Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel cuxni1 xfe2o4 (x = 0÷0,5)

Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VŨ THỊ HOA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL CuxNi1-xFe2O4 x = 0÷0,5 Trang 2 ĐẠI HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ TỐ LOAN

THÁI NGUYÊN - 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Thái Nguyên, ngày 02 tháng 10 năm 2021

Tác giả luận văn

Vũ Thị Hoa Xác nhận của Trưởng khoa

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của Giảng viên hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan

Luận văn đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của phòng thí nghiệm Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến sự giúp đỡ nhiệt tình của NCS Nguyễn Thị Thúy Hằng - trường Đại học Công nghiệp Thái nguyên

Sau cùng em xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình, những người thân thương, đơn vị công tác trường TH&THCS Hoá Trung đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn

Do tình hình dịch bệnh Covid-19 kéo dài và diễn biến phức tạp cũng như khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế do đó luận văn của em có thể còn thiếu xót

Em rất mong nhận được sự góp ý của thầy cô để luận văn được hoàn thiện hơn

Thái Nguyên, ngày 02 tháng 10 năm 2021

Tác giả luận văn

Vũ Thị Hoa

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về spinel 2

1.1.1 Cấu trúc, phân loại spinel 2

1.1.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano spinel 3

1.1.3.Tình hình nghiên cứu tổng hợp nano ferit tinh khiết và ferit pha tạp 7

1.2 Giới thiệu về phẩm nhuộm và Rhodamin B 9

1.2.1 Phẩm nhuộm 9

1.2.2 Giới thiệu chung về Rhodamine B 10

1.3 Phương pháp oxi hóa nâng cao 11

1.3.1 Tổng quan về quá trình oxi hóa nâng cao 11

1.3.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng xúc tác ferit trong các quá trình oxi hóa nâng cao hiện nay 14

Chương 2 THỰC NGHIỆM 18

2.1 Dụng cụ, hóa chất, máy móc 18

2.1.1 Dụng cụ, máy móc 18

2.1.2 Hóa chất 18

2.2 Tổng hợp hệ vật liệu CuxNi1-xFe2O4 (x =0 ÷ 0,5) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch 18

2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 19

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 19

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 21

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua 21

2.3.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến 23

2.3.6 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 24

2.3.7 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến 24

2.4 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B 26

2.5 Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamin B của các nano spinel CuxNi1-xFe2O4 27

2.5.1 Khảo sát thời gian đặt cân bằng hấp phụ 27

2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của ion Cu2+đến hoạt tính quang xúc tác phân huỷ Rhodamin B 27

2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2 28

2.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 28

2.5.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ RhB 29

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 30

3.2 Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ hồng ngoại 31

3.3 Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu 32

3.4 Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X 33 3.5 Kết quả nghiên cứu diện tích bề mặt riêng của các mẫu 35

3.6 Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (DRS) 35

3.7 Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của các mẫu 37

3.7.1 Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ 37

3.7.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của ion Cu2+ đến hoạt tính quang xúc tác của mẫu 37

3.7.3 Ảnh hưởng của thể tích H2O2 30% 41

3.7.4 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 42

3.7.5 Ảnh hưởng của nồng độ Rhodamin B 44

3.8 Nghiên cứu động học của phản ứng phân hủy RhB trên các vật liệu 44

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AOPs Advanced oxidation process-

BET Brunauer Emmet Teller

CH Cacbohydrazin

CS Combustion Synthesis

CTAB Cetyl trimetyl amonibromua

DRS Ultraviolet visible Diffuse Reflectance Spetroscopy EDA Ethylene diamin

EDTA Ethylene diamin tetraacetic acid

EDX Energy dispersive X-ray Spectroscopy

GPC Gas Phase Combustion

IR Infrared spectra

MB Methylene Blue

MDH Malonic dihydrazin axit

ODH Oxalyl dihydrazin

PEG Ethylene glycol

PGC Polimer Gel Combustion

RhB Rhodamine B

SC Solution combusion

SDS Natri dodecyl sunfat

SEM Scanning Electron Microscopy

SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion

TEM Transmission Electron Microscope

TFTA Tetra formal trisazine

UV-Vis Ultraviolet-Visible

XRD X-Ray Diffraction

kim loại 16 Bảng 2.1 Lượng chất ban đầu trong hệ CuxNi1-xFe2O4 (x =0 ÷ 0,5) 19 Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B 26 Bảng 3.1 Kích thước tinh thể (r), hằng số mạng (a) và thể tích ô mạng cơ sở (V) của

các mẫu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) 30 Bảng 3.2 Số sóng của các liên kết M-O trong hốc tứ diện (ν1) và bát diện (ν2) của

các mẫu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) khi nung ở 500oC 31 Bảng 3.3 Thành phần % khối lượng có trong mẫu NiFe2O4 và Cu0,5Ni0,5Fe2O4 34 Bảng 3.4 Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt các vật liệu CuxNi1-xFe2O4

(x = 0÷0,5) 45 Bảng 3.5 Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB khi có mặt H2O2 và vật liệu

CuxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) và độ hồi qui r2 của phương trình động học bậc 1 45

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel .2

Hình 1.2 Sơ đồ minh họa tam giác cháy 6

Hình 1.3 Công thức cấu tạo (a) và phổ hấp thụ UV- Vis của dung dịch RhB (b) 11

Hình 1.4 Mẫu ZnFe2O4 trước và sau khi có từ trường tác dụng [27] 16

Hình 1.5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của các ferit 16

Hình 2.1 Sơ đồ minh họa các bước tổng hợp vật liệu CuxNi1-xFe2O4 (x=0 ÷0,5) 19

Hình 2.2 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB (a) và đường chuẩn xác định nồng độ RhB (b) 26

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) khi nung ở 500oC 30

Hình 3.2 Phổ IR của mẫu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) khi nung ở 500oC 31

Hình 3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NiFe2O4 32

Hình 3.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu Cu0,5Ni0,5Fe2O4 32

Hình 3.5 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NiFe2O4 33

Hình 3.6 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu Cu0,5Ni0,5Fe2O4 33

Hình 3.7 Phổ EDX của vật liệu NiFe2O4 34

Hình 3.8 Phổ EDX của vật liệu Cu0,5Ni0,5Fe2O4 34

Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ khí N2 của mẫu NiFe2O4 (a) và Cu0,5Ni0,5Fe2O4 (b) 35

Hình 3.10 Phổ DRS của các mẫu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) 36

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh sáng hấp thụ hν của các mẫu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) 36

Hình 3.12 Hiệu suất hấp phụ dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt vật liệu NiFe2O4, ở trong bóng tối 37

Hình 3.13 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi chỉ có mặt H2O2; NiFe2O4 38

Hình 3.14 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0; x=0,1) 38

Hình 3.15 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0,2; x=0,3) 38

Hình 3.16 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi có mặt

đồng thời H2O2 và vật liệu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0,4; x=0,5) 39Hình 3.17 Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt H2O2 và các vật liệu CuxNi1-xFe2O4 (x

= 0÷0,5), sau 120 phút chiếu sáng 39Hình 3.18 Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất

bán dẫn và ferit 40Hình 3.19 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB ở các thời gian chiếu sáng khi có mặt

đồng thời Cu0,5Ni0,5Fe2O4, H2O2 với thể tích khác nhau và biểu đồ hiệu suất phân hủy RhB 42 Hình 3.20 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi có mặt

H2O2 và vật liệu Cu0,5Ni0,5Fe2O4 với khối lượng từ 0,05 ÷ 0,15 gam và hiệu suất phân hủy RhB 43 Hình 3.21 Biểu đồ hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt Cu0,5Ni0,5Fe2O4 và H2O2 với

nồng độ ban đầu của RhB từ 5 ÷ 15 mg/L sau 120 phút chiếu sáng .44Hình 3.22 Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu CuxNi1-

xFe2O4 (x = 0÷0,5) 45

MỞ ĐẦU

Các vật liệu ferit có cấu trúc spinel MFe2O4 (với M là các ion kim loại hóa trị II) đã

và đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học Các vật liệu này được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như vật liệu từ, cảm biến khí, xúc tác xử lí môi trường Trong lĩnh vực quang xúc tác, với năng lượng vùng cấm nhỏ (≈2 eV) các ferit được sử dụng làm chất xúc tác phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ ô nhiễm nhờ dễ tách ra khỏi hệ sau phản ứng bằng từ trường ngoài NiFe2O4 là một trong những ferit từ mềm và thuộc loại spinel đảo với các ion Fe3+ ở hốc tứ diện và hốc bát diện chứa ion Fe3+ và Ni2+ Kết quả của nhiều nghiên cứu cho thấy, khi pha tạp một số ion kim loại, tính chất của NiFe2O4 thay đổi đáng kể, nhất

là hoạt tính quang xúc tác

Với mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của ion Cu2+ đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của NiFe2O4, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của nano spinel Cu x Ni 1-x Fe 2 O 4 (x = 0÷0,5)”

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về spinel

1.1.1 Cấu trúc, phân loại spinel

Cấu trúc ferit spinel thường có dạng MFe2O4, trong đó M là các ion kim loại hóa trị II như: Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mg2+ Cấu trúc ferit spinel được mô tả bởi khối lập phương bao gồm cả các ion oxi

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel

Tùy thuộc vào sự phân bố cation, có ba dạng cấu trúc spinel: spinel thuận, spinel nghịch và spinel hỗn hợp

Trong spinel thuận: tất cả các ion kim loại M2+ nằm ở vị trí tứ diện (A), các ion

Fe3+ nằm ở vị trí bát diện (B) Thông thường, các ferit này được viết dưới dạng

M2+[Fe23+]O42- Với cấu trúc spinel đảo, tất cả các ion M2+ nằm ở vị trí bát diện (B), các ion Fe3+ phân chia đều ở hai vị trí A và B Các ferit này được viết dưới dạng Fe3+[

M2+Fe3+] O42- Với kiểu spinel hỗn hợp, các cation M2+ và Fe3+ có thể đồng thời phân

bố ở hai vị trí A và B Kiểu cấu trúc này được mô tả qua biểu thức sau: M2+Fe

3+[M2+Fe3+]O42-, với 0 ≤ y ≤ 1, y là số lượng ion Fe3+ một nửa chiếm vị trí tứ diện (A), một nửa chiếm ở vị trí bát diện (B), được đặc trưng bởi độ đảo của ferit [6]

NiFe2O4 có cấu trúc spinel đảo, (Fe3+)[Ni2+ Fe3+]O4, trong đó tất cả các ion Ni2+

đều chiếm ở vị trí bát diện (B), một nửa Fe3+ chiếm ở vị trí tứ diện (A), một nửa ion

Fe3+ chiếm ở vị trí bát diện (B) [19]

1.1.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano spinel

1.1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp này bảo đảm tính đồng nhất hóa học và hoạt tính cao của bột ferit tạo thành [14] Thực nghiệm cho thấy, các hạt bột sản phẩm đều có thể chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa thường có sự kết tụ, gây ảnh hưởng đến tính chất vật liệu sản xuất chúng Vì vậy, người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử) Hỗn hợp ban đầu được gọi là precursos có tỉ lệ ion kim loại đúng theo hợp thức của chất cần tổng hợp, chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa 2 muối tan rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa ở dạng hiđroxit, cacbonat, oxalate…Cuối cùng tiến hành phản ứng nhiệt phân chất rắn đồng thời kết tủa đó, ta thu được sản phẩm Quá trình tổng hợp cần bảo đảm 2 yếu tố:

Thứ nhất là lựa chọn được đúng giá trị pH để quá trình kết tủa các ion kim loại trong dung dịch xảy ra đồng thời

Thứ hai là cần bảo đảm đúng tỷ lệ ion trong precursor Tuy nhiên để thực hiện yêu cầu này không phải dễ dàng, do tích số tan của các chất là khác nhau

Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán

ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp

Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ

1.1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt

Thuỷ nhiệt được định nghĩa là bất cứ quá trình xảy ra phản ứng dị thể nào với

sự có mặt của dung môi (nước hoặc dung môi khác) trong điều kiện nhiệt độ cao, áp suất cao, trong đó có sự hoà tan và tái kết tinh những vật liệu mà không tan trong dung môi ở điều kiện bình thường [14]

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp độc đáo và được nhiều nhà khoa học ngày này chọn lựa để tổng hợp vật liệu có kích thước nhỏ như kích thước cỡ micromet, nanomet do những ưu điểm vượt trội của phương pháp này so với các phương pháp truyền thống

Phương pháp thuỷ nhiệt có nhiều ưu điểm như thao tác đơn giản, có thể tạo ra sản phẩm với độ tinh khiết cao, kích thước sản phẩm ổn định và đồng đều kích cỡ hạt từ

quá trình,…Nhược điểm của phương pháp này là tạo ra tạp chất khơng mong muốn, thiết

bị tiến hành tương đối phức tạp và độ chọn lọc vật liệu chế tạo cao [14]

1.1.2.3 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm cĩ hình dạng mong muốn ở cấp độ nano [14] Quá trình sol-gel thường diễn ra như sau:

Tiền chất  Sol gel hóa

Gel gia hoa Xerogel thieu ket

sản phẩm Sol là sự phân tán của các hạt rắn cĩ kích thước khoảng 0,1 đến 1μm trong chất lỏng, trong đĩ chỉ cĩ chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt

Sol cĩ các thuộc tính sau:

+ Kích thước hạt nhỏ nên lực hút là khơng đáng kể

+ Lực tương tác giữa các hạt là lực Van der Waals

+ Các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown do trong dung dịch các hạt va chạm lẫn nhau

Sol cĩ thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đơng tụ các hạt keo Các hạt sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thành những phân tử lớn hơn, đến kích thước cỡ 1 - 100 nm

Gel là 1 trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nha Tăng nồng độ dung dịch, thay đổi độ pH hoặc tăng nhiệt độ nhằm hạ hàng rào cản tĩnh điện cho các hạt tương tác để các hạt kết tụ với nhau, tạo thành gel

Về cơ chế hố học: Quá trình sol - gel hình thành với 2 dạng phản ứng chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ bao gồm phản ứng ngưng tụ rượu và phản ứng ngưng tụ nước

Phản ứng thủy phân thay thế nhĩm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại - alkoxide bằng nhĩm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại - hydroxyl Theo phương trình phản ứng sau:

M(OR)x + nH2O (RO)x-n - M - (OH)n + nROH

M(OR)x + xH2O M(OH)x + xROH

x là hĩa trị của kim loại

Các thơng số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình thủy phân là pH, bản chất và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung mơi, tỉ số H2O/M

Thủy phân este hĩa Thủy phân este hĩa

Phản ứng ngưng tụ tạo nên liên kết kim loại - oxi - kim loại, là cơ sở cấu trúc cho các màng oxit kim loại Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại - oxi - kim loại không ngừng tăng lên, cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại

- oxi - kim loại trong khắp dung dịch Phản ứng ngưng tụ được thực hiện theo phương trình sau:

MOR + MOH   M-O-M + ROH

MOH + MOH   M-O-M + H2O

Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ xảy ra liên tục và phá huỷ polime, tái tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polime lớn hơn

Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình ngưng tụ: độ pH, bản chất và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M

Phương pháp này có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm

- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử

- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về

ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức

Nhược điểm của phương pháp này là:

- Sol - gel không tiện lợi cho việc tổng hợp vật liệu khối lượng lớn

- Hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với độ ẩm

- Vấn đề thay đổi hình dạng khi ngưng tụ, co ngót và ứng suất khi xử lý nhiệt, đòi hỏi quá trình chế tạo phải hết sức cẩn thận

- Chi phí cao đối với vật liệu thô và hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng

- Dễ bị rạn nứt khi xử lý ở nhiệt độ cao

1.1.2.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis - CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [15,17]

Tổng hợp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS Để tạo ra ngọn lửa cần có một chất oxy hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một tam giác đốt cháy (hình 1.2)

Hình 1.2 Sơ đồ minh họa tam giác cháy

So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm

Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion - SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion - SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion - PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion - GPC)

* Phương pháp đốt cháy dung dịch (SC)

Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, glyxin, cacbohydrazin (CH), oxalyl dihydrazin (ODH), malonic dihydrazin axit (MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng [15] Ví dụ:

3Ni(NO3)2 + 6Fe(NO3)3 + 20(NH2)2CO →3NiFe2O4 + 32N2 + 20CO2 + 40H2O Trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau:

1 Là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2, H2O

2 Làm cho quá trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch do chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại

Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện sau đây:

- Dễ hòa tan trong nước

- Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC)

- Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ

- Tạo ra một lượng lớn khí có khối lượng phân tử thấp và vô hại trong quá trình cháy

- Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit

Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng Các hợp chất này có chứa liên kết C-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt cháy tốt hơn

Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản Thành phần, cấu trúc, tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát

1.1.3 Tình hình nghiên cứu tổng hợp nano ferit tinh khiết và ferit pha tạp

Hiện nay việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất đặc trưng và tìm kiếm ứng dụng trong xử lí môi trường của các oxit nano, nhất là các oxit phức hợp kiểu spinel ferit đã

và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học

Bằng phương pháp đốt cháy, tác giả [16] đã tổng hợp thành công NiFe2O4 khi nung mẫu ở 10000C trong 4 giờ Kết quả thu được các hạt nano NiFe2O4 có cấu trúc lập phương, kích thước tinh thể khoảng 70 nm Khi kết hợp phương pháp đốt cháy với

vi sóng, thu được các hạt nano NiFe2O4 có kích thước nhỏ hơn (59 nm)

Bằng phương pháp đồng kết tủa, tác giả [4] đã tổng hợp thành công CoFe2O4

khi nung ở 7000C trong 1,5 giờ với tác nhân kết tủa là dung dịch KOH Kết quả thu được các hạt nano CoFe2O4 có cấu trúc lập phương, kích thước tinh thể khoảng

30 ÷ 50 nm

Bằng phương pháp thủy nhiệt, tác giả [19] đã tổng hợp thành công NiFe2O4

trong các dung môi là axit xitric (CA) và axit polyacrylic (PAA) Kết quả thu được các hạt nano NiFe2O4 có cấu trúc lập phương, kích thước tinh thể khoảng 9 ÷ 12 nm

Tác giả [27] cũng đã tổng hợp thành công hạt nano NiFe2O4 bằng phương pháp nhiệt dung môi trong ethylene glycol và nung ở 550° C trong 2 giờ Kết quả thu được NiFe2O4 có đường kính 155–185 nm

Kết quả của nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng, khi pha tạp ion kim loại, kích thước tinh thể, hằng số mạng và tính chất của các ferit có sự thay đổi

Bằng phương pháp sol-gel với lòng trắng trứng, tác giả [29] tổng hợp thành công

hệ MnxZn1-xFe2O4 (x = 0; 0,2; 0,5; 0,8) ở các nhiệt độ nung khác nhau (400°C, 500°C, 600°C) trong 5 giờ Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi nhiệt độ tăng từ 400 -600°C, kích thước tinh thể tăng từ 3,79 - 5,44 nm, hằng số mạng tăng từ 8,37 Å lên 8,43 Å Nguyên nhân của sự tăng hằng số mạng là do sự thay thế ion Mn2+ có bán kính ion (0,83 Å) lớn hơn của ion Zn2+ (0,8 Å) Trên phổ hồng ngoại (IR) của các mẫu quan sát được dải hấp thụ mạnh tại các số sóng 546 - 561 cm-1 và 474 – 464 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết kim loại - oxi (M-O) trong các hốc tứ diện và bát diện

Cũng bằng phương pháp sol-gel với tiền chất là polyvinyl ancohol (PVA), tác giả [11] đã tổng hợp thành công NiFe2O4 pha tạp Cu2+ Kết quả thu được các hạt nano NiFe2O4 vàNi0,8Cu0,2Fe2O4 có cấu trúc lập phương, kích thước tinh thể lần lượt là 49,99

nm và 54,42 nm và giá trị hằng số mạng tương ứng là 8,39Å và 8,38 Å Nguyên nhân của sự giảm hằng số mạng là do sự thay thế ion Cu2+ có bán kính ion (0,69 Å) nhỏ hơn của ion Ni2+ (0,74 Å) Trên phổ hồng ngoại (IR) của các mẫu quan sát được dải hấp

thụ mạnh tại các số sóng đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết M-O trong các hốc tứ diện (500 - 600 cm-1) và bát diện (400 - 500 cm-1)

1.2 Giới thiệu về phẩm nhuộm và Rhodamin B

1.2.1 Phẩm nhuộm

Phẩm nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu)

Phẩm nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng phẩm nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại phẩm nhuộm là độ bền màu- tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm Màu sắc của phẩm nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó: một cách chung nhất, cấu trúc phẩm nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không

cố định như: >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N-, -NO2 … Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như: -NH2, -COOH, -SO3H, - OH đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [5]

Phẩm nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

+ Phân loại theo cấu trúc hóa học

+ Phân loại theo đặc tính áp dụng

Ví dụ, theo cấu trúc hóa học là cách phân loại dựa trên cấu tạo của nhóm mang

màu, theo đó phẩm nhuộm được phân thành 20-30 họ phẩm nhuộm khác nhau [5,7]

Các họ chính là:

 Phẩm nhuộm Antraquinon: trong phân tử phẩm nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó Họ phẩm nhuộm này chiếm đến 15% số lượng phẩm nhuộm tổng hợp

 Phẩm nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử phẩm nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo) Đây là họ phẩm

nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng các phẩm nhuộm tổng hợp

 Phẩm nhuộm Triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong

đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu Họ phẩm nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng phẩm nhuộm

 Phẩm nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín Họ phẩm nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng phẩm nhuộm

 Ngoài ra còn các họ phẩm nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: phẩm nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, phẩm nhuộm lưu huỳnh…

1.2.2 Giới thiệu chung về Rhodamine B

Công thức phân tử: C28H31ClN2O3

Khối lượng phân tử: M = 479,02 u

Tên : [9 – (2 – carboxyphenyl) – 6 – diethylamino – 3 – xanthenylidene] –

do chất RhB có thể ngấm qua da Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghệ nhuộm màu RhB tổng hợp có một hoặc nhiều vòng thơm benzen RhB là loại thuốc nhuộm tổng hợp dạng tinh thể, màu nâu đỏ, ánh xanh lá cây,

dễ hòa tan trong nước, cồn Khi hòa tan, nó có màu đỏ, phát huỳnh quang ánh xanh lục [5] Khoa học đã chứng minh, vòng thơm benzen là một tổ hợp hóa học khá bền nhưng

đã được cho là nguyên nhân gây ung thư cao RhB có độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng λmax= 553 nm

Hình 1.3 Công thức cấu tạo (a) và phổ hấp thụ UV- Vis của dung dịch RhB (b) 1.3 Phương pháp oxi hóa nâng cao

1.3.1 Tổng quan về quá trình oxi hóa nâng cao

Các quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced oxidation process-AOPs) là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl (●OH) được tạo ra ngay trong quá trình xử lý [13]

Quá trình oxi hoá các hợp chất hoá học là hình thức khoáng hoá các hợp chất này đến sản phẩm carbon dioxide, nước và các chất vô cơ, hoặc ít nhất là chuyển hoá các hợp chất từ dạng độc hại thành không độc hại Các phương pháp xử lý trước đây hầu như mới chỉ áp dụng được cho các hợp chất dễ phân huỷ Đối với các hợp chất có

độ bền hoá học cao hoặc khó phân huỷ thành dạng khoáng hoá hoàn toàn thì phải phát triển các hệ thống hiệu quả hơn như phương pháp oxi hoá nâng cao Rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để khẳng định vai trò nổi bật của phương pháp như điều kiện tiến hành phản ứng gần với nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh

Oxi hoá là quá trình trong đó electron được chuyển từ chất này sang chất khác Điều này tạo ra một hiệu điện thế được tính bằng volt dựa trên hiệu điện thế điện cực hydro bằng 0 Mỗi tác nhân oxi hoá đều có một thế oxi hoá khác nhau và đại lượng này dùng để so sánh khả năng oxi hoá mạnh yếu của chúng (Bảng 1.1)

Bảng 1.1 Thế oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá thường gặp

Mặc dù quá trình oxi hóa nâng cao là tập hợp của rất nhiều phương pháp nhưng chúng đều giống nhau ở chỗ là những quá trình phân huỷ oxi hoá dựa vào việc tổng hợp các gốc tự do hoạt động như hydroxyl (●OH) trong quá trình xử lý Các phương pháp oxi hóa nâng cao được đặc trưng bởi sự phân giải các hợp chất hữu cơ chọn lọc,

vì vậy việc tìm kiếm sử dụng các tác nhân oxi hoá hiệu quả trong việc xử lý nước thải

ô nhiễm là cần thiết Tuy nhiên, phương pháp oxi hóa nâng cao cũng có thể triển khai linh hoạt vì thực tế có nhiều giải pháp để tổng hợp nên các gốc tự do ●OH, và đây chính

là điểm ưu việt của phương pháp so với các phương pháp xử lý nước thải thông thường khác

Có nhiều phương pháp được sử dụng trong quá trình oxi hóa nâng cao, có thể tạm chia vào hai dạng: oxi hóa nâng cao sáng và oxi hóa nâng cao tối (bảng 1.2) Quá trình AOPs thường sử dụng các chất oxi hoá mạnh như hydroxyl peroxit (H2O2) hoặc ozone (O3), các chất xúc tác như ion sắt, các chất điện phân và oxide kim loại, chiếu

xạ (tia UV, ánh sáng mặt trời hoặc sóng siêu âm) Các phương pháp được sử dụng có thể tách rời độc lập hoặc kết hợp với nhau dưới điều kiện bình thường Tuy nhiên, trong

số các phương pháp oxi hóa nâng cao thì các phương pháp oxi hóa nâng cao sáng được

sử dụng rộng rãi hơn trong xử lý nước thải bởi có thể tận dụng năng lượng từ ánh sáng mặt trời ở những nơi có cường độ chiếu sáng mạnh, làm giảm chi phí vận hành hệ thống và nâng cao hiệu quả xử lý

Bảng 1.2 Một số phương pháp oxi hóa nâng cao phổ biến hiện nay

đang sử dụng trong xử lý nước thải Oxi hóa nâng cao không chiếu sáng Oxi hóa nâng cao có chiếu sáng

- Quang - Fenton (ánh sáng mặt trời +Fenton)

Quá trình oxi hóa nâng cao bao gồm nhiều bước, có thể tóm tắt trong 3 bước sau:

- Hình thành chất oxi hoá mạnh (ví dụ các gốc tự do hoạt động hydroxyl)

- Phản ứng giữa các chất oxi hoá mạnh này với các hợp chất hữu cơ trong nước

để tạo dạng sản phẩm trung gian có thể phân huỷ sinh học được

- Phản ứng giữa các chất phân huỷ sinh học trung gian với các chất oxi hoá để tạo thành dạng khoáng hoá (nước, cacbon dioxide và các muối vô cơ)

Mặc dù có nhiều nghiên cứu sử dụng các phương pháp AOPs vào việc xử lý nước thải, tuy nhiên giá thành để vận hành một quy trình AOPs còn cao, do vậy hiện nay việc tập trung hạ giá thành công nghệ cũng là một trong những hướng nghiên cứu được ưu tiên Các nhà công nghệ có thể phối hợp một số phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) để xử lý nước thải như UV/H2O2, UV/H2O2/TiO2, UV/Fenton và siêu âm/UV/TiO2 Việc phối hợp này thường cho kết quả xử lý cao hơn so với việc áp dụng một phương pháp đơn lẻ do mỗi phương pháp lại có thể phân huỷ một số các hợp chất riêng biệt trong hỗn hợp các chất hữu cơ Mặt khác, mỗi phương pháp oxi hóa nâng cao có thể chuyển hoá các hợp chất hữu cơ từ dạng khó phân huỷ sang dạng pha khác

vậy phương pháp oxi hóa nâng cao có thể được coi là phương pháp tiền xử lý nước thải trước khi sử dụng các phương pháp phân huỷ sinh học Phương pháp oxi hóa nâng cao đặc biệt hiệu quả đối với việc xử lý các nước thải sinh học độc hại hoặc chứa các hợp chất không phân huỷ được như các hợp chất vòng thơm, các chất diệt cỏ, các hợp chất dầu mỏ và các hợp chất hữu cơ bay hơi Nước thải của các nhà máy dệt nhuộm hiện nay đang là đối tượng được các nhà nghiên cứu, các công ty triển khai áp dụng công nghệ oxi hóa nâng cao để loại bỏ hiệu quả các hợp chất màu bền vững, khó phân huỷ, đáp ứngđược tiêu chuẩn nước sạch đầu ra theo TCVN QCVN 40:2011/BTNMT của

Bộ Tài nguyên Môi trường

1.3.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng xúc tác ferit trong các quá trình oxi hóa nâng cao hiện nay

Trong số các chất xúc tác quang hóa, xúc tác cho quá trình Photo-Fenton thường dùng các hợp chất như TiO2, ZnO, CdS, H2O2, MFe2O4 (M=cation kim loại) Đặc điểm của những chất này là dưới tác động của ánh sáng sẽ sinh ra cặp electron (e-) và

lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất “sạch” với môi trường

Trong những năm qua, spinel các loại hạt nano ferit (NPs) với công thức chung MFe2O4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu…) đã được sử dụng nhiều trong lĩnh vực xử lý môi trường Tính chất nổi trội của các hạt ferit là có kích thước nanomet, diện tích bề mặt lớn, siêu thuận từ và độ bão hòa từ cao Quá trình thu hồi của vật liệu từ tính ferit sau phản ứng khá dễ dàng bằng cách sử dụng từ trường ngoài đã làm giảm hiệu quả chi phí

và cho khả năng ứng dụng thực tế cao Trong lĩnh vực xúc tác, các ferit là chất quang xúc tác có hiệu quả trong nhiều phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm (bảng 1.3)

Bảng 1.3 Hiệu suất phân hủy chất hữu cơ trong một số hệ xúc tác ferit

1 CoFe2O4/H2O2 Rhodamine B 94%/180 [8]

2 NiFe2O4/H2O2 Metylen xanh 98,5%/50 [27]

3 MgFe2O4/H2O2 Metylen xanh 89,73%/240 [18]

sự chuyển hóa liên tục của Fe(III, II) nên tính bền của hệ ferit được tồn tại trong suốt quá trình phân hủy và các tác nhân OH● tiếp tục được tạo ra [27,28]

Ưu điểm khi sử dụng chất xúc tác ferit là dễ thu hồi và tái sử dụng sau phản ứng nhờ từ tính của chúng (hình 1.4)

Hình 1.4 Mẫu ZnFe 2 O 4 trước và sau khi có từ trường tác dụng [28]

Hoạt tính quang xúc tác của các ferit phụ thuộc vào một số yếu tố như kích thước hạt, hình thái học, diện tích bề mặt riêng, ion kim loại thay thế hoặc tạo hợp chất compozit (hình 1.5)

Hình 1.5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của các ferit

Khi pha tạp các ion kim loại, sự phân bố ion trong mạng tinh thể và tính chất điện, từ, quang và hoạt tính xúc tác của ferit bị thay đổi Kết quả của nhiều nghiên cứu

đã chỉ ra rằng, hoạt tính quang xúc tác của các hệ nano ferit pha tạp kim loại được tăng cường hơn so với của mẫu ferit tinh khiết (bảng 1.4) Trong mạng tinh thể ferit, khi được pha tạp các ion kim loại hóa trị II hoặc III thì sự tái tổ hợp của cặp electron/lỗ trống giảm, do đó hiệu suất quang xúc tác tăng [20,21,22,23] Mặt khác, sự giảm kích thước hạt, tăng diện tích bề mặt riêng và giảm năng lượng vùng cấm của các mẫu ferit pha tạp cũng là một trong những nguyên nhân làm tăng hoạt tính xúc tác của hệ [22,23]

Bảng 1.4 Hiệu suất phân hủy chất hữu cơ trong một số hệ xúc tác

Hoạt tính xúc tác

Hình thái học Kích thước hạt Ion kim loại thay thế

Compozit

ferit pha tạp ion kim loại

ô nhiễm

Hiệu suất (%) /Thời gian (phút)

Tài liệu tham khảo

Chương 2 THỰC NGHIỆM

- Tinh thể Fe(NO3)2.9H2O (Trung Quốc)

- Tinh thể Ni(NO3)2.6H2O (Merck)

- Tinh thể Cu(NO3)2.3H2O (Merck)

- Rhodamin B (C28H31ClN2O3) (Merck)

- Dung dịch H2O2 30% (d=1,11) (Trung Quốc)

