Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VŨ THỊ HOA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL CuxNi1-xFe2O4 x = 0÷0,5 Trang 2 ĐẠI HỌC
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VŨ THỊ HOA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL CuxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2021 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VŨ THỊ HOA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO SPINEL CuxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) Ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 8 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ TỐ LOAN THÁI NGUYÊN - 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác Thái Nguyên, ngày 02 tháng 10 năm 2021 Tác giả luận văn Xác nhận của Trưởng khoa Vũ Thị Hoa Xác nhận của Giảng viên hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan i LỜI CẢM ƠN Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị Tố Loan người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, phòng Đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài Luận văn đã nhận được sự giúp đỡ thực hiện các phép đo của phòng thí nghiệm Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến sự giúp đỡ nhiệt tình của NCS Nguyễn Thị Thúy Hằng - trường Đại học Công nghiệp Thái nguyên Sau cùng em xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình, những người thân thương, đơn vị công tác trường TH&THCS Hoá Trung đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn Do tình hình dịch bệnh Covid-19 kéo dài và diễn biến phức tạp cũng như khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế do đó luận văn của em có thể còn thiếu xót Em rất mong nhận được sự góp ý của thầy cô để luận văn được hoàn thiện hơn Thái Nguyên, ngày 02 tháng 10 năm 2021 Tác giả luận văn Vũ Thị Hoa ii MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iv Danh mục các bảng v Danh mục các hình vi MỞ ĐẦU 1 Chương 1 TỔNG QUAN 2 1.1 Tổng quan về spinel 2 1.1.1 Cấu trúc, phân loại spinel 2 1.1.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano spinel 3 1.1.3.Tình hình nghiên cứu tổng hợp nano ferit tinh khiết và ferit pha tạp 7 1.2 Giới thiệu về phẩm nhuộm và Rhodamin B 9 1.2.1 Phẩm nhuộm 9 1.2.2 Giới thiệu chung về Rhodamine B 10 1.3 Phương pháp oxi hóa nâng cao 11 1.3.1 Tổng quan về quá trình oxi hóa nâng cao 11 1.3.2 Tình hình nghiên cứu sử dụng xúc tác ferit trong các quá trình oxi hóa nâng cao hiện nay 14 Chương 2 THỰC NGHIỆM 18 2.1 Dụng cụ, hóa chất, máy móc 18 2.1.1 Dụng cụ, máy móc 18 2.1.2 Hóa chất 18 2.2 Tổng hợp hệ vật liệu CuxNi1-xFe2O4 (x =0 ÷ 0,5) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch 18 2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 19 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 19 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 21 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua 21 2.3.4 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X 23 iii 2.3.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến 23 2.3.6 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 24 2.3.7 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến 24 2.4 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B 26 2.5 Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamin B của các nano spinel CuxNi1-xFe2O4 27 2.5.1 Khảo sát thời gian đặt cân bằng hấp phụ 27 2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của ion Cu2+đến hoạt tính quang xúc tác phân huỷ Rhodamin B 27 2.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2 28 2.5.4 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 28 2.5.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ RhB 29 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 30 3.2 Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ hồng ngoại 31 3.3 Kết quả nghiên cứu hình thái học của vật liệu 32 3.4 Kết quả nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X 33 3.5 Kết quả nghiên cứu diện tích bề mặt riêng của các mẫu 35 3.6 Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (DRS) 35 3.7 Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của các mẫu 37 3.7.1 Kết quả xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ 37 3.7.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của ion Cu2+ đến hoạt tính quang xúc tác của mẫu 37 3.7.3 Ảnh hưởng của thể tích H2O2 30% 41 3.7.4 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 42 3.7.5 Ảnh hưởng của nồng độ Rhodamin B 44 3.8 Nghiên cứu động học của phản ứng phân hủy RhB trên các vật liệu 44 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 PHỤ LỤC iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ AOPs Advanced oxidation process- BET Brunauer Emmet Teller CH Cacbohydrazin CS Combustion Synthesis CTAB Cetyl trimetyl amonibromua DRS Ultraviolet visible Diffuse Reflectance Spetroscopy EDA Ethylene diamin EDTA Ethylene diamin tetraacetic acid EDX Energy dispersive X-ray Spectroscopy GPC Gas Phase Combustion IR Infrared spectra MB Methylene Blue MDH Malonic dihydrazin axit ODH Oxalyl dihydrazin PEG Ethylene glycol PGC Polimer Gel Combustion RhB Rhodamine B SC Solution combusion SDS Natri dodecyl sunfat SEM Scanning Electron Microscopy SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC Solid State Combustion TEM Transmission Electron Microscope TFTA Tetra formal trisazine UV-Vis Ultraviolet-Visible XRD X-Ray Diffraction iv DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Thế oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá thường gặp 11 Bảng 1.2 Một số phương pháp oxi hóa nâng cao phổ biến hiện nay đang sử dụng trong xử lý nước thải 13 Bảng 1.3 Hiệu suất phân hủy chất hữu cơ trong một số hệ xúc tác ferit 15 Bảng 1.4 Hiệu suất phân hủy chất hữu cơ trong một số hệ xúc tác ferit pha tạp ion kim loại 16 Bảng 2.1 Lượng chất ban đầu trong hệ CuxNi1-xFe2O4 (x =0 ÷ 0,5) 19 Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B 26 Bảng 3.1 Kích thước tinh thể (r), hằng số mạng (a) và thể tích ô mạng cơ sở (V) của các mẫu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) .30 Bảng 3.2 Số sóng của các liên kết M-O trong hốc tứ diện (ν1) và bát diện (ν2) của các mẫu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) khi nung ở 500oC 31 Bảng 3.3 Thành phần % khối lượng có trong mẫu NiFe2O4 và Cu0,5Ni0,5Fe2O4 34 Bảng 3.4 Bảng giá trị ln(Co/Ct) theo thời gian khi có mặt các vật liệu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) 45 Bảng 3.5 Giá trị hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB khi có mặt H2O2 và vật liệu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) và độ hồi qui r2 của phương trình động học bậc 1 .45 v DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel .2 Hình 1.2 Sơ đồ minh họa tam giác cháy .6 Hình 1.3 Công thức cấu tạo (a) và phổ hấp thụ UV- Vis của dung dịch RhB (b) .11 Hình 1.4 Mẫu ZnFe2O4 trước và sau khi có từ trường tác dụng [27] 16 Hình 1.5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của các ferit 16 Hình 2.1 Sơ đồ minh họa các bước tổng hợp vật liệu CuxNi1-xFe2O4 (x=0 ÷0,5) 19 Hình 2.2 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB (a) và đường chuẩn xác định nồng độ RhB (b) 26 Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) khi nung ở 500oC 30 Hình 3.2 Phổ IR của mẫu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5) khi nung ở 500oC 31 Hình 3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu NiFe2O4 .32 Hình 3.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu Cu0,5Ni0,5Fe2O4 32 Hình 3.5 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu NiFe2O4 33 Hình 3.6 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu Cu0,5Ni0,5Fe2O4 33 Hình 3.7 Phổ EDX của vật liệu NiFe2O4 34 Hình 3.8 Phổ EDX của vật liệu Cu0,5Ni0,5Fe2O4 34 Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ khí N2 của mẫu NiFe2O4 (a) và Cu0,5Ni0,5Fe2O4 (b) .35 Hình 3.10 Phổ DRS của các mẫu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) 36 Hình 3.11 Sự phụ thuộc của giá trị (αhν)2 vào năng lượng photon ánh sáng hấp thụ hν của các mẫu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0 ÷ 0,5) 36 Hình 3.12 Hiệu suất hấp phụ dung dịch RhB theo thời gian khi có mặt vật liệu NiFe2O4, ở trong bóng tối 37 Hình 3.13 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi chỉ có mặt H2O2; NiFe2O4 38 Hình 3.14 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0; x=0,1) 38 Hình 3.15 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0,2; x=0,3) 38 vi Hình 3.16 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi có mặt đồng thời H2O2 và vật liệu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0,4; x=0,5) 39 Hình 3.17 Hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt H2O2 và các vật liệu CuxNi1-xFe2O4 (x = 0÷0,5), sau 120 phút chiếu sáng .39 Hình 3.18 Minh họa cơ chế quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ trên các chất bán dẫn và ferit 40 Hình 3.19 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB ở các thời gian chiếu sáng khi có mặt đồng thời Cu0,5Ni0,5Fe2O4, H2O2 với thể tích khác nhau và biểu đồ hiệu suất phân hủy RhB 42 Hình 3.20 Phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng khi có mặt H2O2 và vật liệu Cu0,5Ni0,5Fe2O4 với khối lượng từ 0,05 ÷ 0,15 gam và hiệu suất phân hủy RhB 43 Hình 3.21 Biểu đồ hiệu suất phân hủy RhB khi có mặt Cu0,5Ni0,5Fe2O4 và H2O2 với nồng độ ban đầu của RhB từ 5 ÷ 15 mg/L sau 120 phút chiếu sáng 44 Hình 3.22 Sự phụ thuộc ln(Co/Ct) vào thời gian khi có mặt H2O2 và vật liệu CuxNi1- xFe2O4 (x = 0÷0,5) .45 vii