Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano composite mgfe2o4 bentoni

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy methylene blue .... So sánh hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite MgFe2O4/Bentonite với một s

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

THÁI NGUYÊN - 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ một công trình nào Tôi xin cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2023

Xác nhận của giảng viên hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan

Tác giả luận văn

Đỗ Huy Học

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan - người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và chỉ bảo tận tình em trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, các cán bộ kĩ thuật viên phòng thí nghiệm khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm- Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thí nghiệm

Em xin cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo, bạn bè, người thân trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Thái Nguyên, tháng 11 năm 2023

Học viên

Đỗ Huy Học

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

Mục lục iv

Danh mục các hình vi

Danh mục các bảng viii

Danh mục các từ viết tắt ix

MỞ ĐẦU 1

Chương I TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về vật liệu magnesium ferrite 2

1.2 Vật liệu composite chứa magnesium ferrite 4

1.3 Tổng quan về phẩm nhuộm 7

Chương II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 8

2.1 Dụng cụ, hóa chất 8

2.1.1 Dụng cụ, máy móc 8

2.1.2 Hóa chất 8

2.2 Tổng hợp vật liệu composite MgFe2O4/Bentonite 8

2.3 Nghiên cứu đặc trưng của các vật liệu composite MgFe2O4/Bentonite 9

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 9

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua 9

2.3.3 Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X 10

2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại 10

2.3.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 10

2.3.6 Phương pháp đo từ kế mẫu rung 10

2.3.7 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis 10

2.3.8 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis 10

2.4 Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của các mẫu composite MgFe2O4/Bentonite 11

2.4.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ methylene blue 11

2.4.2 Ảnh hưởng của một số yếu tố đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy methylene blue 11

2.5 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu composite

MgFe2O4/Bentonite 13

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 14

3.1 Kết quả nghiên cứu đặc trưng về cấu trúc, thành phần pha, hình thái học, tính chất và diện tích bề mặt riêng của vật liệu 14

3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen 14

3.1.2 Phổ hồng ngoại 15

3.1.3 Kết quả nghiên cứu phổ tán xạ năng lượng tia X 18

3.1.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis 21

3.1.5 Hình thái học bề mặt của mẫu 22

3.1.6 Kết quả nghiên cứu diện tích bề mặt riêng 24

3.1.7 Kết quả đo tính chất từ 26

3.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy methylene blue 27

3.2.1 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ 27

3.2.2 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng 27

3.2.3 Ảnh hưởng của lượng bentonite 29

3.2.4 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng H2O2 30

3.2.4 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 31

3.2.5 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chất ức chế 32

3.3 Động học của phản ứng phân hủy MB khi có mặt vật liệu 33

3.4 Kết quả nghiên cứu khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu composite MgFe2O4/Bentonite 34

3.5 So sánh hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite MgFe2O4/Bentonite với một số vật liệu khác 35

KẾT LUẬN 37

TÀI LIỆU THAM KHẢO 38

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể của spinel 2

Hình 1 2 Ảnh TEM (a, b) và đường cong từ trễ của MgFe2O4 khi không và có được phủ PEG 3

Hình 1 3 Cơ chế phân huỷ methylene blue trên hệ MgFe2O4/GO 5

Hình 1 4 Ảnh TEM (a) và SEM (b) của vật liệu MgFe2O4/BT [12] 5

Hình 1 6 Sơ đồ cơ chế chuyển dịch của electron và lỗ trống trên vật liệu composite MgFe2O4/CuFe2O4 [23] 6

Hình 2 1 Phổ UV-Vis (a) và đường chuẩn xác định nồng độ MB (b) 11

Hình 3 1 Giản đồ XRD của bentonite 14

Hình 3 2 Giản đồ XRD của các vât liệu MgB0 ÷ MgB3 15

Hình 3 3 Phổ IR của bentonite 16

Hình 3 4 Phổ IR của mẫu MgB0 16

Hình 3 5 Phổ IR của mẫu MgB1 17

Hình 3 6 Phổ IR của mẫu MgB2 17

Hình 3 7 Phổ IR của mẫu MgB3 17

Hình 3 8 Phổ EDX của bentonite 19

Hình 3 9 Phổ EDX của mẫu MgB0 19

Hình 3 10 Phổ EDX của mẫu MgB1 20

Hình 3 11 Phổ EDX của mẫu MgB2 20

Hình 3 13 Phổ DRS của các mẫu bentonite và MgB0 ÷ MgB3 21

Hình 3 14 Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh sáng hấp thụ hν của bentonite (a) và MgB0 (b) 21

Hình 3 15 Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh sáng hấp thụ hν của MgB1 (a), MgB2 (b) và MgB3 (c) 22

Hình 3 16 Ảnh SEM của mẫu bentonite 23

Hình 3 17 Ảnh SEM của mẫu MgB0 23

Hình 3 19 Ảnh TEM của mẫu MgB0 23

Hình 3.20 Ảnh TEM của mẫu MgB2 24

Hình 3 21 Sự phân bố kích thước hạt của mẫu MgB0 (a) và MgB2 (b) 24

Hình 3 22 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N2 (a) và sự phân bố đường kính mao quản (b) của mẫu bentonite 25

Hình 3 23 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N2 (a) và sự phân bố

đường kính mao quản (b) của mẫu MgB0 25 Hình 3 24 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N2 (a) và sự phân bố

đường kính mao quản (b) của mẫu MgB2 25 Hình 3 25 Đường cong từ trễ của mẫu MgB0(a) và của mẫu MgB2 (b) 26 Hình 3 26 Mẫu MgB2 trong nước khi không có từ trường (a) và khi có từ trường (b) 26 Hình 3.27 Hiệu suất hấp phụ MB khi có mặt các vật liệu MgB0 (a), MgB1 (b),

MgB2 (c) và MgB3 (d) 27 Hình 3 28 Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB (%H) theo thời gian chiếu sáng khi

chỉ có mặt: H2O2 (1), MgB0 (2), MgB0 +H2O2 (3), MgB1 (4) và MgB1 +

H2O2 (5) 28 Hình 3 29 Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian khi có mặt vật liệu MgB0

(a), MgB1 (b), MgB2 (c) và MgB3 (d) 29 Hình 3 30 Hiệu suất phân hủy MB khi được chiếu sáng, có mặt H2O2 và các vật liệu

MgB0 ÷ MgB3 30 Hình 3 31 Biểu đồ hiệu suất phân hủy MB sau 180 phút chiếu sáng với sự có mặt

của vật liệu MgB2 và H2O2 với lượng khác nhau 31 Hình 3 32 Biểu đồ hiệu suất phân hủy MB sau 180 phút chiếu sáng với sự có mặt

của H2O2 và vật liệu MgB2 với khối lượng từ 0,05 gam ÷ 0,15 gam 31 Hình 3 33 Hiệu suất phân hủy MB của hệ vật liệu MgB2 khi không có chất ức chế

và khi có mặt AA (2), EDTA (3) và IPA (4) 32 Hình 3 34 Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy MB trên chất xúc tác

MgFe2O4/Bentonite, có mặt H2O2 và đèn LED 33 Hình 3 35 Sự phụ thuộc của ln(Co/Ct) vào thời gian chiếu sáng khi có mặt H2O2 và

các vật liệu: MgB0 (a); MgB1 (b); MgB2 (c) và MgB3 (d) 34 Hình 3 36 Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu MgB2 sau 3 lần tái sử dụng 35 Hình 3 37 Giản đồ XRD (a), phổ IR (b) của vật liệu MgB2 sau 3 lần tái sử dụng 35

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1 1 Một số phương pháp tổng hợp MgFe2O4 và đặc trưng của vật liệu 3

Bảng 1 2 Một số đặc trưng về tính chất từ, tính chất quang và bề mặt của các vật liệu [13] 4

Bảng 1 3 Một số đặc điểm và tính chất của methylene blue 7

Bảng 2 1 Khối lượng chất ban đầu có trong các mẫu MgB0 ÷MgB3 9

Bảng 2 2 Số liệu đo độ hấp thụ quang của dung dịch MB có nồng độ 1 ÷10 mg/L 11

Bảng 2 3 Lượng chất trong các bình tam giác 12

Bảng 3 1 Số sóng đặc trưng cho dao động của các liên kết có trong bentonite và trong các mẫu MgB0 ÷MgB3 18