2.2 Tổng hợp hệ vật liệu Cu x Ni 1-x Fe 2 O 4 (x =0 ÷ 0,5) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch

Để tổng hợp hệ CuxNi1-xFe2O4 (x =0 ÷ 0,5), chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy dung dịch với chất nền là ure và các muối nitrat kim loại có số mol như bảng 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano CuxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) được tiến hành như sau: Cân chính xác lượng các muối Fe(NO3)3, Ni(NO3)2, Cu(NO3)2 và ure theo tính toán, hòa tan vào nước cất Khuấy dung dịch trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 70oC cho đến khi tạo thành gel Gel được sấy khô ở 70oC trong thời gian 3-4 ngày thu được chất rắn Nung chất rắn ở 500oC trong 3 giờ thu được các mẫu vật liệu CuxNi1-xFe2O4

(x = 0 ÷ 0,5) [18] Các bước tiến hành tổng hợp vật liệu được mô tả tóm tắt ở hình 2.1

Giả thiết phương trình tổng hợp các mẫu CuxNi1-xFe2O4 diễn ra như sau:

3(1-x)Ni(NO3)2 + 3xCu(NO3)2+ 6Fe(NO3)3 + 20(NH2)2CO →3CuxNi1-xFe2O4 + 32N2 + 20CO2 + 40H2O

Hình 2.1 Sơ đồ minh họa các bước tổng hợp vật liệu Cu x Ni 1-x Fe 2 O 4 (x=0 ÷0,5) Bảng 2.1 Lượng chất ban đầu trong hệ Cu x Ni 1-x Fe 2 O 4 (x =0 ÷ 0,5)

(mol)

Fe(NO 3 ) 3 (mol)

Ni(NO 3 ) 2 (mol)

Cu(NO 3 ) 2 (mol)

2.3 Các phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction - XRD) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [2,10] Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp

xỉ bước sóng của tia X Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ khi thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg:

2dsinθ = n.λ Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; λ là bước sóng của tia X; n là bậc phản xạ,

n = 1, 2, 3…

Đây là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X

Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh thể

Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới góc thỏa mãn phương trình Bragg Do đó luôn quan sát được hiện tượng nhiễu xạ

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên cứu như

sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích thước tinh thể

Kích thước tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer:

Trong đó: r là kích thước tinh thể trung bình (nm)

λ là bước sóng Kα của anot Cu ( 0,154056 nm)

β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian

θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ)

Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được đo trên máy D2 ADVANCE Brucker của Đức tại trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên với = 0,154056 nm ở nhiệt độ phòng, góc quét 2θ = 20 - 70o, bước nhảy 0,03o/s, điện áp







cos

89 , 0



r



CuK

30KV, cường độ ống phát 0,03A

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared spectra -IR) là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng thường được sử dụng trong nghiên cứu Các dữ kiện thu được từ phổ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành liên kết và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử [1,10]

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng của bức xạ điện từ có thể gây ra 3 loại chuyển động là chuyển động của electron trên các obitan, chuyển động dao động của các nguyên tử dọc theo các liên kết và chuyển động quay của nguyên tử hay nhóm nguyên tử xung quanh trục liên kết Để thu được phổ hồng ngoại của chất nghiên cứu thì tần số của bức xạ điện từ phải phù hợp với tần số dao động riêng của phân tử Ngoài

ra, sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại phải gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của phân tử

Trong phổ hồng ngoại, người ta phân biệt hai loại dao động chính của phân tử

là dao động hóa trị và dao động biến dạng Dao động hóa trị là các dao động dãn và nén dọc theo trục liên kết và được kí hiệu bằng chữ ν Dao động biến dạng là các dao động làm thay đổi góc giữa các liên kết và được kí hiệu bằng các chữ δ, γ, ρ Việc làm thay đổi góc giữa các liên kết thường dễ hơn làm thay đổi độ dài liên kết (tức là dãn và nén liên kết) Vì thế năng lượng của dao động biến dạng (và do đó tần số của nó) thường nhỏ năng lượng của dao động hóa trị Các dao động hóa trị và dao động biến dạng được gọi là dao động cơ bản Trong trường hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử, nó sẽ

có 3N-6 dao động cơ bản Đối với phân tử có n nguyên tử thẳng có thêm một dao động ứng với chuyển động quay xung quanh trục làm phân tử thay đổi cấu tạo nên nó có 3n-

5 dao động tiêu chuẩn

Phổ hồng ngoại của các mẫu được đo trên máy FTIR Affinity - 1S (Nhật Bản) bằng cách ép viên với KBr tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) được

sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt [10]

Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh Cho chùm tia quét trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh Độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope

-TEM) là phương pháp quan trọng trong việc xác định cấu trúc của vật liệu Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng

là phương pháp này sử dụng sóng điện từ thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh [10]

Phương pháp TEM sử dụng sóng điện từ được phát ra từ súng phóng điện tử (thường dùng sợi tungsten, wolfram…) Chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát Ảnh sẽ được tạo bằng hệ vật kính phía sau vật hiện ra trên màn huỳnh quang hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kĩ thuật số Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao

Độ tương phản trong TEM khác so với tương phản trong hiển vi quang học vì điện

từ ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ như hiển vi quang học