Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ methylene blue của sét hữu cơ từ bentonite ấn độ với octyltriphenyl phosphonium bromide

Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM VƢƠNG THỊ LAN HOA TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METHYLEN BLUE CỦA SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONITE ẤN ĐỘ VỚI OCTYL

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VƯƠNG THỊ LAN HOA

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC

VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METHYLEN BLUE CỦA SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONITE ẤN ĐỘ VỚI

OCTYLTRIPHENYL PHOSPHONIUM BROMIDE

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2023

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VƯƠNG THỊ LAN HOA

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC

VÀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METHYLEN BLUE CỦA SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONITE ẤN ĐỘ VỚI

OCTYLTRIPHENYL PHOSPHONIUM BROMIDE

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS PHẠM THỊ HÀ THANH

THÁI NGUYÊN – 2023

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khả năng hấp phụ methylene blue của sét hữu cơ từ bentonite Ấn Độ với Octyltriphenyl phosphonium bromide" là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các

số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong một công trình nào khác

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2023

Tác giả luận văn

VƯƠNG THỊ LAN HOA

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học

TS Phạm Thị Hà Thanh

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn cô giáo - TS Phạm Thị Hà Thanh - người đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy giáo, cô giáo Khoa Sau Đại học, các thầy cô trong BGH Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình học tập, nghiên cứu để em hoàn thành luận văn

Vì thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu

có thể còn nhiều thiếu xót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo và các bạn đang quan tâm tới vấn đề được trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2023

Tác giả

VƯƠNG THỊ LAN HOA

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

Mục lục iv

Danh mục chữ viết tắt, kí hiệu vi

Danh mục bảng biểu vii

Danh mục các hình viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Giới thiệu về bentonite 2

1.1.1 Thành phần khoáng và thành phần hóa học 2

1.1.2 Cấu trúc của bentonite 2

1.1.3 Tính chất của bentonite 3

1.1.4 Ứng dụng của bentonite 5

1.1.5 Nguồn tài nguyên bentonite 6

1.1.6 Giới thiệu về một số phương pháp hoạt hóa bentonite 8

1.2 Giới thiệu về Octyltriphenyl phosphonium bromide 9

1.3 Sét hữu cơ 10

1.3.1 Giới thiệu về sét hữu cơ 10

1.3.2 Cấu trúc của sét hữu cơ 10

1.3.3 Tính chất và ứng dụng của sét hữu cơ 12

1.3.4 Giới thiệu về phương pháp tổng hợp sét hữu cơ 13

1.3.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ 16

1.4 Giới thiệu về methylene blue 17

1.5 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 20

1.5.1 Khái niệm 20

1.5.2 Các cách hấp phụ 20

1.5.3 Cơ chế hoạt động của phương pháp hấp phụ 21

1.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ 21

1.5.5 Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ 21

1.5.6 Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ, phương trình hấp phụ đẳng

nhiệt Langmuir 22

Chương 2 THỰC NGHIỆM 26

2.1 Hóa chất, dụng cụ và các phương pháp nghiên cứu 26

2.1.1 Hóa chất 26

2.1.2 Dụng cụ, máy móc 26

2.1.3 Tổng hợp sét hữu cơ 26

Quy trình điều chế sét hữu cơ 26

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 28

2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ methylen blue của bent –An và set hữu cơ 29

2.3.1 Xây dựng đường chuẩn của metylen xanh 29

2.3.2 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ methylen bluecủa bent-A và sét hữu cơ 31

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế 33

3.1.1 Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 33

3.1.2 Đánh giá bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X ( EDX) 34

3.1.3 Đánh giá bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 35

3.1.4 Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp phân tích nhiệt (TGA) 37

3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ methylene blue của bent Anvà sét hữu cơ 39

3.2.1 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ methylene blue của bent Anvà sét hữu cơ 39

3.2.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 41

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1 Sản lượng khai thác bentonite trên thế giới năm 2010 [10] 6

Bảng 1.2 Thành phần bentonite Ấn Độ (sử dụng trong đề tài) [10] 7

Bảng 1.3 Một số thông số vật lý của bentonite Ấn Độ [10] 7

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện tích sét bị che phủ 11

Bảng 2.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn của metylen xanh 30

Bảng 3.1.Hàm lượng một số nguyên tố cảu bent Anvà sét hữu cơ điều chế 35

Bảng 3.2 Kết quả phân tích hiệu ứng mất khối lượng của bent Anvà sét hữu cơ tổng hợp 38

Bảng 3.3 Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ methylene blue 39

vào pH của bent Anvà sét hữu cơ 39

Bảng 3.4 Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian 41

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của khối lượng bent An, sét hữu cơ tổng hợp đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ methylene blue 43

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ methylene blue ban đầu đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của sét hữu cơ 45

Bảng 3.7 Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir bcủa bent Anvà sét hữu cơ điều chế 48

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT 3

Hình 1.2 Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat 10

Hình 1.3 Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp 11

Hình 1.4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 25

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf 25

Hình 2.2 Đường chuẩn của metylen blue 30

Hình 3.1 Giản đồ XRD của bent An 33

Hình 3.2 Giản đồ XRD của sét hữu cơ tổng hợp 33

Hình 3.3 Giản đồ EDX của Bent An 34

Hình 3.4 Giản đồ EDX của sét hữu cơ tổng hợp 34

Hình 3.5 Phổ hồng ngoại Bent An 35

Hình 3.6 phổ hồng ngoại OTPB 36

Hình 3.7 phổ hồng ngoại Sét hữu cơ 36

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của bent An 37

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ tổng hợp 38

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ methylene blue của bent Anvà sét hữu cơ 40

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ methylene blue của bent Anvà sét hữu cơ 42

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent An, sét hữu cơ điều chế đến dung lượng hấp phụ methylene blue 44

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ methylene blue ban đầu 46

đến khả năng hấp phụ methylene blue của bent Anvà sét hữu cơ điều chế 46

Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent Anđối với methylene blue 46

Hình 3.15 Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ methylene blue của bent An 47

Hình 3.16 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ điều chế đối với methylene blue 47

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ methylene blue của sét hữu cơ điều chế 48

MỞ ĐẦU

Như chúng ta đã biết, hiện nay ô nhiễm môi trường đang là vấn đề quan tâm của toàn nhân loại trên thế giới, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước Từ nhiều năm nay người ta đã biết sử dụng một số vật liệu hấp phụ như than hoạt tính, zeolit, bên cạnh những ưu điểm thì chúng cũng có những hạn chế nhất định như kích thức mao quản nhỏ, chỉ hấp phụ được các chất có kích thước nhỏ mà chưa hấp phụ được những hợp chất vô cơ và hữu cơ có kích thước lớn

Từ thực tế trên rất nhiều nghiên cứu đã tập trung tìm tòi, phát hiện ra những loại vật liệu mới có tính năng vượt trội hơn nhằm khắc phục một số hạn chế của vật liệu

cũ Qua tìm hiểu tôi được biết bentonite là một loại vật liệu có nhiều ưu điểm như có cấu trúc lớp, ưa hữu cơ, có tính trương nở, diện tích bề mặt tiếp xúc lớn Bằng nhiều phương pháp xử lý khác nhau, người ta đã dùng axit, kiềm, một số chất hữu cơ để biến tính bentonite làm thay đổi cấu trúc mạng, tăng khả năng hấp phụ từ môi trường nhiều chất vô cơ và hữu cơ có kích thước lớn, cồng kềnh như phenol đỏ, methylene blue

Trước thực tế đó, với mục đích điều chế được sét hữu cơ có khả năng hấp phụ

tốt, đáp ứng yêu cầu về xử lý môi trường nên tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc và khả năng hấp phụ methylene blue của sét hữu cơ từ bentonite Ấn Độ với Octyltriphenyl phosphonium bromide”

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về bentonite

1.1.1 Thành phần khoáng và thành phần hóa học

Bentonite là một loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit Thành phần chính là montmorillomite (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như quartz, critobalit, fedespar, biotit, kaolinit, illit, pyroxen, caccit,…Đôi khi người ta còn gọi khoáng bentonite là montmorillomite Công thức đơn giản nhất của montmorillomite là (Al2O3.4SiO2.nH2O) ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc Công thức

lý tưởng của montmorillomite là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc Tuy nhiên thành phần hóa học của montmorillomite luôn khác với thành phần biểu diễn theo lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al3+

, Fe2+, Mg2+,… với

Si trong tứ diện và Al trong bát diện [5], [29], [31], [34]

Khoáng sét xuất hiện trong tự nhiên với sự biến thiên thành phần phụ thuộc trên nhóm của họ và nguồn gốc của chúng Công thức phân tử chung của MMT được biết thông thường là (M+

x.nH2O)(Al2-yMgxSi4O10(OH)2, trong đó M+là cation trao đổi giữa lớp (M+

= Na+, K+, Mg2+, hay Ca2+), trong điều kiện lý tưởng x = 0,33

Như vậy, thành phần hóa học của montmorillonit với thành phần chủ yếu là các nguyên tố Si và Al, còn có các nguyên tố Mg, Fe, Na, Ca… ngoài ra trong khoáng còn

có một số nguyên tố vi lượng khác: Ti, Tl,…trong đó tỉ lệ của Al2O3: SiO2 dao động từ 1:2 đến 1:4

1.1.2 Cấu trúc của bentonite

Cấu trúc tinh thể của MMT được chỉ ra trong hình 1.1, mạng tinh thể của MMT gồm có lớp hai chiều trong đó Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử O của lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện Nguyên tử Si trong lớp tứ diện phối trí với bốn nguyên tử O định vị ở bốn góc tứ diện Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớp bát diện thì phối trí với sáu nguyên tử

O hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở sáu góc của bát diện đều Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn vị cơ sở của nanoclay Bề dày của tiểu cầu có kích thước khoảng 10 Å (1nm) và chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm Trong tự nhiên những tiểu cầu sét xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp, khoảng cách này thường được gọi là khoảng cách “Van de Waals”, là khoảng không giữa hai lớp sét Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng hình, nguyên tử Si hóa trị IV trong lớp tứ diện được thay thế một phần

bởi nguyên tử Al hóa trị III và nguyên tử Al hóa trị III trong lớp bát diện thì được thay thế một phần bằng các nguyên tử có hóa trị II như Fe, Mg Sự thiếu hụt điện tích dương trong đơn vị cơ sở, dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm Điện tích âm này được cân bằng bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ: Na+

, K+, Ca2+,

Mg2+,… chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na+

, K+, Ca2+, Mg2+,… ) định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn chiếm giữ khoảng không gian giữa các lớp [20], [29], [31], [34]

Trong khoáng MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng Các cation này (Na+

, K+, Ca2+, Mg2+,…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100g Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục Åtùy thuộc vào loại cation thay thế

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT

1.1.3 Tính chất của bentonite

Bentonite là khoáng sét kết mềm hình thành từ quá trình phong hoá tro núi lửa, tương đối mềm và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc khoáng Do bentonite có thành phần chính là MMT có cấu trúc gồm các

lớp aluminosilicat liên kết với nhau bằng liên kết hiđro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớp nên bentonite có các tính chất đặc trưng: trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, dẻo và trơ, trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion

Khả năng trương nở

Tính trương nở là tính chất khi bentonite hấp thụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên từ 12,5 Å đến 20 Å tùy thuộc vào loại bentonite và lượng nước bị hấp thụ Sự tăng khoảng cách lớp được giải thích do sự hydrate hóa của các cation giữa các lớp Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong môi trường phân tán Lượng nước được hấp thụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hydrate hóa của các cation

Bentonite kiềm có đặc trưng độ trương nở, độ tạo keo, độ dẻo và độ kết dính cao Bentonite kiềm thuộc loại vật liệu có chất lượng cao và được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau

Bentonite kiềm thổ có đặc trưng là có độ ái nước, độ kết dính thấp hơn, nhưng chúng có tính hấp phụ cao hơn Chúng được sử dụng ít hơn trong các ngành công nghiệp so với bentonite kiềm Tuy nhiên bentonite kiềm thổ nhờ tính hấp phụ và trao đổi cation mạnh hơn bentonite kiềm, chúng được dùng nhiều trong nông nghiệp, chăn nuôi và cải tạo đất

Khả năng hấp phụ

MMT có một bề mặt riêng phát triển (lên đến 600 - 800 m2/g) và sự xâm nhập

dễ dàng của các ion trong không gian giữa các lớp, tạo nên khả năng trao đổi cation đáng kể (80 - 150 mmolđl/100g) Các phân tử có phân cực được hấp phụ cả hai bề mặt ngoài và trong, các phân tử không phân cực chỉ hấp phụ ở bề mặt ngoài [5] Quá trình hấp phụ lên MMT xảy ra theo ba cơ chế:

- Thay thế của các cation hữu cơ với cation của mạng nằm giữa các lớp cơ bản cũng như trên bề mặt lớp cơ bản của các hạt khoáng Theo cơ chế này là sự hấp phụ trao đổi của MMT, vermiculite, hydromica

- Bằng liên kết hiđro với nhóm hiđroxyl bên ngoài

- Bằng cách thông qua các liên kết hóa trị “bị hỏng” trên các cạnh và góc của các hạt tạo ra trong các bước của quá trình phát triển của hạt khoáng

Khả năng trao đổi ion

Sự trao đổi ion của bentonite với ion của dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra giữa các lớp cấu trúc Sự trao đổi ion được thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp Tính axit của bentonite có được là nhờ vào sự trao đổi này Có 2 nguyên nhân gây nên khả năng trao đổi:

Sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc sẽ được bù trừ bằng các cation trao đổi Dung lượng trao đổi ion phụ thuộc vào số lượng điện tích âm trên bề mặt Số lượng cation càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn

Trong tinh thể của bentonite tồn tại các nhóm OH-, nguyên tử H trong nhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi

Khả năng trao đổi ion của bentonite còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi, các cation có hóa trị nhỏ dễ trao đổi hơn các cation có hóa trị lớn theo thứ tự M+

> M2+ > M3+ Đối với các cation có cùng hóa trị, bán kính cation càng nhỏ thì khả năng trao đổi cation càng lớn

Khả năng trao đổi ion được xếp theo thứ tự:

Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+

So với một số sét như kaolit có khả năng trao đổi ion yếu, clorit khó trao đổi ion thì MMT có tính trao đổi ion rất mạnh do điện tích âm của mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation này có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác

Nhờ tính chất trao đổi ion này mà người ta có thể biến tính MMT để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác hấp phụ và các tính chất hóa lí hoàn toàn khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng [13], [28]

Dùng làm chất độn, chất màu trong một số ngành công nghiệp: sản xuất các vật liệu tổng hợp, công nghiệp sản xuất giấy [5], [6], [14]

Trong công nghiệp tinh chế nước để làm kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và các vi khuẩn, chất hữu cơ có hại trong nước, có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ

Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ Bentonite được bổ sung những vòng ion Al3+

, Fe3+ , Mg2+ , Ca2+ ,… để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm, axit, nước thải Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trong đó bentonite chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải Nó là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi Các loại nước thải sau đây có thể bằng bentonite cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa tan và dầu dạng nhũ tương; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nước thải do giặt giũ, đãi quặng); nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn nuôi gia súc, gia cầm Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụng bentonite

có hiệu quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm do khuếch tán acrylat [28]

1.1.5 Nguồn tài nguyên bentonite

Bentonite là khoáng sét có tính hóa keo cao, được hình thành từ 50 ÷ 130 triệu năm trước bởi sự lắng đọng của tro núi lửa vào nước muối để tạo thành natri bentonite hoặc nước ngọt để tạo thành canxi bentonite Bentonite là tên gọi được đặt cho một loại đất sét đặc biệt được tìm thấy lần đầu tiên ở Fort Benton, Đông Wyoming Tên gọi này được đặt bởi W.C Knight vào năm 1898 Trước đây, nó được gọi là taylorit, đặt theo tên của William Taylor, người đầu tiên chú ý tới các mỏ đất sét Thành phần chính của bentonite là MMT, tên của một khoáng sét đặc biệt được phát hiện ở Montmorillon, Pháp, được đặt tên bởi Mauduit năm 1847 Sau đó bentonite được phát hiện ở nhiều quốc gia trên thế giới như: Canada, Nam Phi, Hungari, Trung Quốc, Ấn

Độ, Nhật Bản, Việt Nam, [27]

Bảng 1.1 Sản lƣợng khai thác bentonite trên thế giới năm 2010 [10]

Quốc gia Sản lƣợng (nghìn tấn) Quốc gia Sản lƣợng (nghìn tấn)

Giới thiệu về bentonite Ấn Độ (bent An):

Các mỏ bentonite lớn của Ấn Độ nằm ở khu vực Kutch với hai nhà máy chế biến

ở Bhuj (vùng Gujarat, phía Tây Ấn Độ) và Chennar Bentonite cũng được sản xuất ở huyện Barmer Rajasthan gần Oakland Hathi-ki-Dhani [21] Nó được hình thành từ hàng

triệu năm trước đây, có thể từ tro núi lửa rơi vào nước muối ứ đọng trong điều kiện khô cằn Do các đặc tính tự nhiên của tro núi lửa, thành phần hóa học của bent Anhơi khác

so với các mẫu bentonite trên thế giới Bentonite Ấn Độ có hàm lượng oxit sắt cao hơn

do đó có màu sẫm hơn các mẫu bentonite khác Kích thước hạt rất mịn, có khả năng trương nở và kết dính mạnh, CEC là 98 meq/100g Những khác biệt này làm bent Anđược ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp trên toàn thế giới [20]

Bảng 1.2 Thành phần bentonite Ấn Độ (sử dụng trong đề tài) [10]

Bảng 1.3 Một số thông số vật lý của bentonite Ấn Độ [10]

Ở Việt Nam đã phát hiện được hơn 20 mỏ quặng bentonite, đều có nguồn gốc trầm tích hoặc phong hóa Các mỏ quặng có quy mô lớn tập trung ở phần phía Nam (thành phố Hồ Chí Minh, Bình Thuận, Lâm Đồng), ở phía Bắc bentonite có hàm lượng smectit thấp, tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc bộ và Thanh Hoá Một số mỏ bentonite đã được thăm dò địa chất và khai thác như: mỏ bentonite Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng, mỏ Tuy Phong - Bình Thuận, mỏ Cổ Định - Thanh Hoá Tại Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng, điểm quặng bentonite Các mỏ bentonite khác nói chung có trữ lượng nhỏ, hàm lượng thấp và chưa được đánh giá đầy đủ [14]

1.1.6 Giới thiệu về một số phương pháp hoạt hóa bentonite

Bentonite tự nhiên khai thác từ các mỏ khác nhau có thành phần khoáng và thành phần hóa học, các tạp chất kèm theo cũng như tính chất vật lý, hóa lý khác nhau

