Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại MIL-53 (Fe) ứng dụng cho phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại.pdf

NTTƯ-NCKH-05 CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐÈ TÀI NCKH DÀNH CHO CÁN Bộ - GIẢNG VIÊN 2016-2017 Tên đề tài: NGHIÊN cứu TỔNG Hộp VẬT LIỆU KHUNG HỮU Cơ KIM LOẠI MIL-53(Fe) ÚNG DỤNG CHO PHẢN ÚNG PHÂN HỦY CÁC HỢP CHẤT HỮU Cơ ĐỘC HẠI số hợp đồng: 2017.01.13/HĐ-KHCN Chủ nhiệm đề tài: CN Nguyễn Hừu Vinh Đơn vị công tác: Viện Kỳ Thuật Công nghệ cao NTT Thời gian thực hiện: 12 tháng (Từ tháng 03/2017 đến tháng 03/2018) TP Hồ Chỉ Minh, ngày 18 tháng 03 năm 2018 CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc Đon vị chủ trì: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐÈ TÀI NCKH DÀNH CHO CÁN Bộ - GIẢNG VIÊN 2016-2017 Tên đề tài: NGHIÊN cứu TỔNG Hộp VẬT LIỆU KHUNG HỮU Cơ KIM LOẠI MIL-53(Fe) ÚNG DỤNG CHO PHẢN ÚNG PHÂN HỦY CÁC Hộp CHẤT HỮU Cơ ĐỘC HẠI số hợp đồng: 2017.01.13/HĐ-KHCN Chủ nhiệm đề tài: CN Nguyễn Hữu Vinh Đơn vị công tác: Viện Kỹ Thuật Công nghệ cao NTT Thời gian thực hiện: 12 tháng (Từ tháng 03/2017 đến tháng 03/2018) Các thành viên phổi hợp cộng tác: STT Họ tên CN Nguyễn Hữu Vinh TS Nguyễn Duy Trinh Th.s Trần Văn Thuận Th.s Nguyễn Thị Thương Chuyên ngành Vật liệu Polymer Hóa học Hóa học Vật liệu Polymer ii Cơ quan cơng tác ĐH NTT ĐH NTT ĐH NTT ĐH NTT Ký tên MỤC LỤC Trang MỤC LỤC iii PHỤ LỤC 1: Danh mục ký hiệu, chừ viết tắt V PHỤ LỤC 2: Danh mục bảng biểu, sơ đồ, hình ảnh vii MỞ ĐÀU (ABSTRACT) CHƯƠNG TỐNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu vật liệu xúc tác quang hóa 1.1.1 Khái niệm vật liệu xúc tác quang hóa 1.1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể 1.2 Vật liệu khung hữu - kim loại (Metal organic framework, MOFs) 1.2.1 Đặc diem cấu trúc tính chất 1.2.2 Vật liệu MIL-53(Fe) 1.2.3 Phương pháp tong hợp 11 1.2.4 Tiềm ứng dụng MOFs 13 1.2.5 Biến tính MOFs 16 1.2.6 Cơ chế quang xúc tác MIL-53(Fe) 18 1.3 Mục tiêu nghiên cứu 20 CHƯƠNG NỘI DƯNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu 21 2.1 Nội dung 21 2.2 Phương pháp tong hợp vật liệu 22 2.3 Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu 24 2.3.1 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM) 24 2.3.2 Đăng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 25 2.3.3 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 29 2.3.4 Phương pháp hồng ngoại (Infrared spectroscopy, IR) 32 2.3.5 Phô phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis-DRS) 33 2.3.6 Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible, UV-Vis) 34 2.3.7 Quang phổ tán xạ Raman .35 2.4 Phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác 38 iii CHƯƠNG KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 Ket tổng họp vật liệu MIL-53(Fe) biến tính với Ni 41 3.1.1 Ket đặc trưng cấu trúc cùa vật liệu 41 3.1.2 Hoạt tính quang xúc tác MIL-53(Fe) biến tính với Ni 52 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59 4.1 Kết luận 59 4.2 Kiến nghị 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC 3: Kích thước mao quản trung bình the tích mao trung bình MIL-53(Fe) nghiên cứu nghiên cứu trước 72 PHỤ LỤC 4: Danh mục cơng trình cơng bố 73 PHỤ LỤC 5: (hợp đồng, thuyết minh đề cương) .74 iv PHỤ LỤC 1: Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt Ký hiệu/chữ Chữ viết tắt đầy đủ/tiếng Anh Ý nghĩa tương ứng viết tắt AR Analytical reagent Hóa chất cho phân tích BET Brunauer, Emmett, Teller Brunauer, Emmett, Teller BSE Back-scattered electron Điện tử tán xạ ngược CB Conduction band Vùng dần DMF Dimethylformide Dimethyl formide Negative-electron in conduction Electron mang điện tích âm e cb Eg band vùng dẫn Energy band-gap Năng lượng vùng cấm Fourier transform infrared Phổ kế hồng ngoại biến đổi FTIR spectroscopy Fourier FWHM Full width at half maximum Độ rộng chiều cao h+vb Positive-hole in valence band IR Infrared spectroscopy LỒ trống mang điện tích dương vùng hóa trị Phổ hồng ngoại Liên minh quốc tế hóa học International Union of pure and IƯPAC túy hóa học ứng applied chemistry dụng MB Methylene blue MIL Materials of Institute Lavoisier MOF Metal-organic framworks Thuốc nhuộm methyl xanh Vật liệu viện Lavoisier tống họp Vật liệu khung hữu cơ-kim loại PNP para-nitrophenol para-nitrophenol RhB Rhodamine B Rhodamine B SBƯ Secondary buiding unit Đơn vị cấu trúc thứ cấp SE Secondary electron Điện tử thứ cấp SEM Scanning electron microscope Kính hiến vi điện tử quét TMB Tetramethylbenzidine Tetramethyl benzidine uv Ultraviolet Tia cực tím UV-Vis Ultraviolet-Visible Tử ngoại - khả kiến UV-Vis- Ultraviolet-Visible DRS reflectance spectroscopy ngoại-khả kiến XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X VB Valence band Vùng hóa trị diffuse Phố phản xạ khuếch tán tử vi PHỤ LỤC 2: Danh mục bảng biểu, sơ đồ, hình ảnh Danh mục bảng Trang Bảng 1.1: Hoạt tính xúc tác cùa MIL-53(Fe) nghiên cứu công bố trước đó: 18 Bảng 2.1: Thông số tống hợp MIL-53(Fe) biến tính với Ni: .24 Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản trung bình the tích mao trung bình MIL-53(Fe) Ni-MIL-53(Fe)-0.3 điều kiện khác nhau: 50 Danh mục hình Hình 1.1 Sơ đo nguyên lý khả xúc tác quang hóa vật liệu Hình 1.2 Cơ chế minh họa hình thành MOFs với cấu trúc chiều Hình 1.3 Một số cấu trúc MOFs với kim loại cầu nối hữu khác Hình 1.4 Các kiểu liên kết tâm kim loại cầu noi hữu không gian MOFs Hình 1.5 Sơ đồ minh họa việc tạo thành MIL-53(Fe) từ anion benzen dicacboxylate cụm kim loại FeOó bát diện; đặc tính “hít - thở” hấp phụ giải phóng nước từ lồ xốp (màu xanh lam: khung kim loại; Đỏ: O; Đen: C) .10 Hình 1.6 Liên kết P2-OH chuồi kim loại hóa trị ba MIL-53(Fe) 11 Hình 1.7 Bình thủy nhiệt 12 Hình 1.8 Sơ đồ chế hấp phụ As(V) vật liệu MIL-53(Fe) theo tương tác axít - bazơ Lewis tương tác tĩnh điện 13 Hình 1.9 (A, B) cấu trúc tinh thể Fe-MIL-53-NH2, (C) chế cùa trình nạp thuốc gắn tác nhân hướng đích, chất theo dõi trình phân phối thuốc lên Fe-MIL-53-NH2 (D) sơ đồ chế cùa trình dần truyền thuốc đen tế bào bệnh nhả thuốc 14 Hình 1.10 Sơ đồ chế đề xuất cho hoạt hóa H2O2 MIL-53(Fe) ánh sáng nhìn thấy 15 Hình 1.11 Sơ đồ chế sử dụng MIL-53(Fe) để phát Glucose phương pháp so màu 16 Hình 1.12 Cấu trúc MIL-53(Fe) trình chuyển electron xảy MIL53(Fe) chiếu sáng 19 Hình 2.1 Sơ đo phản ứng tong họp MIL-53(Fe) biến tính với Ni 21 Hình 2.2 Sơ đo phản ứng tong hợp MIL-53(Fe) biến tính với Eu Nd 21 Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp MIL-53(Fe) MIL-53(Fe) biến tính với Ni 23 Hình 2.4 Sản phẩm sau sấy với trình rửa vật liệu khác 24 Hình 2.5 Sơ đồ Nguyên tắc sinh tín hiệu SEM 25 Hình 2.6 Đồ thị biểu diễn biến thiên P/[V(Po-P)] theo P/Po 27 Hình 2.7 Các dạng đường đắng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ theo phân loại IUPAC 28 Hình 2.8 Sơ đo chùm tia tới chùm tia nhiều xạ tinh the 30 Hình 2.9 Sơ đồ quang phổ kế FTIR 33 Hình 2.10 So sánh mức lượng cùa phổ Raman thường (a), Raman cộng hưởng (b) huỳnh quang cộng hưởng (c) R: Rayleigh; S: Stokes; A: anti­ Stokes .37 Hình 2.11 Quang phổ ánh sáng phát từ đèn compact huỳnh quang có mã màu 865 38 Hình 2.12 Chất màuRhodamine B 39 Hình 2.13 Phổhấp thu RhB 39 Hình 2.14 Sơ đồ quy trình thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang hóa 40 Hình 3.1 Giản đồ XRD mầu MIL-53(Fe) biến tính với Ni rửa với DMF (a) rửa với nước (b) (*: peak nhiễu xạ đặc trưng cấu trúc MIL-53(Fe), #: peak nhiều xạ đặc trưng cấu trúc Ni-MOF) 42 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu MIL-53(Fe) biển tính với Ni rửa với DMF rửa với nước phóng to vùng 20 từ đến 12° 43 Hình 3.3 Cơ chế chuyển pha cấu trúc mao quản lớn mao quản thu hẹp 44 Hình 3.4 Phổ FT-IR mẫu MIL-53(Fe) biến tính với Ni rửa với DMF (a) rửa với nước (b) 45 Hình 3.5 Pho Raman mẫu MIL-53(Fe) biến tính với Ni: (a) vùng số sóng từ 100 đen 1900 em'1 (b) vùng số sóng từ 1300 đến 1500 cm'1 47 viii Hình 3.6 Ảnh SEM (a) MIL-53(Fe) (b) Ni-MIL-53(Fe)-0.3 48 Hình 3.7 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ khí N2 (b) phần bố kích thước lồ xốp theo công thức Barrett-Joyner-Halenda (BJH) mẫu MIL- 53(Fe).DMF, MIL-53(Fe).H2O, Ni-MIL-53(Fe)-0.3.DMF Ni-MIL-53(Fe)- O.3.H2O 49 Hình 3.8 Phổ ƯV-Vis-DRS mầu MIL-53(Fe) biến tính với Ni rửa với DMF (a) rửa với nước (b) 51 Hình 3.9 Sự giảm cấp RhB sử dụng MIL-53(Fe) biến tính với Ni với tỷ lệ nNi2+/nFe3+ khác ([RhB] = 3X105 M, pH = 5) 53 Hình 3.10 Sự thay đổi phổ hấp thu ƯV-Vis cùa RhB sử dụng xúc tác (a) Ni-MIL-53(Fe)-0.3 (b) MIL-53(Fe) ([RhB] = 3xl0'5 M, pH = 5) 54 Hình 3.11 Ảnh hưởng H2O2 tới hiệu loại bỏ RhB điều kiện tối mầu xúc tác MIL-53(Fe) Ni-MIL-53(Fe)-0.3 ([RhB] = 3xl0'5 M, pH = 5) 55 Hình 3.12 Ảnh hưởng pH dung dịch màu tới hiệu giảm cấp RhB ([RhB] = 3xl0’5 M) 56 Hình 3.13 Anh hưởng nồng độ RhB ban đầu tới hiệu giảm cấp RhB (pH =5) 57 Hình 3.14 (a) xác định so (b) xác định xác điểm điện tích khơng MIL-53(Fe) Ni-MIL-53(Fe)-0.3 dung dịch KC1 O,1M 58 ix MỞ ĐÀU (ABSTRACT) Vật liệu khung hữu - kim loại (Metal - Organic Framworks, MOFs) dành đuợc nhiều quan tâm nhà nghiên cứu tiềm ứng dụng lình vực hấp phụ, xúc tác, cảm biến dẫn truyền thuốc Với tính chất vật liệu xốp diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước lồ xốp phù hợp điều chỉnh, từ phát vào năm 2008, MIL53(Fe) (MIL - Materials of Institute Lavoisier) tập trung nghiên cửu ứng dụng hấp phụ, lưu trừ phân tách khí H2S CO2 MIL-53(Fe) có khả sử dụng hấp phụ kim loại nặng asen lĩnh vực y sinh dần truyền thuốc Gần đây, hướng nghiên cứu khác non trẻ so với hướng hấp phụ lưu trừ khí sử dụng MIL-53(Fe) làm chất mang xúc tác biến tính chúng làm xúc tác cho phản ứng hóa học Các tâm kim loại chuyến tiếp cấu trúc MIL-53(Fe) đánh giá có khả đóng vai trị axít Lewis nhiều phản ứng hữu Đã có nhiều nghiên cứu khả sử dụng vị trí tâm Fe MIL-53(Fe) làm xúc tác quang hóa cho số phản ứng phân hủy chất màu hữu methylene blue (MB), rhodamine B (RhB) p-nitrophenol (PNP) cho kết phân hủy tot, đó, hướng ứng dụng tiềm MIL-53(Fe) việc góp phần loại bở chất thải gây ô nhiễm môi trường Nhằm nâng cao hiệu vật liệu cho ứng dụng sằn có mở nhiều ứng dụng mới, MIL-53(Fe) pha tạp kết hợp với nhiều kim loại khác thu hút nhiều quan tâm năm gần đây, kết hợp tăng cường hoạt tính chúng Các nhà nghiên cứu trước biến tính MIL53(Fe) cách pha tạp thêm kim loại Zn vào nút mạng MIL-53(Fe) tạo vật liệu Fe(Zn)-BDC (BDC- axit 1,4-benzenedicarboxylic) ứng dụng làm điện cực anot pin lithium-ion, kết cho thấy vật liệu điện cực làm từ Fe(Zn)-BDC có dung lượng cao ổn định so với làm từ vật liệu Fe-BDC Một nghiên cứu khác pha tạp kim loại Ni vào nút mạng Fe3-MIL-88B tạo thành vật liệu ... tính chất phát huỳnh quang MIL-53( Fe) biến tính với nguyên tố đất Do đó, dựa sở khoa học thực tiễn thực đề tài: ? ?Nghiên cứu tống hợp vật liệu khung hữu kim loại MIL-53( Fe) ứng dụng cho phản ứng phân. .. ứng phân hủy hợp chất hữu độc hại” Trong nghiên cứu này, vật liệu khung hữu - kim loại MIL-53( Fe) MIL5 3(Fe) biến tính với Ni tống hợp thành công thông qua phương pháp dung nhiệt Vật liệu đặc... TỔNG Hộp VẬT LIỆU KHUNG HỮU Cơ KIM LOẠI MIL-53( Fe) ÚNG DỤNG CHO PHẢN ÚNG PHÂN HỦY CÁC Hộp CHẤT HỮU Cơ ĐỘC HẠI số hợp đồng: 2017.01.13/HĐ-KHCN Chủ nhiệm đề tài: CN Nguyễn Hữu Vinh Đơn vị công tác: