Định nghĩa: Hấp phụ là quá trình xảy ra sự tích lũy trên bề mặt phân cách các pha (khí-rắn, lỏng-rắn, khí-lỏng, lỏng-lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ, được gọi là chất hấp phụ (adsorbate); chất được tích lũy trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ (adsorbent). Các chất hấp phụ cần phải có diện tích bề mặt rất lớn tạo điều kiện cho chất gây ô nhiễm có thể bám vào.
Trong công nghệ xử lý nước, hấp phụ được chứng minh là quá trình loại bỏ hiệu quả nhiều chất gây ô nhiễm, các ion tách ra khỏi dung dịch và bám trên bề mặt vật liệu hấp phụ.
Phân loại: Tùy thuộc sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lý: Sự phân chia pha ở bề mặt do lực Van der Walls: lực tĩnh điện, lực tán xạ, lực cảm ứng, lực định hướng. Nói chung là các lực vật lý yếu, không đủ tạo thành hợp chất hóa học (không tạo liên kết hóa học) giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Quá trình hấp phụ không làm biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Nhiệt hấp phụ thường không vượt quá 10 kcal/mol; giảm khi nhiệt độ tăng.
Hấp phụ hóa học: bản chất tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là tạo hợp chất hóa học, hình thành liên kết hóa học (liên kết ion, liên kết
cộng hóa trị hoặc liên kết phối trí). Quá trình hấp phụ làm biến đổi mạnh cấu trúc điện tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Nhiệt hấp phụ hóa học gần tương đương nhiệt của phản ứng hóa học, thường trên 20 kcal/mol; tăng hấp phụ khi nhiệt độ tăng.
Trên thực tế, giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học khó phân biệt có thể do tính chất của bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ hay điều kiện quá trình (nhiệt độ, áp suất…)
Dung lượng hấp phụ cân bằng
Dung lượng hấp phụ cân bằng (q) là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ, được tính theo công thức:
𝑞 = (𝐶𝑜−𝐶𝑒)
𝑚 × 𝑉 (1.1) Trong đó: q (mg/g) là dung lượng hấp phụ cân bằng
V (L) là thể tích của dung dịch.
m (g) là khối lượng của chất bị hấp phụ.
C0 (mg/L) là nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu.
Ce (mg/L) nồng độ ở trạng thái cân bằng hấp phụ của AMO.
Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ (H%) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu, được tính theo công thức:
𝐻% =(𝐶𝑜−𝐶𝑡)
𝐶𝑜 × 100% (1.2) Trong đó: H% là hiệu suất hấp phụ.
C0 (mg/L) là nồng độ dung dịch ban đầu.
Ct (mg/L) nồng độ sau thời gian hấp phụ t của AMO.
Cân bằng hấp phụ
Quá trình hấp phụ được mô tả thông qua đường hấp phụ đẳng nhiệt, là phương tình mô tả liên hệ giữa lượng chất bị hấp phụ (adsorbate) trên chất hấp phụ (adsorbent) và áp suất của nó (nếu ở thể khí) hoặc nồng độ (nếu ở thể lỏng) ở nhiệt độ không đổi.
qT = f(P hoặc C) (1.3)
Trong đó: q là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
P là áp suất; C là nồng độ của chất bị hấp phụ (mg/L)
Đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả theo một số thuyết hấp phụ:
Langmuir, Freundlich, Henry, Temkin, … 1.4.2. Các thuyết hấp phụ
1.4.2.1. Thuyết Langmuir
Năm 1915, Langmuir đã trình bày lý thuyết về hấp phụ các chất khí trên bề mặt rắn ở nhiệt độ cố định theo các luận điểm:
Lực hấp phụ là lực tác dụng khối lượng, có tác dụng trong phạm vi kích thước phân tử, vì vậy lớp hấp phụ là đơn lớp phân tử.
Lực hấp phụ là lực tác động tại nhưng vết nứt, góc cạnh, đỉnh trên bề mặt chất hấp phụ (tâm hấp phụ).
Mỗi tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử bị hấp phụ, sự hấp phụ này có thể chỉ tồn tại 1 khoảng thời gian nhất định, sau đó phân tử bị hấp phụ có thể quay về pha khí phản hấp phụ), và tâm hấp phụ này có thể hấp phụ 1 phân tử khác.
