(Luận văn) tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu nano cuins2

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN KHẮC ĐẠT lu an n va p ie gh tn to TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA VẬT LIỆU NANO CuInS2 d oa nl w u nf va an lu ll LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT oi m z at nh z m co l gm @ va http://www.lrc.tnu.edu.vn n Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN an Lu THÁI NGUYÊN - 2015 ac th si ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN KHẮC ĐẠT lu an n va p ie gh tn to TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM CỦA VẬT LIỆU NANO CuInS2 d oa nl w Chun ngành: HĨA VƠ CƠ Mã số: 60 44 01 13 an lu ll u nf va LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT oi m z at nh Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS BÙI ĐỨC NGUYÊN z m co l gm @ va http://www.lrc.tnu.edu.vn n Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN an Lu THÁI NGUYÊN - 2015 ac th si LỜI CAM ĐOAN Luận văn hoàn thành phịng thí nghiệm mơn Hóa học vơ - Khoa Hóa - Trường ĐHSP - ĐH Thái Ngun Tơi xin cam đoan số liệu luận văn trung thực, chưa công bố công trình tài liệu Thái Nguyên, tháng năm 2015 Tác giả lu an va n Nguyễn Khắc Đạt p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th i va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Bùi Đức Nguyên người tận tình hướng dẫn truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm suốt trình em thực đề tài luận văn Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán nghiên cứu Viện đo lường, phòng hiển vi điện tử quét Viện Dịch Tễ Trung ương nhiệt tình giúp đỡ em thời gian thực nội dung đề tài luận văn Em xin chân thành cảm ơn số Thầy, Cơ giáo Khoa Hóa học, trường Đai Học Sư phạm Thái Nguyên nhiệt tình giúp đỡ em mặt kiến thức lu hỗ trợ số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận văn an n va Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè ln động viên, chia tn to sẻ giúp đỡ suốt thời gian học tập nghiên cứu ie gh Thái Nguyên, tháng năm 2015 p Tác giả d oa nl w an lu ll u nf va Nguyễn Khắc Đạt oi m z at nh z m co l gm @ an Lu http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th ii va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục .iii iv Danh mục bảng v Danh mục hình vi MỞ ĐẦU lu Chƣơng 1: TỔNG QUAN an 1.1 Giới thiệu vật liệu quang xúc tác va n 1.1.1 Vật liệu quang xúc tác gh tn to 1.1.2 Cơ chế quang xúc tác vật liệu bán dẫn p ie 1.1.3 Các ứng dụng vật liệu quang xúc tác 1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu, ứng dụng vật liệu quang xúc tác oa nl w 1.3 Giới thiệu chất hữu độc hại môi trường nước 14 d 1.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy chất an lu hữu 16 u nf va 1.4.1 Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác sử dụng phản ứng 16 ll 1.4.2 Ảnh hưởng nồng độ đầu chất hữu 16 m oi 1.4.3 Ảnh hưởng ion lạ có dung dịch 17 z at nh 1.4.4 Ảnh hưởng nhiệt độ 17 1.5 Giới thiệu số phương pháp điều chế vật liệu nano 17 z gm @ 1.5.1 Phương pháp hóa ướt (wet chemical) 17 l 1.5.2 Phương pháp học (mechanical) 18 m co 1.5.3 Phương pháp bốc bay 18 an Lu 1.5.4 Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase) 18 1.6 Một số phương pháp nghiên cứu sử dụng luận văn 19 http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th iii va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si 1.6.1 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 19 1.6.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 20 1.6.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 22 1.6.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 23 1.6.5 Phổ tán xạ lượng tia X 24 Chƣơng 2: 25 25 25 25 lu 2.2 Hóa chất thiết bị 25 an 2.2.1 Hóa chất 25 va n 2.2.2 Dụng cụ thiết bị 26 tn to 2.3 Cách tiến hành chế tạo vật liệu 26 ie gh 2.3.1 Phương pháp kết tủa 26 p 2.3.2 Phương pháp thủy nhiệt vi sóng 26 27 nl w 2.4 d oa (XRD) 27 an lu 2.4.2 Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 27 va 2.4.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 27 ll u nf 2.4.4 Phổ phản xạ khuếch tán Uv-Vis (DRS) 27 oi m 2.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất MO vật liệu 27 z at nh 2.5.1 Khảo sát so sánh khả phân hủy hợp chất MO vật liệu CuInS2 điều chế phương pháp khác 27 z 2.5.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác @ gm vật liệu 28 l Chƣơng 3: 30 m co 30 an Lu (XRD) 30 http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th iv va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si 34 -Vis (DRS) 35 3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu DCIS-1 36 3.2.2 Hoạt tính quang xúc tác CuInS2 điều chế phương pháp khác 38 3.2.3 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO theo thời gian vật liệu DCIS-1 39 3.2.4 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO DCIS-1 40 lu KẾT LUẬN 43 an TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 va n PHỤ LỤC p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th v va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si STT CB Conduction Band MO Methyl Orange PEG Polyetylen Glycol TEM Transsmision Electronic Microscopy VB Vanlence Band XRD X-ray Diffraction lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th iv va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số tác nhân oxi hóa điện cực tiêu chuẩn Bảng 1.2 Các hợp chất hữu thường sử dụng nghiên cứu phản ứng quang xúc tác CuInS2 14 lu an n va p ie gh tn to d oa nl w ll u nf va an lu oi m z at nh z m co l gm @ an Lu http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th v va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Các q trình diễn hạt bán dẫn bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp Hình 1.2 Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro Hình 1.3 Vùng hấp thụ lượng số bán dẫn loại I-III-VI 12 Hình 1.4 Phổ phản xạ khuếch tán vật liệu (CuAg)xIn2xZn2(1-2x)S2 13 Hình 1.5 Cơng thức cấu tạo hình ảnh minh họa MO 15 -Vis 19 lu Hình 1.7 Mô tả tượng nhiễu xạ tia X mặt phẳng tinh thể chất rắn 20 an Hình 1.8 Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 21 va n Hình 1.9 Kính hiển vi điện tử truyền qua 22 tn to Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X CuInS2 điều chế phương pháp ie gh kết tủa (DCIS-1) 30 p Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X CuInS2 điều chế phương pháp nl w thủy nhiệt vi sóng (DCIS-4) 30 d oa -1 32 an lu -4 33 va -1 góc chụp khác 34 ll u nf -4 góc chụp khác 35 oi m Hình 3.7 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) vật liệu CuInS2 36 z at nh điều chế phương pháp khác 36 Hình 3.8 Phổ hấp phụ phân tử dung dịch MO bị hấp phụ vật liệu z DCIS1 sau khoảng thời gian khác 37 @ gm Hình 3.9 Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý mẫu m co l DCIS-1, DCIS-4 so sánh với dung dịch MO ban đầu 38 Hình 3.10 Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO an Lu vật liệu CuInS điều chế phương pháp khác 38 http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th vi va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si lu an n va p ie gh tn to d oa nl w an lu DCIS-4 góc chụp khác u nf va 3.6 ll Ảnh TEM hình 3.5 3.6 cho thấy phương pháp mà sử m oi dụng để chế tạo mẫu vật liệu tạo hạt nano Kích thước hạt z at nh trung bình vật liệu DCIS-1 khoảng 40 nm, vật liệu DCIS-4 khoảng 80 nm Các ảnh TEM cho thấy hạt nano phân bố đồng đều, z gm @ sắc nét, khơng có tượng bị kết tụ thành khối lớn -Vis (DRS) l m co Để kiểm tra tính chất quang học vật liệu CuInS2 điều chế theo phương pháp khác chúng tơi thực chụp phổ DRS kết trình an Lu bày hình hình 3.7 http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th 35 va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis mẫu vật liệu nghiên cứu DCIS1 DCIS-4 đo máy U-4100 Hitachi (Nhật) 1.1 DCIS-4 Abs 1.0 DCIS-1 0.9 lu an 0.8 va 200 300 400 500 600 700 800 900 n gh tn to Wavelength (nm) p ie Hình 3.7 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) vật liệu CuInS2 w điều chế phương pháp khác oa nl Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) mẫu cho thấy, hai vật d liệu DCIS-1 DCIS-4 có khả hấp thụ mạnh ánh sánh vùng khả kiến lu an (400 – 800 nm) Tuy nhiên, bờ hấp phụ vật liệu có sai khác rõ rệt, bờ u nf va hấp thụ phổ DRS vật liệu điều chế phương pháp kết tủa (DCIS-1) ll dịch chuyển phía sóng dài so với vật liệu điều chế phương pháp m oi thủy nhiệt (DCIS-4) Như vậy, vật liệu DCIS-1 hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh z at nh so với DCIS-4 Từ kết nghiên cứu tính chất quang học cho phép dự đoán vật liệu z gm @ mà chúng tơi điều chế có hoạt tính tốt vùng ánh sáng khả kiến 3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu l m co 3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu DCIS-1 Các vật liệu, đặc biệt vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn có an Lu khả hấp phụ chất màu hữu Do đó, để xác định xác hoạt http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th 36 va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si tính quang xúc tác mẫu vật liệu nghiên cứu, tiến hành khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ mẫu vật liệu Cách tiến hành sau: Lấy 50 mg mẫu đại diện DCIS-1 cho vào 50 ml dung dịch MO (10 mg/l) khuấy bóng tối Sau khoảng thời gian 10 phút, khoảng ml dung dịch MO lấy ra, đem ly tâm để loại bỏ phần chất rắn Nồng độ dung dịch MO thời điểm khác xác định máy quang phổ UV-1700 Shimazu Kết so sánh cường độ hấp thụ dung dịch MO ban đầu dung dịch MO thời điểm khác trình bày hình 3.8 lu an 1.0 n va MO 10 20 30 40 gh tn to 0.8 0.4 oa nl w Abs p ie 0.6 0.2 d u nf va an lu 0.0 300 400 500 600 700 800 ll Wavelength (nm) oi m Bước sóng (nm) z at nh z Hình 3.8 Phổ hấp phụ phân tử dung dịch MO bị hấp phụ vật liệu DCIS-1 sau khoảng thời gian khác gm @ Kết hình 3.8 cho thấy sau khoảng thời gian khác (từ l m co 10 đến 50 phút) cường độ hấp thụ đỉnh hấp thụ đặc trưng bước sóng 464 MO nhỏ, thời gian đạt cân hấp phụ khoảng 10 phút http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th 37 va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN an Lu nm gần không thay đổi Như vậy, vật liệu DCIS-1 có khả hấp phụ si 3.2.2 Hoạt tính quang xúc tác CuInS2 điều chế phương pháp khác 1.0 0.8 MO DIS-4 DIS-1 Abs 0.6 0.4 0.2 lu 0.0 an 300 400 500 600 700 800 va n Wavelength (nm) tn to gh Hình 3.9 Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý mẫu p ie DCIS-1, DCIS-4 so sánh với dung dịch MO ban đầu d oa nl w 30 26,05 % lu oi m 10 13,58 % ll 15 u nf H (%) 20 va an 25 z at nh z Samples Mẫu DCIS-4 l gm @ DCIS-1 m co Hình 3.10 Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO an Lu vật liệu CuInS2 điều chế phương pháp khác http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th 38 va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si Kết từ hình 3.9 hình 3.10 cho thấy vật liệu CuInS điều chế phương pháp khác có khả phân hủy MO điều kiện chiếu sáng Trong hai mẫu vật liệu điều chế theo phương pháp khác mẫu vật liệu DCIS-1có hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO (26,05%) cao so với vật liệu DCIS-4 (13,58%) Do đó, vật liệu DCIS-1 lựa chọn để tiếp tục nghiên cứu 3.2.3 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO theo thời gian vật liệu DCIS-1 Để