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng và các đặc trưng mao quản của các mẫu bentonite, MgB0 và MgB2 26

Bảng 3 3 Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian chiếu sáng của các mẫu 28

Bảng 3 4 Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian chiếu sáng khi có mặt H2O2 và các vật liệu MgB0 ÷ MgB3 33

Bảng 3 5 So sánh hiệu suất quang xúc tác của một số vật liệu chứa MgFe2O4 36

EDX Energy-dispersive X-ray (Phổ tán xạ năng lượng tia X)

g-C3N4 Graphen carbon nitride

GO Graphene oxide

IPA Isopropylic alcohol

IR Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

MB Metylene blue

MG Methyl orange

MWCNTs Carbon nano ống đa lớp

PEG Polyethylene glycol

SEM Scanning electron microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, sự gia tăng dân số và sự phát triển của công nghiệp

đã thải ra môi trường nước một lượng lớn chất ô nhiễm độc hại Các chất thải công nghiệp thường gặp như thuốc nhuộm, kim loại nặng, acid, base…Có nhiều phương pháp để loại bỏ các chất hữu cơ gây ô nhiễm ra khỏi nguồn nước thải như phương pháp vật lí, sinh học, hóa học, điện hóa… Mỗi phương pháp đều có đều có những ưu điểm và hạn chế nhất định về mặt kỹ thuật cũng như mức độ phù hợp với điều kiện kinh tế của từng quốc gia Trong đó, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp quang xúc tác kết hợp với hiệu ứng Fenton là một trong những hướng nghiên cứu mới đã và đang được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu Các vật liệu ferrite là một trong số chất xúc tác được sử dụng trong phương pháp quang xúc tác do có độ bền hóa học cao, năng lượng vùng cấm nhỏ (≈ 2 eV) và dễ tách ra khỏi hệ sau phản ứng bằng từ trường ngoài Tuy nhiên, do có kích thước nano mét và có tương tác từ nên có sự kết tụ của các hạt ferrite trong quá trình phản ứng

Do đó, cần có một vật liệu nền có khả năng phân tán các hạt nano ferrite tạo hệ vật liệu có khả năng xúc tác tốt hơn Vật liệu nền này cần có độ ổn định lâu dài và chịu được sự oxi hóa Bentonit là một trong số các chất đáp ứng tốt yêu cầu này Với cấu trúc lớp, diện tích

bề mặt riêng lớn, bentonit có khả năng hấp phụ chất hữu cơ ô nhiễm trên bề mặt, giúp cho quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả cao hơn Ngoài ra, bentonit có giá thành rẻ, chi phí thấp và thân thiện với môi trường

Với mục đích tổng hợp vật liệu nano composite MgFe2O4/bentonit định hướng ứng dụng phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài:

“Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano composite MgFe 2 O 4 /Bentonit”

Chương I TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu magnesium ferrite

Magnesium ferrite (MgFe2O4) là oxide có cấu trúc spinel được đặc trưng bởi sự phân bố của ion Mg2+

, Fe3+ trong các hốc tứ diện (vị trí A) và hốc bát diện (vị trí B) trong khối lập phương tâm mặt được tạo thành từ các ion oxygen (Hình 1.1) [6] Trong số các ferrite, MgFe2O4 được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu

do có nhiều tính chất thú vị như có độ ổn định hoá học cao, độ bão hoà từ vừa phải, điện trở cao Những tính chất này giúp cho magnesium ferrite được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như làm chất dẫn thuốc trong y học, chế tạo thiết bị ghi từ mật độ cao, làm cảm biến tăng thân nhiệt, cảm biến đo độ ẩm, làm điện cực cho pin lithium…Trong lĩnh vực môi trường, nó là chất xúc tác và hấp phụ có hiệu quả để xử

lý nhiều ion kim loại độc hại và hợp chất hữu cơ ô nhiễm [6,13]