Các phân tử bị hấp phụ không tương tác với nhau. Các tâm đã hấp phụ không làm ảnh hưởng đến sự hấp phụ của tâm bên cạnh.
Phương trình định lượng quá trình hấp phụ:
𝑞 = 𝑞𝑚 𝐾𝐿.𝐶𝑒
1+𝐾𝐿.𝐶𝑒 (1.4)
Trong đó : q: dung lượng hấp phụ ứng với nồng độ C.
qm: dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp.
Ce: nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng.
KL: hằng số cân bằng hấp phụ.
Để xác định các hệ số trong phương tình hấp phụ, phương trình (1.4) được chuyển về dạng tuyến tính:
𝐶
𝑞 = 1
𝐾𝐿.𝑞𝑚𝑎𝑥+ 1
𝑞𝑚𝑎𝑥𝐶 (1.5)
Hình 1. 1. Đường hấp phụ và dạng tuyến tính của phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
1.4.2.2. Thuyết Freundlich
Năm 1909, Herbert Freundlich đã đưa ra một biểu thức biểu diễn sự biến thiên đẳng nhiệt của sự hấp phụ một lượng khí bị hấp phụ theo đơn vị khối lượng của chất hấp phụ rắn với áp suất khí. Phương trình này được gọi là
phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hoặc phương trình hấp phụ Freundlich. Với các điều kiện:
Bề mặt hấp phụ không đồng nhất.
Trung tâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn, sự hấp phụ các tiểu phân xảy ra trước; sau đó sự hấp phụ ở các trung tâm yếu hơn mới xảy xa.
Nhiệt hấp phụ giảm, lượng chất hấp phụ giảm dần.
Có tương tác giữa các tiểu hấp phụ.
Trong khoảng nồng độ nhỏ và đặc biệt với dung dịch loãng, đường đẳng nhiệt cho quá trình hấp phụ có thể được miêu tả theo biểu thức thực nghiệm Freundlich:
a = KF.Cn (1.6)
Trong đó:
a: hoạt độ.
KF, n: các hằng số đặc trưng (KF: hằngsố cân bằng).
C: nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ở trạng thái cân bằng.
Phương trình (1.6) thường chuyển về dạng tuyến tính:
lgq = lgKF +1
𝑛lgC (1.7)
1/n đặc trưng định tính cho bản chất lực tương tác của hệ, 1/n nhỏ (n lớn) thì hấp phụ thiên về hấp phụ hóa học và ngược lại là hấp phụ vật lý.trong hệ hấp phụ lỏng – rắn, n thường nằm trong khoảng 1÷10.
1.4.3. Động học hấp phụ
Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau.
- Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: Chất bị hấp phụ khuếch tán từ trong lòng dung dịch tới sát bề mặt chất hấp phụ.
- Giai đoạn khuếch tán màng: Chất bị hấp phụ khuếch tán lên bề mặt chất hấp phụ chứa các hệ mao quản.
- Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: Chất hấp phụ khuếch tán vào bên trong mao quản của chất hấp phụ.
- Giai đoạn hấp phụ thực sự: Phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ tại các trung tâm hấp phụ.
Trong các giai đoạn trên, giai đoạn nào diễn ra chậm nhất sẽ quyết định đến quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định.
Tốc độ của quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian. Thông thường, nếu giai đoạn khuếch tán là giai đoạn chậm nhất thì quá tình thường xảy ra theo kiểu động học khuếch tán, nếu quá tình hấp phụ là giai đoạn chậm nhất thì quá trình có thể xảy ra theo kiểu động học bậc nhất hoặc động học bậc hai.
Các phương tình toán của động học mô hình động học bậc một và mô hình động học bậc hai theo các phương trình (1.8), (1.9) được liệt kê dưới đây :
Động học bậc 1: lg(qe - qt) = lgqe - k1.t (1.8) Động học bậc 2: 𝑡
𝑞𝑡 = 1
𝑘2𝑞𝑒2+ 𝑡
𝑞𝑒 (1.9)
Trong đó k1 (g/mg.phút), k2 (g/mg.phút), và kid (mg/g.phút0,5) là các hằng số tốc độ của phản ứng bậc nhất, phản ứng bậc hai và mô hình khuếch tán, tương ứng; c(mg/g) là điểm chặn của mô hình khuếch tán.