khảo sát tính ổn định khả quang xúc tác phân hủy MO điều kiện chiếu sáng Thí nghiệm nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác mẫu lu an DCIS-1 theo thời gian nghiên cứu Kết nghiên cứu trình bày va hình 3.11 hình 3.12 n tn to 1.0 ie gh p 0.8 MO 30 60 90 120 150 180 0.4 d oa Abs nl w 0.6 an lu 0.2 ll u nf va 0.0 400 500 600 700 800 oi m 300 Wavelength (nm) z at nh Hình.3.11 Phổ hấp thụ phân tử dung dịch MO sau xử lý khoảng z gm @ thời gian khác vật liệu DCIS-1 l Hình 3.11 thấy giảm rõ rệt cường độ hấp thụ pic đặc trưng m co bước sóng cực đại 464 nm MO Sau 15 phút ta thấy cường độ pic đặc an Lu trưng giảm cách đều qua thời gian Điều thể rõ xây dựng biểu đồ hình cột biểu diễn hiệu suất quang xúc tác DCIS-1 (hình 3.12) http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th 39 va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si 80 68,9% 70 65,3% 58,1% 60 H (%) 50 45,8% 39,9% 40 30 26,1% 20 10 30 60 90 120 150 180 lu Time (min) an Thời gian (phút) va n Hình 3.12 Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) to Hình 3.12 cho biết hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO vật liệu p ie gh tn phân hủy MO vật liệu DCIS-1 nl w DCIS-1 qua mốc thời thời gian khác nhau, cụ thể hiệu suất quang xúc d oa tác tăng dần theo thời gian chiếu sáng Kết nghiên cứu cho thấy, vật liệu an lu CuInS2 mà điều chế bền, ổn định có hoạt tính cao cho ứng dụng xử ll u nf phân hủy hoàn toàn va lý ô nhiễm môi trường Sau chiếu sáng 180 phút, khoảng 70% lượng MO bị z at nh MO DCIS-1 oi m 3.2.4 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy Trong thông số ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác pH yếu z gm @ tố quan trọng đóng nhiều vai trị ảnh hưởng suốt q trình phản ứng quang hóa xảy Với mục đích ứng dụng thực tiễn thí nghiệm l m co tiến hành khoảng pH = - 11 Kết khảo sát ảnh hưởng pH an Lu khoảng - 11 phản ứng phân hủy MO mẫu DCIS-1 trình bày hình 3.13 hình 3.14 http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th 40 va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si 0.8 pH=11 pH=9 pH=7 pH=5 pH=3 Abs 0.6 0.4 0.2 0.0 300 400 500 600 700 Wavelength (nm) lu Bước sóng (nm) an n va ie gh tn to Hình 3.13 Ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác DCIS-1 p 35 36,2% 32,4% nl w 30 26.1% 20 lu H(%) d oa 25 an 17,8% 15 ll u nf va 10 14,6% pH=5 pH=7 pH=9 z at nh pH=3 oi m pH=11 pH z gm @ Hình 3.14 Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO DCIS-1 giá trị pH khác l m co Kết thực nghiệm biểu diễn qua hình 3.13 hình 3.14 cho thấy hoạt tính quang xúc tác vật liệu CuInS2 môi trường axit tốt nhiều an Lu so với mơi trường bazơ Hoạt tính quang xúc tác vật liệu DCIS-1 http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th 41 va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si môi trường có pH = - tốt so với pH tự nhiên MO (pH = 7) Ngược lại, mơi trường bazơ hoạt tính quang xúc tác vật liệu CuInS2 giảm đáng kể, điều chứng tỏ mơi trường bazơ kìm hãm khả phân hủy MO vật liệu Theo chúng tôi, nguyên nhân dẫn đến kết do: vật liệu CuInS2 bị kích thích lượng ánh sáng xảy phản ứng sau: CuInS2 + hν → CuInS2 8(e-cb) + CuInS2 (h+vb) (1) CuInS2 (e-cb) + O2 → CuInS2 + O2.- (2) O2.