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể của spinel

Nhiều phương pháp đã được áp dụng để tổng hợp MgFe2O4 (Bảng 1.1) Phương pháp tổng hợp ảnh hưởng nhiều đến tính chất và sự phân bố của ion kim loại trong các hốc tứ diện và bát diện Tác giả Diego H de Hoyos-Sifuentes và cộng sự [5] đã

sử dụng phương pháp sol gel và nghiên cứu ảnh hưởng của polyethylene glycol (PEG) đến tính chất của MgFe2O4 Kết quả cho thấy, khi có mặt PEG, các hạt nano MgFe2O4 được phân tán tốt hơn, giảm được sự kết tụ (Hình 1.2b) so với khi không có PEG (Hình 1.2a) Độ bão hoà từ của MgFe2O4 giảm nhẹ khi được bao phủ bởi PEG (Hình 1.2c)

Bằng phương pháp đốt cháy với các chất nền khác nhau, nhóm tác giả P Heidari [15] đã tổng hợp thành công nano MgFe2O4 Ảnh hưởng của chất nền đến kích thước tinh thể và sự phân bố ion Mg2+, Fe3+ trong các hốc tứ diện và bát diện đã

được nghiên cứu (Bảng 1.1) Trong số 3 chất nền đóng vai trò là nhiên liệu (ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), citric acid và glycine) để tổng hợp MgFe2O4, EDTA cho các hạt MgFe2O4 có kích thước đồng đều nhất, kích thước hạt nhỏ nhất và có diện tích bề mặt riêng lớn nhất Sự phân bố cation của MgFe2O4 khi sử dụng EDTA là (Mg0,127Fe0,873)A[Mg0,873Fe1,127]BO4

Hoạt tính quang xúc tác của nano MgFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa đã được nhóm nghiên cứu của Fahma Riyanti công bố [16] Khi có mặt MgFe2O4 làm chất xúc tác (0,02 g/L), chất oxi hoá H2O2 2,5 mM, hiệu suất phân huỷ Congo red (CR) đạt 99,62% sau 180 phút chiếu sáng Vật liệu MgFe2O4 có khả năng tái sử dụng cao, sau 5 lần sử dụng, hiệu suất quang xúc tác giảm không nhiều (từ 99,62% đến 94,5%)

Bảng 1 1 Một số phương pháp tổng hợp MgFe 2 O 4 và đặc trưng của vật liệu

Phương pháp

Kích thước hạt (nm)

Độ bão hoà từ (emu/g)

Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g)

Tài liệu tham khảo

Sol gel

700oC, 2 giờ 36 17,104 - [5] PEG, 150oC, 24 giờ 25 16,065

Đốt cháy

Glycine, 250oC 57 27 43

[15] Citric acid, 250oC 41 26 28

EDTA, 250oC 35 17 62 Đốt cháy kết

Đống kết tủa pH =10, 500oC, 3 giờ 14 17,78 - [16]

Hình 1 2 Ảnh TEM (a, b) và đường cong từ trễ của MgFe 2 O 4

khi không và có được phủ PEG

1.2 Vật liệu composite chứa magnesium ferrite

Nhằm cải thiện, nâng cao hơn nữa tính chất và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MgFe2O4, nhiều phương pháp đã được áp dụng như pha tạp ion kim loại vào hệ [1,22], tạo hợp chất composite với các chất mang như graphene oxide (GO), bentonite (BT), carbon nano ống đa lớp (MWCNTs), graphen carbon nitride (g-C3N4) [12,13, ], với các chất bán dẫn khác như TiO2, ZnO, CuFe2O4 [4,713,23]

Navneet Kaur và cộng sự [13] đã chế tạo thành công vật liệu composite của MgFe2O4 với graphene oxide (GO) bằng phương pháp siêu âm Cân 1,0 gam graphene (GO) và 0,5 gam MgFe2O4 vào hai bình, mỗi bình thêm 50mL rồi cho vào rung siêu

âm 15 phút Sau đó đổ hai bình vào nhau và rung tiếp 30 phút Mẫu tổng hợp được có tỉ

lệ GO: MgFe2O4 = 1:0,5; kí hiệu là N-1 Các mẫu N-2, N-3 có tỉ lệ GO: MgFe2O4 = 1:1; 1:2 được tổng hợp tương tự như mẫu N-1 Các đặc trưng về thành phần pha, hình thái học, tính chất quang và từ của các vật liệu đã được tác giả nghiên cứu chi tiết (Bảng 1.2) Kết quả cho thấy, trong các mẫu composite, độ bão hoà từ nhỏ hơn so với của mẫu MgFe2O4 tinh khiết và khi tăng lượng MgFe2O4 thì độ bão hoà từ tăng So với vật liệu MgFe2O4 tinh khiết, các mẫu MgFe2O4/GO có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn, diện tích bề mặt riêng cao hơn, tổng thể tích mao quản lớn hơn

Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g)

Tổng thể tích mao quản (cm 3 /g)

kiện thuận lợi cho sự phân huỷ hợp chất MB Khi đó electron từ MgFe2O4 chuyển đến vùng dẫn của GO, làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống Do đó hoạt tính quang xúc tác của hệ composite được nâng cao so với hệ MgFe2O4 tinh khiết

Hình 1 3 Cơ chế phân huỷ methylene blue trên hệ MgFe 2 O 4 /GO

Bentonite là một chất mang khá lý tưởng để tạo vật liệu composite với các hạt ferrite do nó có cấu trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, vừa có khả năng hấp phụ tốt, đồng thời có khả năng trao đổi ion cao [10, 18]

Do bentonite chứa chủ yếu là MMT có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicate liên kết với nhau bằng liên kết hydro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonite có các tính chất đặc trưng: trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion Vật liệu composite MgFe2O4/BT đã được nhóm tác giả Manpreet Kaur Ubhi [12] tổng hợp thành công bằng phương pháp sol-gel Các hạt MgFe2O4 được phân tán trên các lớp bentonite (Hình 1.4) với kích thước khoảng 4 nm, diện tích bề mặt riêng

là 87,1 m2/g, độ bão hoà từ là 11,4 emu/g

Hình 1 4 Ảnh TEM (a) và SEM (b) của vật liệu MgFe 2 O 4 /BT [12]

Khi kết hợp với graphite carbon nitride (g-C3N4) tạo hệ composite MgFe2O4

/g-C3N4 có năng lượng vùng cấm là 1,78 eV (Hình 1.5) [21] Hoạt tính quang xúc tác phân huỷ chất kháng sinh tetracyline (TC) đạt 95,68%, hằng số tốc độ phản ứng là 0,04884 phút-1 sau 60 phút chiếu sáng với sự có mặt của H2O2

Hình 1 5 Ảnh TEM (a) và cấu trúc vùng năng lượng (b) của vật liệu

MgFe 2 O 4 /g-C 3 N 4 [21]

Vật liệu composite MgFe2O4/CuFe2O4 đã được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi [23] Nghiên cứu khả năng phân huỷ acid oragane 7 (AO7) cho thấy, sau 60 phút, hiệu suất phân huỷ đạt 91,96% Sau 5 lần tái sử dụng, hiệu suất phân huỷ AO7 giảm xuống còn 79% Ảnh hưởng của một số chất ức chế gốc tự do đến hiệu suất quang xúc tác cũng đã được nghiên cứu Kết quả cho thấy, với sự có mặt của p-benzoquinone (ức chế gốc O2

∙¯

), ammonium oxalate (ức chế lỗ trống h+

) và propanol (ức chế ∙OH), hiệu suất giảm xuống mạnh, tương ứng lần lượt là 20,8%; 49,2% và 16,3% Từ kết quả này cho thấy, gốc tự do ∙OH đóng vai trò quan trọng nhất trong quá trình oxi hoá phân huỷ AO7

Hình 1 6 Sơ đồ cơ chế chuyển dịch của electron và lỗ trống trên vật liệu

composite MgFe 2 O 4 /CuFe 2 O 4 [23]

1.3 Tổng quan về phẩm nhuộm

Phẩm nhuộm là những chất hữu cơ có màu và có tính gắn màu cao Phẩm nhuộm được chia làm hai loại dựa vào nguồn gốc là phẩm nhuộm tự nhiên và phẩm nhuộm tổng hợp Trong ngày dệt may, phẩm nhuộm đóng một vai trò rất quan trọng, tạo nên các màu sắc nổi bật cho các loại vải và giúp trang phục được đa dạng hơn Hiện nay trên thị trường có rất nhiều loại màu thuốc nhuộm vải được sử dụng, mỗi loại thuốc nhuộm sẽ có những đặc tính riêng và phù hợp với các loại vải khác nhau Các phẩm nhuộm thường có độ bền màu cao và khí bị phân huỷ Màu sắc của phẩm nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu

* Giới thiệu về methylene blue

Methylene blue (MB) là một trong số loại phẩm nhuộm thường được sử dụng Ngoài ra, methylene blue còn được dùng làm thuốc giải độc, sát trùng nhẹ và nhuộm màu các mô Một số đặc điểm và tính chất của MB được đưa ra ở Bảng 1.3

Bảng 1 3 Một số đặc điểm và tính chất của methylene blue

(Methylthioninium chloride)

Chương II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Dụng cụ, hóa chất

- Máy UV-Vis 1700 (Shimadzu, Nhật Bản)

-Máy rung siêu âm

2.1.2 Hóa chất

Tinh thể Mg(NO3)2.6H2O (Merck)

Tinh thể Fe(NO3)3.9H2O (Merck)

Tinh thể (NH2)2CO (Merck)

Bentonite (Ấn Độ)

Methylene Blue (C16H18ClN3S, Merck)

Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA, C10H16N2O8, Merck)

Ascorbic acid (C6H8O6, Merck)

Isopropyl alcohol (C3H8O, Trung Quốc)

H2O2 30% (d=1,1 g/mL, Trung Quốc)

NH3 25% (d = 0,91 g/mL, Trung Quốc)

Các hóa chất đều thuộc loại tinh khiết hóa học (PA)

2.2 Tổng hợp vật liệu composite MgFe 2 O 4 /Bentonite

Cân 8,008 gam urea hòa tan bằng nước cất rồi thêm vào đó 5,120 gam Mg(NO3)2.6H2O và 16,158 gam Fe(NO3)3.9H2O, khuấy đều tạo dung dịch đồng nhất (dung dịch A) Chuẩn bị cốc chứa 80 mL dung dịch NH3, thêm vào đó 0,15 gam bentonite rồi rung siêu âm 15 phút cho phân tán đều Sau đó cho lượng bentonite trong cốc trên vào dung dịch A Hỗn hợp được khuấy hỗn hợp trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC trong 5 giờ Mẫu được sấy khô ở 70oC rồi nung ở 500oC trong 3 giờ

[9,10] Kết quả thu được vật liệu MgFe2O4/Bentonite, kí hiệu là MgB1 Các mẫu MgB0, MgB2, MgB3 được tổng hợp trong cùng điều kiện trên nhưng có lượng bentonite được mô tả ở Bảng 2.1

Bảng 2 1 Khối lƣợng chất ban đầu có trong các mẫu MgB0 ÷MgB3

Kí hiệu mẫu (NH 2 ) 2 CO

(gam)

Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O (gam)

Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O (gam)

Bentonite (gam)

2.3 Nghiên cứu đặc trưng của các vật liệu composite MgFe 2 O 4 /Bentonite

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Kích thước tinh thể trung bình (r, nm) của các mẫu được tính theo công thức

 ; trong đó: λ là bước sóng Kα của anot Cu ( 0,154056 nm) β là

độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian, tính tại mặt phẳng mạng (311) θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ), ứng với mặt phẳng mạng (311)

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua

2.3.3 Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X

2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại

2.3.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng

2.3.6 Phương pháp đo từ kế mẫu rung

2.3.7 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis

2.3.8 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis

2.4 Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của các mẫu composite MgFe 2 O 4 /Bentonite

2.4.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ methylene blue

Kết quả đo độ hấp thụ quang của dãy dung dịch methylene blue (MB) có nồng

độ từ 1,0 ÷ 10,0 mg/L ở bước sóng 663 nm được chỉ ra ở Bảng 2.2 và Hình 2.1

Bảng 2 2 Số liệu đo độ hấp thụ quang của dung dịch MB có nồng độ 1 ÷10 mg/L

Hình 2 1 Phổ UV-Vis (a) và đường chuẩn xác định nồng độ MB (b)

Kết quả cho thấy, trong khoảng nồng độ từ 1 ÷10 mg/L, độ hấp thụ quang phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ với hệ số hồi quy cao (R2 = 0,994), tuân theo phương trình sau:

y = 0,1686x + 0,00473

2.4.2 Ảnh hưởng của một số yếu tố đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy methylene blue

2.4.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Chuẩn bị 04 bình tam giác, thêm vào mỗi bình 100 mL dung dịch MB 10 mg/L (pH = 7) Thêm 0,1 gam mỗi vật liệu MgB0 ÷ MgB3 vào lần lượt các bình Khuấy các mẫu trên máy khuấy từ trong bóng tối ở nhiệt độ phòng, cứ sau 15 phút, trích 3 mL mẫu, ly tâm, rồi đo độ hấp thụ cực đại ở bước sóng 663 nm Nồng độ MB

ở các khoảng thời gian khác nhau được tính dựa vào đường chuẩn Hiệu suất hấp phụ

MB của các vật liệu được xác định bằng công thức sau:

0 t 0

C - C

Trong đó: Co là nồng độ của MB ban đầu (mg/L)

Ct là nồng độ của MB tại thời điểm t (mg/L)

2.4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện phản ứng

Chuẩn bị 5 bình tam giác, mỗi bình chứa lượng các chất như mô tả ở Bảng 2.3 Các bình được chiếu sáng bằng đèn Led và khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ thường trong thời gian 180 phút Khoảng cách từ đèn Led đến bề mặt mẫu trong các thí nghiệm là khoảng 20 cm Đối với các bình số 2 ÷5, trước khi chiếu đèn và cho

H2O2, các mẫu được khuấy ở 60 phút cho đạt cân bằng hấp phụ Trong thời gian phản ứng, trích 3 mL mẫu, đem li tâm lấy dung dịch rồi đo độ hấp thụ quang ở bước sóng

663 nm Dựa vào đường chuẩn tính được nồng độ MB ở thời gian t phút Hiệu suất phân hủy MB của các mẫu được xác định bằng công thức sau:

Trong đó: Co là nồng độ của MB sau khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)

Ct là nồng độ của MB tại thời điểm t (mg/L)

Bảng 2 3 Lƣợng chất trong các bình tam giác

(mL)

H 2 O 2 (mL)

MgB0 (gam)

MgB1 (gam)

2.4.2.3 Ảnh hưởng của lượng bentonite trong mẫu

Chuẩn bị 4 bình tam giác, mỗi bình chứa 100 mL dung dịch MB nồng độ 10 mg/L và 0,1 gam mỗi vật liệu MgB0 ÷MgB3 Khuấy trong bóng tối 60 phút cho đạt cân bằng hấp phụ rồi thêm 1,0 mL H2O2 30% vào mỗi bình Các mẫu được khuấy ở nhiệt độ thường và chiếu sáng bằng đèn Led Các điều kiện thí nghiệm khác được tiến hành tương tự như trong mô tả mục 2.4.2

2.4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của lượng H 2 O 2

Chuẩn bị 3 bình tam giác, mỗi bình chứa 100 mL dung dịch MB nồng độ 10,0 mg/L và 0,1 gam vật liệu MgB2 Khuấy trong bóng tối 60 phút cho đạt cân bằng hấp phụ rồi thêm H2O2 30% với thể tích lần lượt là 0,5; 1,0 và 1,5 mL vào mỗi bình Dùng đèn Led chiếu sáng và khuấy mẫu ở nhiệt độ thường Các điều kiện thí nghiệm khác được tiến hành tương tự như trong mô tả mục 2.4.2

2.4.2.5 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu

Chuẩn bị 3 bình tam giác, mỗi bình chứa 100 mL dung dịch MB nồng độ 10

mg/L và vật liệu MgB2 với khối lượng lần lượt là 0,05; 0,1 và 0,15 gam Khuấy trong bóng tối 60 phút cho đạt cân bằng hấp phụ rồi thêm 1,0 mL H2O2 30% vào mỗi bình Dùng đèn Led chiếu sáng và khuấy mẫu ở nhiệt độ thường Các điều kiện thí nghiệm khác được tiến hành tương tự như trong mô tả mục 2.4.2

2.4.2.6 Ảnh hưởng của chất ức chế

Chuẩn bị 04 bình tam giác, mỗi bình chứa 100 mL dung dịch MB 10,0 mg/L Thêm 0,1 gam vật liệu MgB2 Các bình được khuấy trong bóng tối 60 phút, sau đó thêm 1,0 mL H2O2

Bình 1: không bổ sung thêm hóa chất nào khác

Bình 2: thêm 1,0 mL ascorbic acid (AA) 1 mM (làm tác nhân ức chế gốc •O2–) Bình 3: thêm 1,0 mL isopropylic alcohol (IPA) 1 mM (ức chế gốc •OH) Bình 4: thêm 1,0 mL ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)1 mM (ức chế lỗ

70oC Sau đó tiến hành tiếp thí nghiệm như trên

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả nghiên cứu đặc trưng về cấu trúc, thành phần pha, hình thái học, tính chất và diện tích bề mặt riêng của vật liệu

3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen

Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) (Hình 3.1) cho thấy, có xuất hiện peak đặc trưng ở góc 2 là 6o (001), 26,6o (003) trong bentonite [16]

Giản đồ XRD của các vật liệu MgB0 ÷MgB3 được chỉ ra ở Hình 3.2 Trong các mẫu composite đều xuất hiện các peak nhiễu xạ ở góc 2θ tương ứng là 30,1o

, 35,4o, 43,1o, 53,5o, 57o và 62,6o; ứng với các mặt phẳng mạng (220), (311), (400), (422), (511), (440) đặc trưng cho cấu trúc lập phương của MgFe2O4, (thẻ chuẩn số 01-071-1232) [8] Tuy nhiên, cường độ các peak hơi giảm hơn so với mẫu MgFe2O4 tinh khiết Sự giảm cường độ các peak chứng tỏ có sự tương tác giữa MgFe2O4 và bentonite [8,14,16,18] Đỉnh nhiễu xạ ở góc 2θ =26,6 chỉ xuất hiện trên giản đồ XRD của mẫu MgB3 nhưng không xuất hiện trên mẫu MgB1 và MgB2 do lượng bentonite trong mẫu nhỏ Kết quả tính toán từ phương trình Debye -Scherer tại mặt phẳng mạng (311) cho thấy, kích thước tinh thể của các mẫu MgB1 là 10,1 nm; MgB2 là 8,6 nm; MgB3 là 10,4 nm và đều nhỏ hơn so với MgB0 (14,5 nm)

Hình 3 2 Giản đồ XRD của các vât liệu MgB0 ÷ MgB3 3.1.2 Phổ hồng ngoại

Kết quả đo phổ hồng ngoại (IR) của bentonite và các mẫu MgB0 ÷ MgB3 được đưa ra ở Hình 3.3 ÷ 3.7 và được tóm tắt ở Bảng 3.2

Trên phổ hồng ngoại của bentonite (Bảng 3.2) xuất hiện dải hấp thụ ở 3620

cm-1 đặc trưng cho dao động của các liên kết Al-(OH) [16,19] Dải hấp thụ ở 3404 và

1633 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết O-H trong phân tử nước có trên bề mặt bentonite [16] Các dải hấp thụ tại 910 và 985 cm-1 đã xác nhận sự có mặt của nhóm diocta và SiO2 trong bentonite Dải hấp thụ tại 1109 cm-1 được qui gán cho dao động của liên kết Si-Al-O [8]

Phổ IR của mẫu MgB0 đã quan sát được dao động của các liên kết kim oxygen M-O (M=Fe, Mg) trong các hốc tứ diện (572 cm-1) và hốc bát diện (426 cm-1) [ 5,3] Trong các mẫu vật liệu composite từ MgB1÷MgB3, đều xuất hiện các dao động đặc trưng của liên kết M-O, O-H, Si-Al-O (Bảng 3.1) Có sự thay đổi ở dao động của liên kết M-O ở cả hốc tứ diện và hốc bát diện đối với các mẫu MgB1 ÷ MgB3 Điều này chứng tỏ các lớp MMT trong bentonite đã ảnh hưởng đến dao động của các liên kết M-O Ngoài ra, trên phổ IR của các mẫu MgB1 ÷ MgB3 quan sát