Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel mnx

Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VŨ ĐÌNH HIỂN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL MnxCo1-xFe2O40  x  0,5 LUẬN VĂN THẠC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VŨ ĐÌNH HIỂN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ

(0  x  0,5)

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2021

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VŨ ĐÌNH HIỂN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ

(0  x  0,5)

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8 440 113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

THÁI NGUYÊN -2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận văn

Luận văn đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của phòng thí nghiệm Hóa vô cơ - trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, Khoa Hóa học - trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Phòng thí nghiệm siêu cấu trúc - Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, Viện Khoa học Vật liệu Xin cảm ơn những sự giúp đỡ quý báu này

Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn Sau cùng tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình tôi, bố mẹ tôi, anh em và họ hàng đã cho tôi động lực và quyết tâm hoàn thành bản luận văn

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2021

Tác giả luận văn

VŨ ĐÌNH HIỂN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CS Combustion Synthesis

EDX Energy dispersive X-ray Spectroscopy

GPC Gas Phase Combustion

IR Infrared spectra

MB Methylene blue

MDH Malonic dihydrazin acid

ODH Oxalyl dihydrazin

PGC Polimer Gel Combustion

SEM Scanning Electron Microscopy

SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process

SSC Solid State Combustion

TC Tetracycline

TEM Transmission Electron Microscope

TFTA Tetra formal trisazine

UV-Vis Ultraviolet-Visible

XRD X-Ray Diffraction

AOPs Advanced oxidation process

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn ii

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt i

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu về vật liệu spinel 2

1.1.1 Cấu trúc của vật liệu spinel 2

1.1.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano spinel 3

1.1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa 3

1.1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt 4

1.1.2.3 Phương pháp sol-gel 4

1.1.2.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy 6

1.1.3 Tình hình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của các nano ferit tinh khiết và ferit pha tạp ion kim loại 8

1.2 Giới thiệu về Rhodamine B 9

1.3 Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) 10

1.3.1 Giới thiệu các quá trình oxi hóa nâng cao 10

1.3.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng xúc tác ferit trong các quá trình oxi hóa nâng cao hiện nay 13

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 17

2.1 Dụng cụ, hoá chất 17

2.1.1 Dụng cụ, máy móc 17

2.1.2 Hóa chất 17

2.2 Tổng hợp hệ vật liệu MnxCo1-xFe2O4 (x =0 ÷0,5) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch 17

2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 19

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 19

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 20

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua 21

2.3.4 Phương pháp tán xạ năng lượng tia X 22

2.3.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến 22

2.3.6 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến……… 22

2.4 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ rhodamine B 24

2.5 Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamine B của các nano spinel 25

2.5.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 25

2.5.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamine B của các mẫu 26

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 27

3.2 Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ hồng ngoại 28

3.3 Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu 30

3.4 Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X 31

3.5 Kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến của mẫu 32

3.6 Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamine B của các mẫu 33

3.6.1 Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ 33

3.6.2 Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy rhodamine B của các mẫu .34

3.6.3 Động học của phản ứng phân hủy rhodamine B 37

KẾT LUẬN 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO 40

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1 Thế oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá thường gặp 11

Bảng 1.2.Một số phương pháp oxi hóa nâng cao phổ biến hiện nay đang sử dụng trong xử lý nước thải 12

Bảng 1 3 Hiệu suất phân hủy chất hữu cơ trong một số hệ xúc tác ferit 14

Bảng 2.1 Lượng chất ban đầu trong hệ MnxCo1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) 18

Bảng 2 2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamine B 25

Bảng 3 1 Kích thước tinh thể (r), hằng số mạng (a) và thể tích ô mạng cơ sở (V) của các mẫu MnxCo1-xFe2O4 (x= 0 ÷ 0,5) 28

Bảng 3 2 Số sóng của các liên kết M-O ở hốc tứ diện (ν1) và bát diện (ν2) 29

Bảng 3.3 Thành phần % khối lượng có trong mẫu MnxCo1-xFe2O4 (x = 0 và 0,5) 32

Bảng 3.4 Hiệu suất phân hủy Rhodamine B khi có mặt H2O2 và các mẫu MnxCo1-xFe2O4 35

Bảng 3.5 Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt H2O2 và các mẫu MnxCo1-xFe2O4 (x =0 ÷ 0,5)………… … ………37

Bảng 3.6 Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB khi có mặt H2O2, các mẫu MnxCo1-xFe2O4 (x =0 ÷ 0,5) và hệ số hồi qui của phương trình động học 38

DANH MỤC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1 1 Minh họa cấu trúc tinh thể của spinel 2

Hình 1 2 Công thức cấu tạo (a) và phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch RhB (b) 10

Hình 1 3 Mẫu ZnFe2O4 trước và sau khi có từ trường tác dụng [32] 15

Hình 1 4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của ferit 15

Hình 2 1 Sơ đồ minh họa các bước tổng hợp mẫu MnxCo1-xFe2O4 (x=0÷0,5) 18

Hình 2 2 Đường chuẩn xác định nồng độ RhB 25

Hình 3 1 Giản đồ XRD của mẫu MnxCo1-xFe2O4 (x=0÷0,5) khi nung ở 600oC 27

Hình 3 2.a Phổ IR của mẫu CoFe2O4 (1) và Mn0,1Co0,9Fe2O4 (2) 29

Hình 3 3.b Phổ IR của mẫu Mn0,2Co0,8Fe2O4 (1) và Mn0,3Co0,7Fe2O4 (2) 29

Hình 3 4 c Phổ IR của mẫu Mn0,4Co0,6Fe2O4 (1) và Mn0,5Co0,5Fe2O4 (2) 29

Hình 3 5 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu CoFe2O4 30

Hình 3 6 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu Mn0,5Co0,5Fe2O4 30

Hình 3 7 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu CoFe2O4 30

Hình 3 8 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu Mn0,5Co0,5Fe2O4 31

Hình 3 9 Phổ EDX của mẫu CoFe2O4 31

Hình 3 10 Phổ EDX của mẫu Mn0,5Co0,5Fe2O4 32

Hình 3 11 Phổ DRS của các mẫu MnxCo1-xFe2O4 (x=0 và 0,5 32

Hình 3 12 Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh sáng hấp thụ hν của mẫu MnxCo1-xFe2O4 (x=0 và 0,5) 33

Hình 3 13 Hiệu suất hấp phụ RhB theo thời gian khi có mặt mẫu CoFe2O4 33

Hình 3 14 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi chỉ có mặt H2O2 (a), CoFe2O4 + chiếu sáng (b) 34

Hình 3 15 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi có mặt 34

Hình 3 16 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi chiếu sáng 35

Hình 3 17 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi 35

Hình 3 18 Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB 36

Hình 3 19 Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt H2O2 và các mẫu MnxCo 1-xFe2O4 (x =0 ÷ 0,5) 38

MỞ ĐẦU

Hiện nay, môi trường nước đang bị ô nhiễm trầm trọng do việc thải các chất hữu

cơ, đặc biệt là thuốc nhuộm của nhiều ngành công nghiệp Một trong những phương pháp hiệu quả để giải quyết vấn đề trên là phương pháp quang xúc tác Phương pháp này dựa trên việc sử dụng chất bán dẫn và nguồn sáng để thực hiện sự phân hủy các chất hữu cơ Đặc biệt nổi trội của phương pháp quang xúc là thân thiện với môi trường,

có khả năng phân hủy hoàn toàn các chất hữu cơ ô nhiễm thành các chất vô cơ không độc hại như CO2 và H2O Một số chất bán dẫn thường được sử dụng trong quá trình quang xúc tác như TiO2, ZnO, WO3, ferit Các spinel ferit, với công thức chung là MFe2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn ) là một trong những vật liệu quang xúc tác nhiều triển vọng do có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến và dễ dàng được tách ra khỏi

hệ nhờ từ tính Các ferit đã được dùng làm chất xúc tác có hiệu quả cho nhiều phản ứng hóa học và phân hủy các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trong vùng ánh sáng khả kiến như metylen xanh, rhodamine B, metyl da cam, Kết quả của nhiều nghiên cứu cho thấy, khi pha tạp một số ion kim loại, tính chất của ferit thay đổi đáng kể, nhất là hoạt tính quang xúc tác

Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của ion Mn2+ đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của CoFe2O4, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài:

“Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano

spinel Mn x Co 1-x Fe 2 O 4 (0 x0,5)”

Hình 1 1 Minh họa cấu trúc tinh thể của spinel

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vật liệu spinel

1.1.1 Cấu trúc của vật liệu spinel

Các spinel có công thức tổng quát là AB2O4, trong đó A và B là cation kim loại

có hóa trị II và III tương ứng [15] Mạng lưới spinel được hình thành từ các oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB2O4 Mỗi ô mạng cơ sở chứa

64 hốc tứ diện và 32 hốc bát diện Để trung hòa điện tích với các ion oxi, chỉ có 8 hốc

tứ diện và 16 hốc bát diện chứa các cation kim loại Các hốc này lần lượt được kí hiệu

Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách ngẫu nhiên vào các hốc tứ diện

và hốc bát diện thì gọi là spinel trung gian

𝐵1−𝑥3+ 𝐴𝑥2+[𝐴1−𝑥2+ 𝐵1+𝑥3+ ]𝑂4 với 0<x<1

Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định bởi các yếu tố sau:

- Bán kính ion của các cation kim loại: Hốc tứ diện có thể tích nhỏ hơn hốc bát diện do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc tứ diện Thông thường 𝑟𝐴2+ lớn hơn 𝑟𝐵3+ nghĩa là xu hướng tạo thành spinel nghịch

- Điều kiện công nghệ chế tạo: Sự phân bố ion phụ thuộc vào công nghệ chế tạo vật liệu như nhiệt độ ủ mẫu, môi trường tạo mẫu và chế độ hạ nhiệt độ mẫu Độ đảo (δ) của ferit phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức sau:

Trong đó: kB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ (K), E là năng lượng cần thiết

để tái phân bố cation giữa hai vị trí A và B Thông thường δ có giá trị cao nhất khi ủ mẫu

ở nhiệt độ cao Khi làm nguội chậm, tốc độ khuếch tán các ion tương đương với tốc độ làm nguội, tạo nên trạng thái cân bằng năng lượng do đó giá trị δ nhỏ

CoFe2O4 thuộc loại spinel nghịch, hốc tứ diện chứa các ion Fe3+ và hốc bát diện chứa các ion Co2+, Fe3+ [6]

1.1.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano spinel

1.1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp này bảo đảm tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferrit tạo thành [11] Thực nghiệm cho thấy, các hạt bột sản phẩm đều có thể chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự kết tụ, gây ảnh hưởng đến tính chất vật liệu sản xuất chúng Vì vậy, người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử) Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursos có tỉ lệ ion kim loại đúng theo hợp thức của chất cần tổng hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa

2 muối tan rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa ở dạng hiđroxit, cacbonat,

oxalate…Cuối cùng tiến hành phản ứng nhiệt phân chất rắn đồng thời kết tủa đĩ, ta thu được sản phẩm Quá trình tổng hợp cần bảo đảm 2 yếu tố:

Thứ nhất là lựa chọn được đúng giá trị pH để quá trình kết tủa các ion kim loại trong dung dịch xảy ra đồng thời

Thứ hai là cần bảo đảm đúng tỷ lệ ion trong precursor Tuy nhiên, để thực hiện yêu cầu này khơng phải dễ dàng, do tích số tan của các chất là khác nhau

Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán

ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp

Nhược điểm của phương pháp này là cĩ nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ

1.1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt

Thuỷ nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể nào với

sự cĩ mặt của dung mơi (nước hoặc dung mơi khác) trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao, trong đĩ cĩ sự hồ tan và tái kết tinh những vật liệu mà khơng tan trong dung mơi ở điều kiện bình thường [11]

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp độc đáo và được nhiều nhà khoa học ngày này chọn lựa để tổng hợp vật liệu cĩ kích thước cỡ micromet, nanomet do những ưu điểm vượt trội của phương pháp này so với các phương pháp truyền thống

Phương pháp thuỷ nhiệt cĩ nhiều ưu điểm như thao tác đơn giản, cĩ thể tạo ra sản phẩm với độ tinh khiết cao, kích thước sản phẩm ổn định và đồng đều, tiêu tốn ít năng lượng, thời gian phản ứng nhanh, dễ dàng kiểm sốt quá trình,…Nhược điểm của phương pháp này là tạo ra tạp chất khơng mong muốn, thiết bị tiến hành tương đối phức tạp và độ chọn lọc vật liệu chế tạo cao

1.1.2.3 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm cĩ hình dạng mong muốn ở cấp độ nano [4] Quá trình sol-gel thường diễn ra như sau:

Tiền chất  Sol gel hóa

Gel gia hoa

Xerogel thieu ket

sản phẩm Sol là sự phân tán của các hạt rắn cĩ kích thước khoảng 0,1 đến 1μm trong chất lỏng, trong đĩ chỉ cĩ chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt

Sol cĩ các thuộc tính sau:

+ Kích thước hạt nhỏ nên lực hút là không đáng kể

+ Lực tương tác giữa các hạt là lực Van der Waals

+ Các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va chạm lẫn nhau

Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo Các hạt sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thành những phân tử lớn hơn, đến kích thước cỡ 1 - 100 nm

Gel là 1 trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau Tăng nồng độ dung dịch, thay đổi độ pH hoặc tăng nhiệt độ nhằm hạ hàng rào cản tĩnh điện cho các hạt tương tác để các hạt kết tụ với nhau, tạo thành gel

Về cơ chế hoá học: Quá trình sol - gel hình thành với 2 dạng phản ứng chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụ rượu và phản ứng ngưng tụ nước

Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại - alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại - hydroxyl Theo phương trình phản ứng sau:

M(OR)x + nH2O thuy phan (RO)x-n - M - (OH)n + nROH

M(OR)x + xH2O thuy phanM(OH)x + xROH

x là hóa trị của kim loại

Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình thủy phân là pH, bản chất và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M

Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại - oxi - kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxit kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại - oxi - kim loại không ngừng tăng lên, cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại

- oxi - kim loại trong khắp dung dịch Phản ứng ngưng tụ được thực hiện theo phương trình sau:

MOR + MOH ⇌ M-O-M + ROH MOH + MOH⇌ M-O-M + H2O

Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ xảy ra liên tục và phá huỷ polime, tái tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polime lớn hơn

Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình ngưng tụ: độ pH, bản chất và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M

Phương pháp này có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm

- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử

- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui

về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức

Nhược điểm của phương pháp này là:

- Sol - gel không thuận lợi cho việc tổng hợp vật liệu khối lượng lớn

- Hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với độ ẩm

- Vấn đề thay đổi hình dạng khi ngưng tụ, co ngót và ứng suất khi xử lý nhiệt, đòi hỏi quá trình chế tạo phải hết sức cẩn thận

- Chi phí cao đối với vật liệu thô và hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng

- Dễ bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao

1.1.2.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis - CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [16]

Tổng hợp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS Để tạo ra ngọn lửa cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một tam giác đốt cháy

So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit

nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối

cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết

kiệm được năng lượng Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử

tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao

đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa

khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp

hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp

truyền thống Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ

tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được

hình dạng và kích thước của sản phẩm

Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia

thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion - SSC), đốt cháy dung dịch

(Solution Combustion - SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion - PGC) và

đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion - GPC)

Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, cacbohydrazide (CH),

oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal tris azine

(TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng[16] Chẳng hạn như:

M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 5CH6N4O → MFe2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O

(CH) (34 mol khí/ mol MFe2O4)

M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 4C2H6N4O2 → MFe2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O

(ODH) (32 mol khí/ mol MFe2O4) Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [16]:

1 Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như

CO2, H2O

2 Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá trình

phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch

Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện sau đây:

- Dễ hòa tan trong nước

- Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC)

- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ

- Tạo ra một lượng lớn khí có trọng lượng phân tử thấp và vô hại trong quá trình cháy

- Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit

Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng Các hợp chất này có chứa liên kết C-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt cháy tốt hơn

Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản Thành phần, cấu trúc,tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát

1.1.3 Tình hình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của các nano ferit tinh khiết và ferit pha tạp ion kim loại

Hiện nay việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất đặc trưng và tìm kiếm ứng dụng trong xử lí môi trường của các oxit nano, nhất là các oxit phức hợp kiểu spinel ferit đã

và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Nhiều phương pháp đã được áp dụng để tổng hợp các nano ferit như đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol-gel, đốt cháy

Phương pháp đồng kết tủa đã được các tác giả [12,22, 23,25] sử dụng khi tổng hợp nano spinel CoFe2O4, NiFe2O4, CuFe2O4 Kết quả ghi giản đồ XRD cho thấy, ở

500oC thu được đơn pha CoFe2O4 Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ từ 600 ÷950oC, ngoài

ra CoFe2O4 còn thu được các pha của Fe2O3 và CoO Kích thước tinh thể của mẫu tăng

từ 30 ÷ 115 nm khi nhiệt độ tăng từ 500 ÷950oC [23] Khi dùng dung dịch NaOH để kết tủa các muối nitrat kim loại ở pH =8 và nung ở 500oC trong 3 giờ, tác giả [25] đã tổng hợp thành công 4 nano spinel MFe2O4 (M=Ni, Cu, Mn và Sr) Các mẫu ferit thu được có kích thước tinh thể khoảng 11-12 nm, hằng số mạng tinh thể khoảng 8,347

÷8,371 Å Trên phổ IR của 4 mẫu đều xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của liên kết M2+-O2- trong hốc tứ diện (548,55 ÷576,68 cm-1) và của liên kết Fe3+-O2-

trong hốc bát diện (428,84 ÷464,18 cm-1) Trong 4 mẫu spinel, NiFe2O4 có diện tích bề mặt riêng lớn nhất (87,122 m2/g), của CuFe2O4 là bé nhất (43,041 m2/g)

Bằng phương pháp nhiệt dung môi, tác giả [34] đã tổng hợp được CuFe2O4 có diện tích bề mặt riêng lớn (62,85 m2/g) Trên phổ IR của mẫu CuFe2O4 quan sát được dải hấp thụ ở 573 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Fe3+-O2- và ở 420 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Cu2+-O2-…Nano CoFe2O4 cũng được tổng hợp bằng

phương pháp nhiệt dung môi [6] Các mẫu CoFe2O4 thu được có kích thước hạt khoảng 20-30 nm, diện tích bề mặt riêng cao (63-76 m2/g)

Kết quả của nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, khi pha tạp ion kim loại, tính chất của các ferit thay đổi [8-9,18-21]

Tác giả [21] đã tổng hợp được các mẫu CoFe2O4 pha tạp Zn2+ (ZnxCo1-xFe2O4

với 0 ≤ x≤ 0,5) bằng phương pháp đốt cháy kết hợp vi sóng Hằng số mạng tinh thể của các mẫu CoFe2O4 pha tạp Zn2+ đều lớn hơn của mẫu CoFe2O4 tinh khiết Nguyên nhân là ion Zn2+ có bán kính ion (0,82 Å) lớn hơn bán kính của ion Co2+ (0,78 Å) nên khi thay thế vào mạng tinh thể của ferit làm giãn ô mạng cơ sở Kích thước tinh thể của các mẫu ferit giảm từ 45 ÷ 32 nm khi lượng ion Zn2+ pha tạp trong mẫu tăng

Ảnh hưởng của ion Cu2+ đến đặc trưng cấu trúc, tính chất của CoFe2O4 đã được nghiên cứu [10] Kết quả cho thấy, trong hệ CuxCo1-xFe2O4, khi x tăng từ 0 ÷0,25 kích thước tinh thể giảm 45,8 nm đến 40,46 nm, hằng số mạng giảm từ 8,39 đến 8,38 Å Giá trị số sóng đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết M-O trong các hốc tứ diện và bát diện đều thay đổi khi pha tạp ion Cu2+

1.2 Giới thiệu về Rhodamin B

- Tên quốc tế: diethylammoniumchloride

[9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino-3-xanthenylidene] Ký hiệu: RhB

- Công thức phân tử : C28H31ClN2O3

- Khối lượng phân tử : 479,02 u

Công thức cấu tạo của Rhodamine B được chỉ ra ở hình 1.2 a

Rhodamine B thuộc loại thuốc nhuộm lưỡng tính Ở dạng tinh thể, nó màu tối,

có ánh xanh Khi ở dạng bột nó có màu tím đỏ Rhodamin B tan tốt trong metanol, etanol, nước (khoảng 50g/L), nhiệt độ nóng chảy ở trên 210oC [5]

Rhodamine B được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng để nhuộm quần áo, vải vóc Vì Rhodamine B có màu rất đậm và phát huỳnh quang nên nó được dùng xác định tốc độ và hướng của dòng chảy

Rhodamine B gây độc, gây hại cho sức khỏe con người, hít phải Rhodamine B

có thể gây kích ứng đường hô hấp, gây đau họng, khó thở và đau ngực Nếu nuốt phải

nó có thể gây đau dạ dày và ruột, khi tích tụ lâu ngày trong dạ dày gây ung thư Khi

mặc quần áo còn lượng tồn dư Rhodamine B trong thời gian dài có thể gây ung thư da Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghiệp nhuộm màu Tại California đã quy định nếu sản phẩm có sử dụng Rhodamine B thì phải dán cảnh báo trên nhãn Rhodamine B có độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng λmax =

553 nm (hình 1.2 b)

Hình 1 2 Công thức cấu tạo (a) và phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch RhB (b) 1.3 Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs)

1.3.1 Giới thiệu các quá trình oxi hóa nâng cao

Các quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced oxidation process-AOPs) là những quá trình phân hủyoxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl (●OH) được tạo ra ngay trong quá trình xử lý [13]

Quá trình oxi hoá các hợp chất hoá học là hình thức khoáng hoá các hợp chất này đến sản phẩm carbon dioxide, nước và các chất vô cơ, hoặc ít nhất là chuyển hoá các hợp chất từ dạng độc hại thành không độc hại Các phương pháp xử lý trước đây hầu như mới chỉ áp dụng được cho các hợp chất dễ phân huỷ Đối với các hợp chất có độ bền hoá học cao hoặc khó phân huỷ thành dạng khoáng hoá hoàn toàn thì phải phát triển các hệ thống hiệu quả hơn như phương pháp oxi hoá nâng cao Rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để khẳng định vai trò nổi bật của phương pháp như điều kiện tiến hành phản ứng gần với nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh

Oxi hoá là quá trình trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất khác Điều này tạo ra một hiệu điện thế được tính bằng volt dựa trên hiệu điện thế điện cực hydro bằng 0 Mỗi tác nhân oxi hoá đều có một thế oxi hoá khác nhau và đại

lượng này dùng để so sánh khả năng oxi hoá mạnh yếu của chúng (Bảng 1.1)

Bảng 1.1 Thế oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá thường gặp

hữu cơ chọn lọc, vì vậy việc tìm kiếm sử dụng các tác nhân oxi hoá hiệu quả trong việc

xử lý nước thải ô nhiễm là cần thiết Tuy nhiên, phương pháp oxi hóa nâng cao cũng

có thể triển khai linh hoạt vì thực tế có nhiều giải pháp để tổng hợp nên các gốc tự do

●OH, và đây chính là điểm ưu việt của phương pháp so với các phương pháp xử lý nước thải thông thườngkhác

Có nhiều phương pháp được sử dụng trong quá trình oxi hóa nâng cao, có thể tạm chia vào hai dạng: oxi hóa nâng cao sáng và oxi hóa nâng cao tối (bảng 1.2) Quá trình AOPs thường sử dụng các chất oxi hoá mạnh như hydroxyl peroxit (H2O2) hoặc ozone (O3), các chất xúc tác như ion sắt, các chất điện phân và oxide kim loại, chiếu

xạ (tia UV, ánh sáng mặt trời hoặc sóng siêu âm) Các phương pháp được sử dụng có

thể tách rời độc lập hoặc kết hợp với nhau dưới điều kiện bình thường Tuy nhiên, trong số các phương pháp oxi hóa nâng cao thì các phương pháp oxi hóa nâng cao sáng được sử dụng rộng rãi hơn trong xử lý nước thải bởi có thể tận dụng năng lượng từ ánh sáng mặt trời ở những nơi có cường độ chiếu sáng mạnh, làm giảm chi phí vận hành

hệ thống và nâng cao hiệu quả xử lý

Bảng 1.2.Một số phương pháp oxi hóa nâng cao phổ biến hiện nay đang sử dụng

trong xử lý nước thải

Oxi hóa nâng cao không

- Quang-Fenton (ánh sáng mặt trời +Fenton)

Quá trình oxi hóa nâng cao bao gồm nhiều bước, có thể tóm tắt trong 3 bước sau:

- Hình thành chất oxi hoá mạnh (ví dụ các gốc tự do hoạt động hydroxyl)

- Phản ứng giữa các chất oxi hoá mạnh này với các hợp chất hữu cơ trong nước để tạo dạng sản phẩm trung gian có thể phân huỷ sinh học được

- Phản ứng giữa các chất phân huỷ sinh học trung gian với các chất oxi hoá

để tạo thành dạng khoáng hoá (nước, cacbon dioxide và các muối vô cơ)

Mặc dù có nhiều nghiên cứu sử dụng các phương pháp AOPs vào việc xử lý nước thải, tuy nhiên giá thành để vận hành một quy trình AOPs còn cao, do vậy hiện nay việc tập trung hạ giá thành công nghệ cũng là một trong những hướng nghiên cứu được

ưu tiên Các nhà công nghệ có thể phối hợp một số phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) để xử lý nước thải như UV/H2O2, UV/H2O2/TiO2, UV/Fenton và Siêu âm/UV/TiO2 Việc phối hợp này thường cho kết quả xử lý cao hơn so với việc áp dụng một phương pháp đơn lẻ do mỗi phương pháp lại có thể phân huỷ một số các hợp chất riêng biệt trong hỗn hợp các chất hữu cơ Mặt khác, mỗi phương pháp oxi hóa nâng cao có thể chuyển hoá các hợp chất hữu cơ từ dạng khó phân huỷ sang dạng pha khác

để dễ dàng xử lý bằng các biện pháp truyền thống như keo tụ, lắng, lọc, hấp phụ , do vậy phương pháp oxi hóa nâng cao có thể được coi là phương pháp tiền xử lý nước thải

trước khi sử dụng các phương pháp phân huỷ sinh học Phương pháp oxi hóa nâng cao đặc biệt hiệu quả đối với việc xử lý các nước thải sinh học độc hại hoặc chứa các hợp chất không phân huỷ được như các hợp chất vòng thơm, các chất diệt cỏ, các hợp chất dầu mỏ và các hợp chất hữu cơ bay hơi Nước thải của các nhà máy dệt nhuộm hiện nay đang là đối tượng được các nhà nghiên cứu, các công ty triển khai áp dụng công nghệ oxi hóa nâng cao để loại bỏ hiệu quả các hợp chất màu bền vững, khó phân huỷ, đáp ứng được tiêu chuẩn nước sạch đầu ra theo TCVN QCVN 40:2011/BTNMT của

Bộ Tài nguyên Môi trường

1.3.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng xúc tác ferit trong các quá trình oxi hóa nâng cao hiện nay

Trong số các chất xúc tác quang hóa, xúc tác cho quá trình Photo-Fenton thường dùng các hợp chất như TiO2, ZnO, CdS, H2O2, MFe2O4 (M=cation kim loại) Đặc điểm của những chất này là dưới tác động của ánh sáng sẽ sinh ra cặp electron (e-) và

lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất “sạch” với môi trường

Trong những năm qua, spinel các loại hạt nano ferit (NPs) với công thức chung MFe2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu…) đã được sử dụng nhiều trong lĩnh vực xử lý môi trường Tính chất nổi trội của các hạt ferit là có kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn, siêu thuận từ và độ bão hòa từ cao Quá trình thu hồi của vật liệu từ tính ferit sau phản ứng khá dễ dàng bằng cách sử dụng từ trường ngoài đã làm giảm hiệu quả chi phí

và cho khả năng ứng dụng thực tế cao Trong lĩnh vực xúc tác, các ferit là chất quang xúc tác có hiệu quả trong nhiều phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm (bảng 1.3)

Bảng 1 3 Hiệu suất phân hủy chất hữu cơ trong một số hệ xúc tác ferit

sự chuyển hóa liên tục của Fe(III, II) nên tính bền của hệ ferit được tồn tại trong suốt quá trình phân hủy và các tác nhân OH● tiếp tục được tạo ra [30,32]

Ưu điểm khi sử dụng chất xúc tác ferit là dễ thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng nhờ từ tính của chúng (hình 1.3)

Hình 1 3 Mẫu ZnFe2O4 trước và sau khi có từ trường tác dụng [32]

Hoạt tính quang xúc tác của các ferit phụ thuộc vào một số yếu tố như kích thước hạt, hình thái học, diện tích bề mặt riêng, ion kim loại thay thế hoặc tạo hợp chất compozit (hình 1.4)

Hình 1 4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của ferit

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hoạt tính quang xúc tác của các ferit được nâng cao khi pha tạp vào mạng tinh thể các ion kim loại hóa trị II hoặc hóa trị III [13,21,32]

Bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy kết hợp với vi sóng, tác giả [21] đã tổng hợp hệ nano ZnxCo1-xFe2O4( 0≤x≤0,5) và nghiên cứu ảnh hưởng của ion Zn2+ trong các mẫu ferit đến hoạt tính quang xúc tác phân huỷ rhodamine B Hiệu suất phân huỷ RhB của các mẫu ferit pha tạp Zn2+ đều cao hơn so với mẫu ferit tinh khiết và đạt cao nhất (99,5%) đối với mẫu Zn0,4Co0,6Fe2O4 sau 180 phút chiếu sáng bằng đèn Halogen 150 W

Hoạt tính xúc tác

Hình thái học Kích thước hạt Ion kim loại thay thế

Compozit

Tác giả [21] cho rằng với sự có mặt của ion Zn2+ trong tinh thể làm giảm sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống do đó hoạt tính quang xúc tác của các mẫu CoFe2O4 pha tạp Zn2+

được tăng cường

Ảnh hưởng của ion Ni2+ đến hoạt tính quang xúc tác của ZnFe2O4 đã được nghiên cứu [13] Khi được chiếu sáng bằng đèn thủy ngân, có mặt H2O2, hiệu suất phân hủy MB của các mẫu ZnFe2O4 pha tạp Ni2+ đều cao hơn mẫu ZnFe2O4 tinh khiết (81%) và đạt cao nhất đối với mẫu Ni0,6Zn0,4Fe2O4 (94%) Tác giả cho rằng, mẫu Ni0,6Zn0,4Fe2O4 có kích thước tinh thể nhỏ nhất và diện tích bề mặt riêng lớn nhất nên có hoạt tính quang xúc tác cao nhất Khi giá trị x >0,6, lượng ion Ni2+ dư thừa lắng đọng trên bề mặt làm giảm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnFe2O4

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ, hoá chất

- Tinh thể Mn(NO3)2.6H2O (Merck)

- Tinh thể Co(NO3)2.6H2O (Merck)

- Tinh thể Fe(NO3)3.9H2O (Trung Quốc)

- Ure (NH2)2CO (Merck)

- Rhodamin B (C28H31ClN2O3) (Merck)

- Dung dịch H2O2 30% (d=1,11) (Trung Quốc)

2.2 Tổng hợp hệ mẫu Mn x Co 1-x Fe 2 O 4 (x =0 ÷0,5) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch

Để tổng hợp hệ MnxCo1-xFe2O4 (x =0 ÷0,5), chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất nền là ure và các muối nitrat kim loại có số mol như bảng 2.1 Các bước tiến hành tổng hợp vật liệu được mô tả ở hình 2.1[16]