Và ngay trong cùng một mỏ, một vỉa quặng khi khai thác công nghiệp sản phẩm bentonite khai thác được cũng khác nhau Để sét bentonite có thể sử dụng cho những nhu cầu khác nhau trong các ngành công nghiệp cần sơ chế hoặc tinh chế và thậm chí biến tính bentonite thành những sản phẩm phù hợp Tất cả các cách làm với mục đích như vậy gọi là sự hoạt hóa bentonite Hoạt hóa bentonite là một khái niệm dùng chung cho các phương pháp xử lý hóa lý hay hóa học để thay đổi một vài tính chất của bentonite hoặc làm tăng một khả năng của bentonite như làm tăng khả năng trao đổi cation (CEC), tăng dung lượng hấp phụ và tăng khả năng hấp phụ chọn lọc của bentonite so với chưa hoạt hóa, hay đơn giản là tẩy trắng bentonite [11], [13], [22]

Có thể dùng nhiều cách khác nhau để hoạt hóa bentonite, tùy theo mục đích sử dụng Có một số phương pháp hoạt hóa bentonite phổ biến như sau:

Hoạt hóa bằng dung dịch muối, hoặc dung dịch kiềm

Hoạt hóa bằng axit vô cơ

Hoạt hóa bằng các bazơ hữu cơ

*Phương pháp hoạt hóa bằng axit vô cơ

Quá trình làm sạch cơ học, ngay cả khi dùng thủy lực xyclon về cơ bản chỉ loại

bỏ được các tạp chất hạt thô lẫn với hỗn hợp sét smectit, như thạch anh, felspat, mica Muốn làm sạch sâu smectit phải thực hiện quá trình xử lý bằng axit Đây là phương pháp hoạt hóa bentonite hiệu quả nên thường được sử dụng một cách rộng rãi trong thực tế để loại bỏ các tạp chất, tăng diện tích bề mặt và làm thay đổi một số tính chất cơ bản phục vụ cho mục đích sử dụng khác nhau

Khi hoạt hóa bằng axit thì bề mặt riêng, thể tích trống và kích thước các vi mao quản tăng có giới hạn theo nồng độ axit Nhưng bề mặt của bentonite hoạt hóa axit gần như lại giảm theo sự tăng của nồng độ axit Vậy, có thể thu được bề mặt riêng cực đại với thể tích trống, đường kính trung bình và bề mặt hoạt động vừa phải Người ta nghiên cứu thấy rằng ở điều kiện trên thì bentonite - Ca cho kết quả tốt hơn là bentonite - Na

oạt hóa bằng nhiệt

Đây là phương pháp sử dụng nhiệt để tách nước liên kết ra khỏi mạng lưới tinh thể của bentonite và đốt cháy các chất bẩn, chất bùn trong đó Tuy vậy, khi hoạt

hóa bentonite bằng nhiệt không được nung với nhiệt độ quá cao vì bentonite sẽ bị giảm khả năng hấp phụ Khoảng nhiệt độ thích hợp từ 110oC đến 150o

C [13]

oạt hóa bằng chất hữu cơ

Mục đích của việc hữu cơ hóa MMT là chuyển từ vật liệu ưa nước sang vật liệu dầu với những gốc thế khác nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, khuếch tán và tương tác tốt trong các polime thông qua quá trình hòa tan trong dung môi hữu cơ Hay nói cách khác quá trình hữu cơ hóa khoáng sét là quá trình chuyển MMT vô cơ thành MMT hữu cơ Đây chính là quá trình trao đổi ion Na+, K+ với nhóm mang điện tích dương phần đầu của hợp chất hữu cơ (điển hình là nhóm amoni cation)

có phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau

1.2 Giới thiệu về Octyltriphenyl phosphonium bromide

Octyltriphenyl phosphonium bromide có công thức phân tử: C26H32BrP

Công thức cấu tạo: C26H32BrP

- Tên gọi:

+ Danh pháp quốc tế: Octyltriphenyl phosphonium bromide

+ Tên hệ thống: (1-Octyl)triphenylphosphonium bromide

+ Công thức tuyến tính: CH 3 - (CH 2 ) 7 - P(C 6 H 5 ) 3 - Br

- Tính chất: Octyltriphenyl phosphonium bromide tồn tại dưới dạng chất rắn màu trắng, nóng chảy ở 61-63o

C

- Ứng dụng: + Octyltriphenyl Phosphonium được sử dụng làm dược phẩm trung gian,

+ Nó có tính hút ẩm trong tự nhiên nên được dùng làm chất hút ẩm + Là hóa chất quan trọng dùng trong khoa học nhiệt

1.3 Sét hữu cơ

1.3.1 Giới thiệu về sét hữu cơ

Bentonite biến tính hay sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa bentonite và các hợp chất hữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt, đặc biệt

là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4, mạch thẳng, nhánh và vòng Mục đích của việc biến tính khoáng sét bằng phản ứng hữu cơ hóa MMT là nhằm tạo ra vật liệu từ dạng ưa nước chuyển sang dạng ưa dầu với những gốc thế khác nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, khuếch tán và tương hợp tốt trong các polyme thông qua quá trình hòa tan trong dung môi hữu cơ hoặc quá trình nóng chảy Sản phẩm được ứng dụng rộng rãi hơn, đặc biệt dùng để điều chế vật liệu nano composite

1.3.2 Cấu trúc của sét hữu cơ

Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp sét phụ thuộc vào điện tích lớp, cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dài mạch của ion hữu cơ Hình 1.2 cho thấy các ion hữu cơ có thể sắp xếp tạo lớp phẳng (đơn hoặc kép) trên bề mặt silicat Ngoài ra, tùy thuộc vào chiều dài mạch ankyl và mật độ gói ghém cho thấy sự tạo thành các cấu trúc nghiêng với mạch ankyl hướng ra xa bề mặt silicat Với các lớp “3 phân tử”, do một số đầu mạch chồng chập lên các đầu mạch khác, nên khoảng cách giữa các lớp được xác định bởi chiều dày của ba mạch ankyl (Bergaya và cộng sự, 2006; Lagaly, 1981)

Hình 1.2 Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat

Năm 1976, Lagaly và cộng sự đã nghiên cứu sự tạo thành các lớp đơn, lớp kép

và lớp “3 phân tử” của các ion ankylamoni trong khoảng không gian giữa các lớp của