- + (e-cb) + 2H+ → H2O2 (3) H2O2 + (e-cb) → HO● (một lượng nhỏ) + OH- (4) lu an Gốc hiđroxyl HO● sinh từ phản ứng gốc hoạt hóa n va tác nhân oxi hóa mạnh (với oxi hóa E = 2,8V) nên phản ứng R + HO● → R’● + H2O R’● + O2 p ie gh tn to phân hủy hầu hết chất hữu ô nhiễm oa nl w d lu an R + h+υb → R’● + O2 u nf va RCOO- + h+υb → R● +CO2 ll Trong môi trường axit (nồng độ ion H+ cao) gốc HO● sinh nhiều m oi có chuyển dịch cân theo chiều thuận phản ứng (3), (4) z at nh (theo nguyên lý chuyển dịch cân Lơ Sa-tơ-li-ê), điều giải thích mơi trường axit hiệu suất phân hủy MO vật liệu cao nhiều so với z gm @ môi trường trung tính (pH = 7) mơi trường bazơ (pH > 7) Ngược lại, môi trường bazơ (nồng độ ion OH- cao) làm cân l m co phương trình (4) xảy theo chiều ngược lại, điều làm cho tạo thành gốc HO● khó khăn dẫn đến khả phân hủy MO vật liệu an Lu quang xúc tác bị giảm http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th 42 va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm thu bàn luận, phân tích trên, kết luận văn tổng kết lại sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu CuInS2 phương pháp kết tủa phương pháp thủy nhiệt (XRD), phổ tán xạ lượng tia X (EDX), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Các mẫu vật liệu điều chế có cấu trúc pha tinh thể lập phương CuInS2, kích thước hạt trung bình khoảng lu 40 nm vật liệu điều chế CuInS2 phương pháp kết tủa, 80 nm đối an n va với vật liệu CuInS2 điều chế phương pháp thủy nhiệt lị vi sóng tn to Đã khảo sát tính chất hấp thụ quang học vật liệu phổ gh phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) Kết cho thấy, vật liệu thể khả p ie hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến Trong đó, vật liệu CuInS2 điều chế w phương pháp kết tủa hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh so với CuInS2 điều oa nl chế phương pháp thủy nhiệt d Đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO vật liệu lu va an điều chế phương pháp khác Kết cho thấy CuInS2 điều u nf chế phương pháp kết tủa có hoạt tính cao so với CuInS2 điều chế ll phương pháp thủy nhiệt lị vi sóng Sau khoảng 180 phút chiếu ánh sáng, hiệu m oi suất quang xúc tác phân hủy MO đạt gần 70% vật liệu DCIS-1 z at nh Đã khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO vật liệu CuInS2 điều chế phương pháp kết tủa Kết z m co l gm @ cho thấy hiệu suất quang xúc tác tăng mạnh giá trị pH từ đến an Lu http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th 43 va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Tuấn Anh, Nguyễn Đình Lâm (2008), “Xúc tác quang hóa TiO2, “Micro nano composit” mang vật liệu nano carbon có cấu trúc”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Đại học Đà Nẵng Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO 2”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, 40 (3), trang 20-29 Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004), “Nghiên cứu xử lý nước lu rác Nam Sơn màng xúc tác TiO2 lượng mặt trời”, Tạp chí an n va Hóa học ứng dụng tn to Tiếng Anh ie gh A Kudo, Y Miseki (2009), “Heterogeneous photocatalyst materials for p water splitting”, Chemical Society Reviews”, 38, 253-278 nl w A L Linsebigler, G G Lu and J T Yates (1995), “Photocatalysis on TiO2 an lu 735-758 d oa surfaces: Principles, Mechanisms and Selected Results”, Chem Rev 95, va B Zhou, M Schulz, H.Y Lin, S I Shah, J.H Qu, C.P Huang (2009), ll u nf “Photoeletrochemical generation of hydrogen over carbon-doped TiO2 oi m photoanode”, Applied Catalysis B: Environmental, 92, 41-49 z at nh C.J Li, Z.H Xi, W.Z Fang, M.Y Xing, Jinlong Zhang (2015) “Enhanced photocatalytic hydrogen evolution activity of CuInS2 loaded TiO2 under z solar light irradiation”, Journal of Solid State Chemistry, Vol.226, Pages @ gm 94–100 m co l D Chen, J.H Ye, (2007), “Photocatalytic H2 evolution under visible light irradiation on AgIn5S8 photocatalyst”, Journal of Physics and Chemistry an Lu of Solids, 68(2), 2317-232 http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th 44 va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si F Dong, W.R Zhao and Z.B.Wu, (2008), “Characterization and photocatalytic activities of C, N and S co-doped TiO2 with 1D nanostructure prepared by the effect”, nano-confinement Nanotechnology, 19, 365607 10 F Yang, V Kuznietsov, M Lublow, C Merschjann, A Steigert, J Klaer, A Thomas and Thommas Schedel-Niedrig (2013), “Solar hydrogen evolution using metal-free photocatalytic polymeric carbon nitride/CuInS2 composites as photocathodes”, J Mater Chem A, 6407-6415 11 H.C Liang, X.Z Li, J Nowotny (2010), “PhotocatalyticalProperties of TiO2 Nanotubes”, Solid State Phenomena, 162, 295-328 lu an 12 J Choi, H.W Park , M.R Hoffmann , (2010), “Effects of Single Metal-Ion n va Doping on the Visible-Light Photo-reactivity of TiO2 “Journal of tn to Physical Chemistry C, 114(2), 783-792 photocatalytic hydrogen production”, Current Opinion in Colloid & p ie gh 13 J.F Zhu, Michael Zäch (2009), “Nanostructured materials for w Interface Science, 14, 260-269 oa nl 14 J.K Olesiak, H Weller (2013), “Synthesis and Application of Colloidal d CuInS2 Semiconductor Nanocrystals”, Applied Materials & Interfaces, lu an 5, 12221-12237 u nf va 15 K Li, B Chai, T.Y Peng, J Mao, L Zan, (2013), “Preparation of Nanocomposite ll AgIn5S8/TiO2 Heterojunction and Its Enhanced oi m Photocatalytic H2 Production Property under Visible Light”, ACS z at nh Catal”, 3(2), 170-177 16 L Wang, Z.P Yao, F.Z Jia, B Chen and Z.H Jiang (2013), “A facile z @ synthesis of ZnxCd1−xS/CNTs nanocomposite photocatalyst for H2 l gm production”, Dalton Trans.,42, 9976 - 9981 17 L Zheng, Y Xu, Y Song, C Wu, M Zhang, Y Xie (2009) “Nearly m co monodisperse CuInS2 hierarchical microarchitectures for photoccatalytic an Lu H2 evolution under visible light”, Inorg Chem., 48(9), 4003-4009 http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th 45 va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si 18 N Bao, Z.T Wei, Z.H Ma, F Liu, G.B Yin, (2010) , “Si-doped mesoporous TiO2 continuous fibers: Preparation by centrifugal spinning and photocatalytic properties”, Journal of Hazardous Materials, 174, 129-136 19 R Asahi, T Morikawa, T Ohwaki, K Aoki, Y Taga, (2001), “VisibleLight Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides”, Science ,293, 269-271 20 S G Kumar and L Gomathi Devi (2011), “Review on Modified TiO2 Photocatalysis under UV/Visible Light: Selected Results and Related Mechanisms on Interfacial Charge Carrier Transfer Dynamics “, J Phys lu an Chem A, 115(46), 13211-13241 n va 21 S.S Qian, C.S Wang,W.J Liu,Y.H Zhu, W.J Yao and X.H Lu (2011), Effect of mesoporous substrate and bifunctional linking molecule”, Journal of Materials Chemistry, 21, 4945-4952 p ie gh tn to An enhanced CdS/TiO2 photocatalyst with high stability and activity: w 22 S.Z Kang, Y.K Yang, W.B Bu, J Mu (2009), “TiO2 nanoparticles oa nl incorporated with CuInS2 clusters: preparation and photocatalytic d activity for degradation of 4-nitrophenol”, Journal of Solid State lu an Chemistry, Vol.182 (11), 2972–2976 with Chalcopyrite-Type Semiconductor ll Fabricated u nf va 23 T Torimoto, T.Kameyama, S.Kuwabata (2014), “Photofunctional Materials Nanoparticles oi m Composed of AgInS2 and Its Solid Solutions”, The Journal of Physical z at nh Chemistry Letters, 5, 336−347 24 W Zhang, X Zhong (2011), “Facile synthesis of ZnS-CuInS2 -alloyed z gm @ nanocrystals for a color-tunable fluorchrome and photocatalyst”, Inorg Chem., 50(9), 4065-4072 l 25 W.J Zhang (2010), “Microwave hydrothermal synthesis and photocatalytic m co activity of AgIn5S8 for the degradation of dye”, Journal of Solid State http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th 46 va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN an Lu Chemistry, 183 (10), 2466-2474 si 26 W.J Zhang, D.Z Li, Z.X Chen, M Sun, W.J Li, Q Lin, X.Z Fu (2011)“Microwave hydrothermal synthesis of AgInS2 with visible light photocatalytic activity”, Materials Research Bulletin , 46(7), 975-982 27 X.B Chen, S M Samuel (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, properties, modifications, and applications”,Chemical Review, 107, 2891−2959 28 X.Q.Li (2013), “One-pot synthesis and visible light photocatalytic activity of monodispersed AgIn5S8 microspheres”, Materials Research Bulletin, 48(2), 286-289 29 X.X Wang, M.C Liu, Q.Y Chen, K Zhang, J.Chen, M Wang, P.H lu Guo,L.J Guo (2013), “Synthesis of CdS/CNTs photocatalysts and study an va of hydrogen production by photocatalytic water splitting”, International n journal of hydrogen energy, 38, 13091 - 13096 Wang, X.Z Fu, (2010),“Hydrogen Production over Titania-Based ie gh tn to 30 Y C L Dennis, X.L Fu, C.F Wang, M Ni, K H L Michael , X.X p Photocatalysts”, ChemSusChem, 3, 681 - 694 nl w 31 Y.Cong, J.L Zhang, F.Chen, M Anpo, D.N He, (2009), “Preparation, oa Photocatalytic Activity, and Mechanism of Nano-TiO2 Co-Doped with d Nitrogen and Iron (III)”, J Phys Chem C, 111, 10618-10623 an lu 32 Y.H Zhang, F.Z Lv, T Wu, L.Yu , R.Zhang , B Shen, X.H Meng, Z.F va u nf Ye, Paul K Chu, (2011),“F and Fe co-doped TiO2 with enhanced visible ll light photocatalytic activity”, J Sol-Gel Sci Technol, 59, 387-391 m oi 33 Y.Sakatani, H Ando, K.Okusako, H Koike (2004), “Metal ion and N co-doped z at nh TiO2 as a visible-light photocatalyst”, J Mater Res., 19(7), 2100-2108 34 Z.X Chang, W.H Zhou, Q Qiao, H.L Chen, D.X Kou, Z.J Zhou, S.X z Polyvinylpyrrolidone-Assited gm @ Wu, D.F Xue (2014), “CuInS2 as Photocatalyst for H2 Evolution: Solvothermal Route to Tuned l Advanced Materials, 6, 2646-2651 m co Microstructures Toward High Performance Photocatalysts”, Science of an Lu http://www.lrc.tnu.edu.vn n ac th 47 va Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN si lu an va n PHỤ LỤC gh tn to p ie Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 270 260 oa nl w 230 220 210 200 d an 140 fu 130 ll 120 d=1.389 150 d=2.749 nv 160 d=1.612 170 d=1.933 a lu 180 d=1.664 190 Lin (Cps) d=3.175 240 250 m 110 100 oi 90 z at nh 80 70 60 50 40 z 30 10 30 40 50 o l.c 20 gm @ 20 60 2-Theta - Scale m File: Dat TN mau 1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - P 1) Left Angle: 25.825 ° - Right Angle: 29.665 ° - Left Int.: 110 Cps - Right Int.: 120 Cps - Obs Max: 28.097 ° - d (Obs Max): 3.173 - Max Int.: 187 Cps - Net Height: 71.1 Cps - FWHM: 1.954 ° - Chord Mid.: 00-015-0681 (D) - Roquesite, syn - CuInS2 - Y: 81.60 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.51000 - b 5.51000 - c 11.05000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - - 335.479 - F15= 1(0.155 an Lu n va P1 Giản đồ nhiễu xạ tia X DCIS-1 70 ac th si lu an n va Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 1300 gh tn to 1400 oa nl w 1100 d=3.173 p ie 1200 1000 900 nv a lu 700 600 d=1.375 d=1.888 d=1.727 200 d=1.457 d=2.796 d=2.753 d=2.708 d=3.025 z at nh 300 d=1.551 oi m 400 d=1.594 500 d=1.664 ll fu d=1.949 an Lin (Cps) d 800 z 20 30 gm @ 100 40 50 60 o l.c 2-Theta - Scale m File: Dat TN mau 4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - P 1) Left Angle: 26.870 ° - Right Angle: 28.760 ° - Left Int.: 127 Cps - Right Int.: 144 Cps - Obs Max: 28.102 ° - d (Obs Max): 3.173 - Max Int.: 988 Cps - Net Height: 850 Cps - FWHM: 0.248 ° - Chord Mid.: 28 03-065-3561 (C) - Copper Sulfide - CuS - Y: 18.71 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.76500 - b 3.76500 - c 16.29000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 00-015-0681 (D) - Roquesite, syn - CuInS2 - Y: 48.60 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.51000 - b 5.51000 - c 11.05000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - - 335.479 - F15= 1(0.155 an Lu va n P4 Giản đồ nhiễu xạ tia X DCIS-4 70 ac th si