH, cân điện tử 4 số Precisa XT 120A, máy khuấy từ gia nhiệt và máy UV-Vis, tủ sấy, lò nung

- Bình eclen, chén nung, bình hút ẩm

- Đèn Led (P = 30W,  ≥ 420 nm, Rạng Đông)

-Máy rung siêu âm

2.1.2 Hóa chất

Tinh thể Mn(NO3)2.6H2O (Merck)

Tinh thể Fe(NO3)3.9H2O (Merck)

Tinh thể (NH2)2CO (Merck)

Bentonite (Ấn Độ)

Methylene blue (C16H18ClN3S, Merck)

Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA, C10H16N2O8, Merck)

Ascorbic acid (C6H8O6, Merck)

Isopropyl alcohol (C3H8O, Trung Quốc)

H2O2 30% (d=1,1 g/mL, Trung Quốc)

NH3 25% ( d = 0,91 g/mL, Trung Quốc)

Các hóa chất đều thuộc loại tinh khiết hóa học (PA)

2.2 Tổng hợp vật liệu composite MnFe 2 O 4 /Bentonite

Cân 8,008 gam urea hòa tan bằng nước cất rồi thêm vào đó 5,020 gam Mn(NO3)2.6H2O và 16,158 gam Fe(NO3)3.9H2O, khuấy đều tạo dung dịch đồng nhất (dung dịch A) Chuẩn bị cốc chứa 80 mL dung dịch NH3 (tỉ lệ 1:1 về thể tích), thêm vào đó 0,1 gam bentonite rồi rung siêu âm 15 phút cho phân tán đều Sau đó cho lượng bentonite trong cốc trên vào dung dịch A Hỗn hợp được khuấy hỗn hợp trên

máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC trong 5 giờ Mẫu được sấy khô ở 70oC rồi nung ở

500oC trong 3 giờ [20,23] Kết quả thu được vật liệu MnFe2O4/Bentonite, kí hiệu là MnBT1 Các mẫu MnBT2, MnBT3 được tổng hợp trong cùng điều kiện trên với lượng bentonite thay đổi (Bảng 2.1) Mẫu MnBT0 được tổng hợp tương tự như trên nhưng không có thêm bentonite

Bảng 2.1 Khối lƣợng chất cần lấy để tổng hợp các mẫu MnBT0 ÷MnBT3

Kí hiệu mẫu Mn(NO 3 ) 2 .6H 2 O

(gam)

Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O (gam)

(NH 2 ) 2 CO (gam)

Bentonite (gam)

2.3 Nghiên cứu đặc trƣng của mẫu composite MnFe 2 O 4 /Bentonite

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction - XRD) được sử dụng để xác định thành phần pha, ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể của các mẫu vật liệu Công thức Scherrer được dùng để tính kích thước tinh thể trung bình (r,

nm) của các vật liệu: 0,89

rcos





Trong đó: λ là bước sóng Kα của anot Cu ( 0,154056 nm)

β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian, tính tại mặt phẳng mạng (311)

θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ), ứng với mặt phẳng mạng (311)

Thực nghiệm: Giản đồ XRD của các vật liệu được đo tại trường Đại học

Khoa học - Đại học Thái Nguyên, trên máy D2 ADVANCE Brucker của Đức

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) và hiển

vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope -TEM) được sử dụng để xác

định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu

Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu được đo tại Viện Khoa

học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, trên máy JEOL –

5300 (Nhật Bản) Ảnh TEM của các vật liệu được đo tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, dùng máy JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản)

2.3.3 Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X

Sự có mặt của các nguyên tố trong các mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray Spectroscopy - EDX)

Thực nghiệm: Phổ EDX của các mẫu composite được đo tại Viện Khoa học

Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, bằng máy S-4800 (Hitachi, Nhật Bản)

2.3.4 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis

Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (Ultraviolet-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy-DRS) được áp dụng để xác định khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu Từ kết quả đo độ hấp thụ quang, có thể xác định được năng lượng vùng cấm của vật liệu dựa vào phương trình Wood-Tauc:

α.hν= A (hν-Eg)nTrong đó: α là độ hấp thụ quang; hν là năng lượng của photon; A là hằng số; Eg là năng lượng vùng cấm; n là hằng số và n = 2 đối với chất bán dẫn thẳng

Thực nghiệm: Phổ DRS của các vật liệu chế tạo được đo trên máy quang

phổ Cary 5000 UV–Vis–NIR (Agilent, Nhật Bản), thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.3.5 Phương pháp phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared spectra -IR) được dùng để xác định sự tạo thành liên kết giữa phối tử và ion trung tâm và liên kết của kim loại - phối tử

Thực nghiệm: Phổ IR của các vật liệu được đo bằng cách ép viên với KBr

trên máy FTIR Affinity - 1S (Nhật Bản), được thực hiện tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

2.3.6 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng

Diện tích bề mặt riêng và sự phân bố đường kính mao quản của các mẫu được xác định bằng phương pháp Brunauer- Emmett-Teller (BET) và Barrett-Joyner-Halenda (BJH)

Thực nghiệm: Phép đo được thực hiện trên máy Tritar 3000 (Micromeritic,

Mỹ), tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

2.3.7 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis

Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis được dùng để xác định hàm lượng các chất dựa vào đo độ hấp thụ quang trong khoảng nồng độ xác định

Thực nghiệm: Độ hấp thụ quang của dung dịch methylene blue được đo trên

máy UV 1700 (Shimadzu, Nhật Bản), tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên

2.3.8 Phương pháp đo từ kế mẫu rung

Đường cong từ trễ của các mẫu vật liệu được đo trên hệ từ kế mẫu rung với từ trường cực đại là 11 kOe, độ nhạy là 10-4

emu

Thực nghiệm: Phép đo được thực hiện tại phòng Vật lý vật liệu từ và siêu

dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.4 Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân huỷ methylene blue của các vật liệu composite MnFe 2 O 4 /Bentonite

2.4.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ methylene blue

Chuẩn bị dãy dung dịch methylene blue (MB) có nồng độ từ 1,0 ÷ 10,0 mg/L và đo

độ hấp thụ quang A ở bước sóng 663 nm Kết quả được chỉ ra ở Bảng 2.2 và Hình 2.1

Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn methylene blue

A 0,134 0,332 0,506 0,697 0,858 1,045 1,23 1,392 1,51 1,619

Hình 2.1 Phổ UV-Vis (a) và đường chuẩn xác định nồng độ MB (b)

Từ Hình 2.1b thu được phương trình đường chuẩn xác định nồng độ methylene blue có dạng: y = 0,16865x + 0,00473 (độ hồi quy R2 = 0,994)

2.4.2 Ảnh hưởng của một số yếu tố đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy methylene blue

2.4.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Cân 0,1 gam mỗi vật liệu MnBT0 ÷ MnBT3 vào lần lượt 04 bình tam giác Thêm vào mỗi bình 100 mL dung dịch MB 10 mg/L (pH = 7) Khuấy các bình trên trong bóng tối ở nhiệt độ phòng, cứ sau 15 phút, trích 3 mL mẫu, ly tâm, rồi đo độ hấp thụ cực đại ở bước sóng 663 nm Nồng độ MB ở các khoảng thời gian khác nhau được tính dựa vào đường chuẩn Hiệu suất hấp phụ MB của các vật liệu được xác định bằng công thức sau:

Trong đó: Co là nồng độ của MB ban đầu (mg/L)

Ct là nồng độ của MB tại thời điểm t (mg/L)

2.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện phản ứng

Chuẩn bị 5 bình tam giác, mỗi bình chứa lượng các chất như mô tả ở Bảng 2.3 Các bình được chiếu sáng bằng đèn Led và khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ thường trong thời gian 180 phút Khoảng cách từ đèn Led đến bề mặt mẫu trong các thí nghiệm là khoảng 20 cm Đối với các bình số 2 ÷5, trước khi chiếu đèn và cho

H2O2, các mẫu được khuấy ở 60 phút cho đạt cân bằng hấp phụ Trong thời gian phản ứng, trích 3 mL mẫu, đem li tâm lấy dung dịch rồi đo độ hấp thụ quang ở bước sóng

663 nm Dựa vào đường chuẩn tính được nồng độ MB ở thời gian t phút Hiệu suất phân hủy MB của các mẫu được xác định bằng công thức sau:

Trong đó: Co là nồng độ của MB sau khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

Ct là nồng độ của MB tại thời điểm t (mg/L)

Bảng 2.3 Lƣợng chất trong các bình phản ứng Bình MB 10 mg/L

(mL)

H 2 O 2

(mL)

MnBT0 (gam)

MnBT1 (gam)

2.4.2.3 Ảnh hưởng của lượng bentonite trong mẫu

Cân 0,1 gam mỗi vật liệu MnBT0 ÷ MnBT3 cho vào lần lượt 04 bình tam giác

đã chứa sẵn 100 mL dung dịch MB nồng độ 10 mg/L Khuấy trong bóng tối 60 phút cho đạt cân bằng hấp phụ rồi thêm 1,0 mL H2O2 30% vào mỗi bình Các mẫu được khuấy ở nhiệt độ thường và chiếu sáng bằng đèn Led Các điều kiện thí nghiệm khác được tiến hành tương tự như trong mô tả mục 2.4.2

2.4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2 O 2

Chuẩn bị 3 bình tam giác, mỗi bình chứa 100 mL dung dịch MB nồng độ 10,0 mg/L và 0,1 gam vật liệu MnBT3 Khuấy trong bóng tối 60 phút cho đạt cân bằng hấp phụ rồi thêm H2O2 30% với thể tích lần lượt là 0,5; 1,0 và 1,5 mL vào mỗi bình Dùng đèn Led chiếu sáng và khuấy mẫu ở nhiệt độ thường Các điều kiện thí nghiệm khác được tiến hành tương tự như trong mô tả mục 2.4.2

2.4.2.5 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu

Chuẩn bị 3 bình tam giác, mỗi bình chứa 100 mL dung dịch MB nồng độ 10 mg/L và vật liệu MnBT3 với khối lượng lần lượt là 0,05; 0,1 và 0,15 gam Khuấy trong bóng tối 60 phút cho đạt cân bằng hấp phụ rồi thêm 1,0 mL H2O2 30% vào mỗi bình Dùng đèn Led chiếu sáng và khuấy mẫu ở nhiệt độ thường Các điều kiện thí nghiệm khác được tiến hành tương tự như trong mô tả mục 2.4.2

2.4.2.6 Ảnh hưởng của chất ức chế

Chuẩn bị 04 bình tam giác, mỗi bình chứa 100 mL dung dịch MB 10,0 mg/L Thêm 0,1 gam vật liệu MnBT3 Các bình được khuấy trong bóng tối 60 phút, sau đó thêm 1,0 mL H2O2

Bình 1: không bổ sung thêm hóa chất nào khác

Bình 2 : thêm 1,0 mL ascorbic acid (AA) 1 mM (làm tác nhân ức chế gốc •O2–) Bình 3: thêm 1,0 mL isopropylic alcohol (IPA) 1 mM (ức chế gốc •OH) Bình 4: thêm 1,0 mL ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)1 mM (ức chế lỗ

C Sau đó tiến hành tiếp thí nghiệm như trên

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả nghiên cứu đặc trưng về cấu trúc, thành phần pha, hình thái học, tính chất và diện tích bề mặt riêng của vật liệu

3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen

Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) (Hình 3.1) cho thấy, có xuất hiện peak đặc trưng ở góc 2 là 6o (001), 26,6o (003) trong bentonite [28]

Giản đồ XRD của các vật liệu MnBT0 ÷ MnBT3 được chỉ ra ở Hình 3.2 Trong các mẫu composite đều xuất hiện các peak nhiễu xạ ở góc 2θ tương ứng là 27,7o

; 32,09o; 38,03o; 46,05o; 54,7o; 57,3o, 64,4o và 67,2o; ứng với các mặt phẳng mạng (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440), (620) đặc trưng cho cấu trúc lập phương của MnFe2O4

(thẻ chuẩn số 00-010-0319) [5] Trong các mẫu composite, có sự chuyển dịch góc 2ứng với mặt phẳng mạng (311) (Bảng 3.1) so với trong mẫu MnFe2O4 tinh khiết Điều này chứng tỏ có sự ảnh hưởng của bentonite với tinh thể MnFe2O4 [23,29] Đỉnh nhiễu xạ

ở góc 2θ =26,6 không xuất hiện trên giản đồ XRD của các mẫu MnBT1 ÷ MnBT3 do lượng bentonite trong mẫu nhỏ Kết quả tính toán từ phương trình Debye -Scherer tại mặt phẳng mạng (311) cho thấy, kích thước tinh thể trung bình của các mẫu chứa bentonite (MnBT1 ÷MnBT3) đều nhỏ hơn so với của mẫu MnFe2O4 tinh khiết (MnBT0)

Hình 3.1 Giản đồ XRD của bentonite