MMT và nhận thấy khoảng cách cơ sở của ankylamoni MMT phụ thuộc vào chiều dài mạch của ankylamoni (hình 1.3)

Hình 1.3 Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp

Nếu mạch hiđrocacbon trong muối amoni và photphoni hữu cơ là mạch thẳng

và có số nguyên tử cacbon bằng 10 thì giá trị d001 là 13,6Å, nếu số nguyên tử C từ 12 đến 18 thì giá trị d001 khoảng 17Å (bảng 1.4)

Quy luật này đã được phát hiện, khi các nhà khoa học nghiên cứu phản ứng trao đổi cation giữa bentonite với các muối amoni và photphoni hữu cơ và sự tương quan giữa

tỷ lệ bề mặt phiến sét bị che phủ bằng các cation hữu cơ với số lớp cation hữu cơ sắp xếp trong không gian giữa hai phiến sét Khi bề mặt phiến sét bị che phủ hơn 50% thì các cation hữu cơ bắt đầu sắp xếp thành hai lớp

Bảng 1.4 Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d 001

và diện tích sét bị che phủ

Số nguyên tử

cacbon

d 001 (Å)

Số lớp cation hữu cơ

Diện tích sét bị che phủ (nm 2 ) (%)

1.3.3 Tính chất và ứng dụng của sét hữu cơ

Tính hấp phụ: Do sét hữu cơ có tính ưa hữu cơ nên sự hấp phụ xảy ra chủ yếu

đối với các phân tử hữu cơ trong môi trường lỏng hoặc khí Trong môi trường lỏng khả năng hấp phụ tăng khi điện tích lớp, khoảng không gian của các lớp, kích thước alkylamoni tăng và lượng cation hữu cơ trong sét đạt xấp xỉ mức độ bão hòa với dung lượng trao đổi cation [20], [34]

Tính trương nở: Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung môi hữu

cơ Khi được phân tán vào môi trường các chất hữu cơ, tính trương nở làm tăng độ phân tán của các chất hữu cơ, do đó sét hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm chất chống sa lắng trong sơn, trong mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu, mỡ [6], [7], [14]

Độ bền của sét hữu cơ: Độ bền của sét hữu cơ - một phần cũng là do lực hút

Vanđecvan giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét Hiệu ứng này tăng nhanh theo chiều dài mạch hữu cơ, một phần khác là do độ bền nhiệt động học của các cation amoni bậc 4 trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền nhiệt động học của chúng được hiđrat hóa Do vậy sét hữu cơ tương đối ổn định nhiệt, nó có thể sử dụng ở nhiệt

độ lên tới 250o

C [12], [13]

Sét hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:

Xử lí môi trường: Bề mặt kị nước là tính chất đặc trưng của sét hữu cơ do

đó ứng dụng quan trọng nhất của loại vật liệu này là hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ như phenol và dẫn xuất của phenol, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ

Chế tạo vật liệu nanocompozit: công nghệ nanno sử dụng sét hữu cơ trộn với

các chất khác để chế tạo ra các vật liệu mới Ví dụ, sét hữu cơ được trộn với các polime để chế tạo các monocompozit, gọi là composit-nano-bentonite

Làm chất xúc tác trong quá trình tổng hợp hữu cơ: do có độ axit cao nên các

bentonite biến tính có thể được dùng làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ

Dùng trong một số lĩnh vực khác: một lượng lớn sét hữu cơ được sử dụng làm

chất độn trong công nghiệp sản xuất vật liệu và tổng hợp Do đặc tính trơ, không độc hại sét hữu cơ từ bentonite còn được sử dụng làm phụ gia trong thức ăn chăn nuôi, làm phụ gia dược phẩm, mỹ phẩm,…

1.3.4 Giới thiệu về phương pháp tổng hợp sét hữu cơ

Quá trình tổng hợp sét hữu cơ được dựa trên cơ chế của các phản ứng mà khoáng sét có thể có với các hợp chất hữu cơ Phản ứng thay thế xảy ra khi các phân tử nước giữa các lớp sét được thay thế bởi các phân tử phân cực Các hợp chất hữu cơ trung hoà có thể hình thành phức với các cation giữa các lớp sét

Trong trường hợp bentonite hấp phụ các hợp chất hữu cơ trung hoà có thể hình thành nhiều loại tương tác hoá học như: liên kết hiđro, tương tác momen lưỡng cực, liên kết phối trí, lực Van-đec-van, Các cation giữa các lớp sét có thể trao đổi với nhiều loại cation hữu cơ khác nhau Sét hữu cơ thường được điều chế trong dung dịch bởi phản ứng trao đổi cation hoặc phản ứng ở trạng thái rắn

Phản ứng trao đổi cation

Như đã nói ở trên, lực liên kết giữa các lớp sét là lực liên kết Van-đec-van, đây

là lực liên kết yếu Do đó sự gắn kết các lớp sét với nhau là rất kém nên các phân tử

khác có thể xen vào khoảng giữa các lớp sét đó một cách khá dễ dàng

Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polime, các cation ở khoảng giữa các lớp sét được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankylamoni hay ankylphotphoni Các cation có thể thay thế thông dụng nhất là Na+,

Ca2+, Mg2+, H+, K+ và NH4

+

Phản ứng trao đổi cation đã được sử dụng trong nhiều thập kỷ qua Đã có nhiều công trình điều chế vật liệu sét hữu cơ ở các điều kiện khác nhau được công bố Sét hữu cơ tổng hợp bằng phương pháp ướt theo các bước: đầu tiên phân tán sét trương nở trong nước với nồng độ nhỏ hơn 10% theo khối lượng, tốt nhất từ 2% đến 4%, khuấy mạnh để các hạt sét bị hiđrat hoá và phân tán hoàn toàn trong nước, giữ huyền phù ở trạng thái tĩnh để các hạt khoáng khác như thạch anh, canxit, phenspat,… lắng xuống, tách cặn ra khỏi huyền phù bằng li tâm tốc độ cao Khuấy và đun nóng huyền phù đã được làm sạch ở nhiệt độ 40o

C đến 80o

C rồi từ từ cho muối amoni hoặc photphoni hữu

cơ vào huyền phù sét Lượng muối amoni hoặc photphoni hữu cơ biến tính tuỳ thuộc vào chất lượng sét, nói cách khác phụ thuộc vào dung lượng trao đổi cation của sét Mặc dù phản ứng trao đổi xảy ra nhanh (khoảng 40 đến 60 phút) nhưng để ổn định các cation hữu cơ trên bề mặt phiến sét, cần phải giữ yên khối phản ứng thêm một khoảng thời gian [4], [6], [7]

Phản ứng ở trạng thái rắn

Các phân tử chất hữu cơ có thể được chèn vào giữa các lớp sét khô bởi phản ứng ở trạng thái rắn Phương pháp này có ưu điểm là không sử dụng dung môi trong quá trình điều chế và có khả năng ứng dụng trong công nghiệp Phản ứng ở trạng thái rắn đầu tiên của sét và cation hữu cơ cũng sử dụng phương pháp khô thực hiện phản ứng của sét và muối amoni hữu cơ tại 60o

C trong thiết bị có tốc độ khuấy trộn lớn

Một số phương pháp điều chế sét hữu cơ thường gặp là:

Phương pháp khô: Trong phương pháp này, các phân tử hữu cơ thâm nhập vào

trong các khoáng sét khô bằng phản ứng pha rắn mà không cần dùng dung môi [12], [19] Sự vắng mặt của các dung môi trong quá trình điều chế làm cho quá trình điều chế phù hợp hơn với việc công nghiệp hóa Sự thâm nhập của các hợp chất trung tính vào MMT và vermeculit khô là một ví dụ về việc không cần phải có dung môi để vận chuyển (tạo môi trường khuếch tán) các phân tử hữu cơ vào giữa các lớp sét Các cation có thể duy trì sự tiếp xúc với một lớp sét, nghĩa là các nguyên tử oxi của bề mặt silicat chiếm cứ các vị trí phối trí của các cation [4], [12]

Phương pháp ướt: Với phương pháp này người ta dựa vào quá trình trao đổi

cation giữa các cation bù trừ điện tích lớp của khoáng sét với các cation alkylamoni bậc 4 trong dung dịch nước và đã được sử dụng trong vài chục năm nay để điều chế sét hữu cơ Trong một số trường hợp, các loại hợp chất hữu cơ khác cũng đã được sử dụng [2], [13]

Một số phương pháp điều chế sét hữu cơ dựa trên cơ chế trao đổi cation, là phương pháp khuếch tán trong môi trường nước và phương pháp lò vi sóng

Phương pháp lò vi sóng

Ưu điểm của phương pháp là thời gian phản ứng ngắn hơn, hiệu suất phản ứng cao hơn so với phương pháp khuếch tán bình thường do tập trung năng lượng trong quá trình điều chế sét hữu cơ Tuy nhiên do chi phí lớn về thiết bị, năng lượng và hạn chế về công suất nên phương pháp lò vi sóng chưa được ứng dụng rộng rãi [4], [13]

Phương pháp khuếch tán trong môi trường nước

Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện và chi phí thấp Đây

là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay ở Việt Nam cũng như trên thế giới

Trong đề tài này, chúng tôi lựa chọn sử dụng phương pháp khuếch tán trong dung dịch để nghiên cứu quá trình điều chế sét hữu cơ [4], [13]

Cơ chế trao đổi cation trong quá trình điều chế sét hữu cơ

Phản ứng trao đổi cation bắt đầu ở rìa của lớp sét và sau đó lan truyền vào tâm với tốc độ khá cao Các nghiên cứu động học đã được các tác giả tiến hành cho thấy rằng, khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng lên Điện tích trên các lớp sét và vị trí của chúng (bát diện hoặc tứ diện) có ảnh hưởng đến độ mạnh của lực hút tĩnh điện giữa các lớp sét và sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp Đồng thời, tốc độ phản ứng bị ảnh hưởng bởi kích thước và hóa trị của các các cation trao đổi Khi các lớp sét tích điện cao được bão hòa bởi các cation hóa trị 1 có kích thước lớn và ít bị hiđrat hóa như K+

Sự thay thế các ion vô cơ bằng các ion hữu cơ làm bề mặt sét sẽ mang đặc tính

kị nước thay cho đặc tính ưa nước Thông thường, các vị trí có hoạt tính hấp phụ trên các bề mặt sét chẳng hạn như các vị trí thay thế đồng hình, các vị trí rìa lớp là quan trọng để giải thích sự hấp phụ Do lực tĩnh điện, các cation hữu cơ bị hút lên các bề mặt silicat lớp 2:1 Trong quá trình đó năng lượng tự do Gibbs của phản ứng trao đổi ion trên sét tăng lên khi độ dài mạch alkyl tăng lên Năng lượng làm bền bổ sung có được khi tăng độ dài mạch được quy cho tương tác Van-đec-van giữa các mạch ankyl

và bề mặt sét

Mặt khác, tại các vị trí hoạt động, các cation ankylamoni và ankylphotphoni được làm bền bởi tương tác tĩnh điện của amin và photphin đã được proton hóa với sự thay thế đồng hình và các vị trí rìa lớp do sự trao đổi ion và qua tương tác Van-đec-van của phần kị nước của các cation hữu cơ (các mạch ankyl) với các phần trung tính của bề mặt sét Tuy nhiên, nếu kích thước các phân tử hữu cơ là quá lớn, sự cản trở không gian sẽ hạn chế lượng chất bị hấp phụ khi các cation hữu cơ trở nên quá lớn để có thể thâm nhập vào khoảng cách giữa các lớp

Bằng việc sử dụng phổ hồng ngoại, các tác giả đã thấy rằng, khi điện tích lớp nhỏ, các cation hữu cơ trong khoảng cách giữa các lớp thường định hướng song song với lớp silicat Tuy nhiên, khi tăng mật độ điện tích lớp, các cation hữu cơ định hướng gần như vuông góc với các lớp sét Sự định hướng của các cation amoni hữu cơ trong không gian giữa các lớp có ảnh hưởng mạnh đến các tính chất kị nước của sét đã biến tính [2], [4], [11], [13]

1.3.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ

- Ảnh hưởng của cấu hình phân tử hữu cơ

Nếu chất hữu cơ là amin mạch thẳng có số nguyên tử cacbon nC < 13 thì d001 là 13,6 Å Còn 13 < nC < 18 thì d001 là 17,6 Å Đồng thời cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonite

Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở muối amoni và photphoni hữu cơ bậc 4 (nhất là cation amoni và photphoni hữu cơ bậc 4 có 14 nC 18) rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt [7], [26]

- Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hữu cơ

Lượng cation hữu cơ dùng để trao đổi có thể lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét Với hợp chất muối amoni hữu cơ có ba nhóm metyl và một nhóm hiđrocacbon mạch dài thì sét có thể hấp phụ một lượng cation trao đổi bằng 2,5 lần dung lượng trao đổi cation của sét Khi đó lượng cation hữu cơ dư bị hấp phụ vật lý bởi lực Van der Waals trên các cation hữu cơ đã bị hấp phụ từ trước Các cation hữu cơ bị giữ trên bề mặt phiến sét nhờ liên kết giữa hiđro của cation hữu cơ với oxi đỉnh trên tứ diện SiO4

của phiến sét [7], [13]

- Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Bản chất của tương tác giữa phân tử hữu cơ với bentonite là sự khuếch tán các cation hữu cơ vào giữa hai lớp sét nên thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến chất lượng sét hữu cơ Khi thời gian phản ứng tăng, sự khuếch tán và hấp phụ của cation hữu cơ vào bentonite tăng lên và sau đó đạt giá trị bão hòa [7], [13]

- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng trao đổi tăng lên do đó sự hấp phụ và trao đổi của cation hữu cơ trên bề mặt bentonite cũng tăng theo nhiệt độ, ở nhiệt độ thấp phản ứng diễn ra khó vì ở nhiệt độ này các hợp chất amoni ở trạng thái đông đặc Ở

vùng nhiệt độ cao huyền phù bentonite có hiện tượng đặc lên (tăng độ nhớt) do hiệu ứng keo tụ của các muối amoni hữu cơ bị thủy phân [7], [13]

- Ảnh hưởng của điều kiện rửa

Khi nghiên cứu sự hấp phụ và khử hấp phụ hàng loạt muối amoni hữu cơ như cetylpiriđyl bromua, cetyltrimetyl bromua, đođecylpiriđyl bromua trên bentonite, các tác giả công trình đã tìm thấy quy luật:

+ Ái lực hấp phụ của bentonite với muối amoni tăng tỉ lệ với kích thước của cation hữu cơ do sự tăng lực Van der Waals giữa bề mặt sét và cation amoni

+ Đồng thời theo thời gian, cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonite Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở muối amoni hữu cơ bậc 4 có 14 < nC < 18 rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt

- Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy, nung

Khi làm khô mẫu sét hữu cơ trong khoảng nhiệt độ từ 50 đến 150oC, khoảng cách cơ bản d001 tăng, sau đó giảm dần khi tăng nhiệt độ Tại nhiệt độ sấy khô lớn hơn

200oC, khoảng cách giữa các lớp cấu trúc giảm mạnh vì sự phân huỷ của chất hữu cơ Giá trị này tiếp tục giảm khi tăng nhiệt độ tới 425o

C Điều đó có thể được giải thích do

có liên quan tới sự phân bố dị thể của cation hữu cơ vào giữa các lớp aluminosilicat Việc tăng khoảng trống trong khoảng nhiệt độ từ 50 đến 100oC liên quan tới sự nóng chảy chất hoạt động bề mặt, tạo ra môi trường giống như chất lỏng ở giữa các lớp Từ

100 đến 150oC do sự giãn nở nhiệt của chất hoạt động bề mặt dẫn tới việc tăng khoảng trống [7], [13]

- Ảnh hưởng của p dung dịch

pH dung dịch có ảnh hưởng tới chất lượng sét hữu cơ, ở pH cao (từ 9 đến 10), bentonite-Na bị trương nở mạnh đến từng lớp sét tạo điều kiện cho phản ứng trao đổi với cation hữu cơ dễ dàng hơn Ngoài ra ở pH cao trên các cạnh của phiến sét các trung tâm tích điện dương sẽ chuyển dần thành điện tích âm, điện tích âm tạo điều kiện cho các cation hấp phụ lên các cạnh, lượng cation tham gia vào phản ứng trao đổi tốt hơn Do vậy quá trình hấp phụ cation hữu cơ vào giữa các lớp bentonite xảy ra tốt hơn [7], [13]

1.4 Giới thiệu về methylene blue

Công thức phân tử: C16H18ClN3S

Công thức cấu tạo:

Phân tử khối: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110°C Methylene blue (MB) là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation (MB+) Một số tên gọi khác như là tetrametylthionin clorhiđrat, methylene blue, glutylene, methylthioninium chloride Đây là một hợp chất có mày xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng Dạng dung dịch 1% có pH từ 3 - 4,5 Methylene blue đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxi hóa và khử, kiềm, đicromat, các hợp chất của iot Khi phân hủy sẽ sinh ra các khí độc

như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S Methylene blue nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh thể Methylene blue có thể bị oxi hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của methylene blue bị oxi hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây Quá trình này làm

tăng tiêu thụ oxi của tế bào [15]

Trong hóa học phân tích, methylene blue được sử dụng như một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn là 0,01V MB đã được sử dụng làm chất chỉ

thị để phân tích một số nguyên tố theo phương pháp động học

Ứng dụng:

Trong y học: Methylene blue được sử dụng trong phẫu thuật cắt bỏ nội soi như

là một phụ trợ cho nước muối hoặc epinephrine, và được sử dụng để tiêm vào submucosa quanh polyp sẽ được loại bỏ Điều này cho phép xác định được mô màng dưới niêm mạc sau khi lấy polyp, điều này rất hữu ích trong việc xác định nếu cần phải loại bỏ nhiều mô hơn, hoặc nếu có nguy cơ thủng ruột cao Methylene blue cũng được

sử dụng trong nhuộm màu nhiễm sắc thể, và được phun lên niêm mạc của đường tiêu hóa để xác định dysplasia hoặc tổn thương tiền ung thư Tiêm truyền tĩnh mạch methylene blue dễ dàng được đưa vào trong nước tiểu và do đó có thể được sử dụng để kiểm tra đường niệu rò rỉ hay không [18]

Trong các cuộc giải phẫu chẳng hạn như cắt lách các hạch lympho, màu methylene blue có thể được sử dụng để theo dõi trực quan dấu thoát bạch huyết của các mô được thử nghiệm Tương tự, màu methylene blue được thêm vào xụn xương trong các hoạt động chỉnh hình để tạo sự phân biệt dễ dàng giữa xương và sụn Ngoài

ra, methylene blue đẩy nhanh việc làm cứng sụn xương, tăng tốc độ sụn xương có thể được áp dụng hiệu quả Methylene blue được sử dụng như là một trợ giúp để hình dung/định hướng trong một số thiết bị y tế, bao gồm một bộ phim phẫu thuật sealant, TissuePatch [18]

Một ứng dụng truyền thống của màu methylene blue là sự nhuộm trong các sợi thần kinh trong tử cung hoặc siêu âm, một tác dụng được mô tả lần đầu tiên bởi Paul Ehrlich vào năm 1887

Trong công nghiệp: methylene blue là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong

công nghiệp nhuộm: vải, nilon, da, gỗ; sản xuất mực in

Trong xây dựng: để kiểm nghiệm, đánh giá chất lượng bê tông và vữa

Ảnh hưởng của việc ô nhiễm methylene blue đến môi trường sinh thái:

Methylene blue là một thuốc nhuộm được sử dụng khá phổ biến trong công nghiệp dệt, nhuộm, thường được sử dụng trực tiếp để nhuộm màu vải, sợi bông hay dùng để nhuộm giấy, nhuộm các sản phẩm từ tre nứa, da và chế mực viết Methylene blue có thế gây ra các bệnh về mắt, da, đường hô hấp, đường tiêu hóa hay thậm chí gây ung thư Nồng độ methylene blue trong nước quá cao gây cản trở sự hấp thụ oxi vào

nước từ không khí do đó làm cản trở sự sinh trưởng của các động thực vật, gây xáo trộn hoạt động của vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá trình tự làm sạch của nước

Trong không khí, methylene blue tồn tại ở cả dạng hơi và bụi lơ lửng Dạng hơi

sẽ bị phân hủy do phản ứng quang phân với các gốc oxi hóa [OH

-] Đối với dạng hạt lơ lửng có thể loại bỏ vật lí bởi quá trình phân hủy

1.5 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

1.5.1 Khái niệm

Hấp phụ xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ (chất lỏng, chất rắn hoặc chất hòa tan) hoạt động ở nhiệt độ cao và bị hút trên bề mặt chất xốp Trong đó chất hòa tan được gọi là chất bị hấp phụ, chất xốp trên bề mặt là chất hấp phụ Bên cạnh đó những khí không bị hấp phụ được gọi là khí trơ Giải hấp phụ xảy ra khi quá trình hấp phụ đi ngược lại

Các vật liệu hấp phụ thường dùng

- Than hoạt tính: diện tích tiếp xúc với bề mặt nước thải lớn

- Nhôm hoạt tính: thường sử dụng hấp phụ ẩm và hoạt động ở nhiệt độ cao

- Silicagel: thường dùng để xử lý axit, dạng hạt, xốp

- Alumin silicat: ứng dụng chủ yếu trong quá trình tách

Xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ được ứng dụng phổ biến trong việc làm sạch nước thải bị ô nhiễm Đa phần nước thải chứa nhiều chất hữu cơ phát sinh từ nước thải sinh hoạt, nước thải sản xuất,… mà các phương pháp khác không thể xử lý triệt để Dựa vào hiệu quả xử lý, chi phí đầu tư thấp cũng như khả năng hấp phụ các chất khá cao nên sử dụng phương pháp này phù hợp nhất

và đòi hỏi năng lượng khá nhiều

1.5.3 Cơ chế hoạt động của phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ được hiểu là cách hấp phụ chất bẩn trên bề mặt giữa pha lỏng và pha rắn Hấp phụ chịu tác dụng của 2 lực chính sau: Lực giữa chất tan với chất lỏng và lực giữa chất tan với vật liệu hấp phụ

Khi lực hấp dẫn trên bề mặt cacbon cao hơn lực hút của chất lỏng thì khi đó quá trình hấp phụ mới diễn ra Trong quá trình hấp phụ có hai thành phần chính:

Vật liệu hấp phụ: chỉ xảy ra giữa chất rắn với chất lỏng

Chất bị hấp phụ: chất khí, chất tan hoặc chất lỏng được hấp phụ trên bề mặt

Xử lý nước thải bằng phương phấp hấp phụ bao gồm 3 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Vận chuyển chất bị hấp phụ đến bề mặt chất hấp phụ

Giai đoạn 2: Các chất hữu cơ bị hấp phụ

Giai đoạn 3: Tiến hành chuyển chất hữu cơ vào bên trong vật liệu hấp phụ (than hoạt tính, sét, chất tổng hợp, tro, xỉ…)

1.5.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

Diện tích bề mặt tiếp xúc càng lớn thì hiệu quả hấp phụ càng cao

Các vật liệu hấp phụ bao gồm các hạt có kích thước nhỏ để hạn chế chất bị hấp phụ thâm nhập vào bên trong vật liệu hấp phụ

Thời gian tiếp xúc càng lâu hiệu quả càng cao

Đối với quá trình lọc nước, than hoạt tính chỉ lọc được một lượng nước nhất định nếu lượng nước quá nhiều sẽ ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý và than không còn khả năng hấp phụ

Phân tử ion của các chất bị hấp phụ thường có mức độ ion hóa nhỏ hơn các phân tử trung tính

Các chất ưa nước hấp phụ chậm hơn các chất kỵ nước

1.5.5 Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ

Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hoá học

1 2

k k

A+OA'A: Chất hấp phụ

O: Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống A’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ

k1, k2: Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp

Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí Theo thời gian, phần tử chất lỏng

hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí Khi đó, quá trình hấp phụ sẽ đạt tới trạng thái cân bằng

Tải trọng hấp phụ cân bằng là đại lượng biểu thị khối lượng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, ở một nồng độ và nhiệt độ xác định

(C i C f ).V q

m: Khối lượng chất hấp phụ (g)

Ci: Nồng độ dung dịch đầu ( mg/L)

Cf: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ ( mg/L)

Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ

S m

V C C

Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ của dung dịch bị hấp phụ ở thời điểm

cân bằng và nồng độ dung dịch ban đầu

Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức:

Ci: nồng độ dung dịch ban đầu ( mg/L)

Cf: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ ( mg/L)

Trong luận văn này chúng tôi chọn công thức để tính tải trọng hấp phụ dung lượng hấp phụ

1.5.6 Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

a Phương trình động học hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ lỏng- rắn, quá trình động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau: