Chế tạo chất xúc tác quang tio2 graphen bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính của chúng trong phản ứng phân hủy orange 52

TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG KHOA SƯ PHẠM CHẾ TẠO CHẤT XÚC TÁC QUANG TiO2 – GRAPHEN BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC NHAU VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA CHÚNG TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY ORANGE 52 NGUYỄN MINH LÝ AN GIANG, 08 – 2014 TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG KHOA SƯ PHẠM CHẾ TẠO CHẤT XÚC TÁC QUANG TiO2 – GRAPHEN BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC NHAU VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA CHÚNG TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY ORANGE 52 NGUYỄN MINH LÝ MSSV: DHH101104 GVHD: TS PHẠM PHÁT TÂN AN GIANG, 08 – 2014 -i- Đề tài nghiên cứu khoa học “Chế tạo chất xúc tác quang TiO2 – graphen phương pháp khác khảo sát hoạt tính chúng phản ứng phân hủy Orange 52”, sinh viên Nguyễn Minh Lý thực hướng dẫn TS Phạm Phát Tân Tác giả báo cáo kết nghiên cứu Hội đồng Khoa học Đào tạo Trường Đại học An Giang thông qua ngày 20/08/2014 Thƣ ký Phản biện Phản biện NGUYỄN VĂN THẠT BÙI PHƢỚC PHÚC Cán hƣớng dẫn PHẠM PHÁT TÂN Chủ tịch Hội đồng HOÀNG XUÂN QUẢNG - ii - LỜI CẢM TẠ Đề hồn thành nghiên cứu khoa học, tơi nhận động viên, giúp đỡ hỗ trợ nhiệt tình từ gia đình, nhà trường, thầy bạn bè Thông qua đề tài nghiên cứu khoa học này, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến TS Phạm Phát Tân tận tình hướng dẫn, động viên tạo điều kiện thuận lợi để tơi thực hồn thành nghiên cứu Thầy giảng dạy kiến thức cần thiết để hoàn thành nghiên cứu cho hội tiếp cận sâu lĩnh vực xúc tác hấp phụ Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô Khoa Sư Phạm nói chung thầy giảng dạy chuyên ngành Sư Phạm Hóa nói riêng giảng dạy qua học phần, cung cấp kiến thức khoa học đại Xin cảm ơn cha mẹ đồng hành, nâng đỡ chia sẻ thất bại, thành cơng q trình thực nghiên cứu Cuối cùng, xin gửi lời chúc sức khỏe hạnh phúc đến gia đình, thầy bạn bè Xin chân thành cảm ơn ! An giang, ngày 01 tháng 08 năm 2014 Nguyễn Minh Lý - iii - TÓM TẮT Nghiên cứu thực nhằm chế tạo graphen oxit (GO), graphen khử từ graphen oxit (rGO), P25 TiO2 – graphen (P25 TiO2 – rGO) khảo sát hoạt tính quang xúc tác chúng phản ứng phân huỷ orange 52 ánh sáng khả kiến Đồng thời, yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác P25 TiO2 – graphen nồng độ đầu orange 52 pH mơi trường phản ứng nghiên cứu Theo đó, phương pháp khử hoá học, graphen oxit chế tạo từ phản ứng oxi hoá graphit Các chất xúc tác P25 TiO2 – graphen chế tạo phản ứng khử hỗn hợp gồm TiO2 graphen với hàm lượng graphen khác (0,1; 0,5; 1,0; 5,0 10%), kí hiệu TiO2 – XrGO (X = 0,1 – 10%) có sử dụng axit ascorbic Bên cạnh đó, vài mẫu xúc tác xử lý nhiệt để khử GO thành rGO gọi phương pháp khử nhiệt nhiệt độ khác (1200C, 1500C, 1800C) Vi cấu trúc tính chất quang xúc tác mẫu TiO2 – graphen đặc trưng đo UV – Vis, XRD, TEM, FE-SEM, UV – Vis DRS FTIR Các chất xúc tác quang khảo sát cách hệ thống phản ứng phân huỷ phẩm nhuộm orange 52 gây ô nhiễm nguồn nước ánh sáng UV – Vis Kết XRD TiO2 – graphen cho thấy khơng có pic nhiễu xạ mới, ngoại trừ pic đặc trưng TiO2 P25 Phổ DR chứng tỏ hoạt tính quang xúc tác ánh sáng khả kiến chất xúc tác tăng lên nhiều phản ứng phân hủy orange 52 Kết từ thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang chất xúc tác thu phương pháp hóa học có chứa graphen tăng lên đáng kể sau 60 phút phản ứng ánh sáng UV – Vis cao so với TiO2 P25 tuý từ 2,5 đến lần Hàm lượng tối ưu graphen TiO2 – graphen 0,1 đến 0,5% Trong đó, hiệu suất quang xúc tác đạt tối ưu chất xúc tác khử nhiệt 1200C Ngoài ra, chất xúc tác cho hiệu phân hủy orange 52 tối ưu nồng độ ban đầu thấp 0,05mM với dung dịch có mơi trường axit với độ pH = Từ khoá: TiO2 – graphen, phản ứng phân hủy, Orange 52, ánh sáng khả kiến - iv - ABSTRACT This research was aimed to prepare graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO), P25 TiO2 nanoparticles – reduced graphene from oxide composites (P25 TiO2 – rGO) and investigate its photocatalytic activity for degradation of orange 52 in visible light Simultaneously, the influences of initial concentration and pH to photocatalytic activity of P25 TiO2 – graphene were also surveyed Accordingly, by chemical method, graphene oxide was obtained from graphite by oxidation reaction P25 TiO2 – graphene photocatalysts were prepared by using ascorbic acid to reduce the mixture of TiO2 P25 and graphene oxide created with different mass ratio of graphene (0,1; 0,5; 1,0; 5,0 and 10%) and denoted as TiO2 – XrGO (X = 0,1 – 10%, respectively) Besides, some of catalysts were treated by heating at different temperatures (1200C, 1500C, 1800C) The microstructures and photocatalytic properties of TiO2 – graphene samples were characterized and measured by using UV – Vis spectra, XRD, TEM, FE–SEM, UV – Vis DRS and FTIR The composite materials were systematically studied as photocatalysts for the degradation of orange 52 (MeOr), the dye has caused pollution, under UV – Vis irradiation The results shown that the XRD patterns of TiO2 – graphene had no new diffraction peaks except the specific peaks of TiO2 P25 The DR spectra illustrated that the photocatalytic activity under visible light of the composites enhanced greatly on decomposition of orange 52 On the one hand, according to the practical results photocatalytic activity of the catalysts obtained by chemical method, compared with pure P25 TiO2 nanoparticles, the photocurrent of the composites containing graphene dramatically increased after 60 minutes of reaction under UV – Vis irradiation and was about 2,5 to times higher than that of pure P25 TiO2 The optimal amount of graphene in the TiO2 – graphene composite was 0,1 to 0,5% On the other hand, optimum photocatalytic performance was achieved for the composite treated at 1200C In addition, the catalysts proved to be a high performance materials in the degradation of orange 52 at low initial concentration with 0,05mM and acidic solution with pH = leading to the optimal efficiency Keywords: TiO2 – graphene, degradation, Orange 52, visible light -v- LỜI CAM KẾT Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu nêu công trình nghiên cứu có xuất xứ rõ ràng Những kết luận khoa học cơng trình nghiên cứu chưa công bố công trình khác An giang, ngày 01 tháng 08 năm 2014 Nguyễn Minh Lý - vi - MỤC LỤC Trang Chƣơng 1: GIỚI THIỆU 1.1 Tính cần thiết đề tài 1.2 Mục tiêu nghiên cứu 1.3 Đối tƣợng nghiên cứu 1.4 Nội dung nghiên cứu 1.5 Những đóng góp đề tài Chƣơng 2: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 2.1 Sự ô nhiễm môi trƣờng nƣớc 2.1.1 Phân loại nước thải 2.1.2 Các chất hữu độc hại 2.2 Thuốc nhuộm nƣớc thải công nghiệp dệt nhuộm 2.2.1 Sơ lược phẩm nhuộm azo 2.2.2 Tác hại ô nhiễm nước thải dệt nhuộm 2.3 Quá trình oxi hố nâng cao xử lí nƣớc nƣớc thải 2.3.1 Hạn chế q trình oxi hố hố học sử dụng tác nhân oxi hố thơng thường 2.3.2 Ưu việt trình phân huỷ oxi hoá gốc tự hiđroxyl OH 2.3.3 Các trình tạo gốc tự hiđroxyl OH 2.4 Cấu trúc tính chất graphen, graphen oxit graphen đƣợc khử từ graphen oxit 2.4.1 Graphen 2.4.2 Graphen oxit graphen khử từ graphen oxit 13 2.5 TiO2 hoạt tính xúc tác quang 16 2.5.1 Chất xúc tác bán dẫn TiO2 16 2.5.1.1 Giới thiệu TiO2 16 2.5.1.2 Cơ chế hình thành gốc tự hiđroxyl OH trình xúc tác quang sử dụng TiO2 19 2.5.1.3 Cơ chế hình thành gốc tự hiđroxyl OH q trình xúc tác quang xử lí thuốc nhuộm 20 2.5.2 Động học trình phân huỷ 21 2.5.3 Biện pháp nâng cao hiệu trình xúc tác quang 22 2.6 Vật liệu xúc tác TiO2 P25 – graphen 23 2.6.1 Cách chế tạo xúc tác TiO2 P25 – graphen dạng huyền phù 23 2.6.2 TiO2 P25 – graphen với q trình xúc tác quang xử lí thuốc nhuộm 26 - vii - Chƣơng 3: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 3.1 Hoá chất, dụng cụ thiết bị 27 3.1.1 Hoá chất 27 3.1.2 Dụng cụ 27 3.1.3 Thiết bị 27 3.2 Các phƣơng pháp phân tích chất xúc tác 27 3.2.1 Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến 27 3.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 29 3.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét 29 3.2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X 30 3.2.5 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV–Vis 31 3.2.6 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 32 3.3 Phƣơng pháp chế tạo chất xúc tác tổ hợp TiO2 P25 – graphen 32 3.3.1 Chế tạo graphen oxit (GO) 32 3.3.2 Chế tạo graphen (rGO) 33 3.3.3 Chế tạo TiO2 P25 – graphen 35 3.4 Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính xúc tác 38 3.4.1 Lựa chọn chất phản ứng điển hình cho chất ô nhiễm hữu khó phân hủy sinh học 38 3.4.2 Nguồn sáng 38 3.4.3 Hệ thiết bị phản ứng 38 3.4.4 Lập đường chuẩn 39 3.4.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác TiO2 P25 – graphen 40 3.5 Các phƣơng pháp tính tốn 42 3.5.1 Hiệu suất phân huỷ orange 52 42 3.5.2 Năng lượng vùng cấm (Eg) 43 3.5 Hằng số tốc độ biểu kiến 43 Chƣơng 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 4.1 Chế tạo graphen oxit graphen đƣợc khử từ graphen oxit 44 4.1.1 Chế tạo graphen oxit 44 4.1.2 Chế tạo graphen 45 4.1.3 Các đặc trưng vật lý vật liệu graphen 48 4.2 Chế tạo chất xúc tác quang TiO2 P25 – graphen 51 4.2.1 Chế tạo TiO2 P25 – graphen 51 4.2.2 Các đặc trưng vật lý TiO2 P25 – graphen 51 - viii - 4.3 Hoạt tính xúc tác quang chất xúc tác đƣợc chế tạo phƣơng pháp khác 56 4.3.1 Phương pháp khử hoá học với hàm lượng rGO khác 56 4.3.2 Phương pháp khử nhiệt nhiệt độ khác 65 4.3.3 So sánh phương pháp khử hoá học khử nhiệt 69 4.4 Khảo sát số yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác quang TiO2 P25 – graphen phản ứng phân hủy orange 52 73 4.4 Ảnh hưởng nồng độ đầu orange 52 73 4.4.2 Ảnh hưởng pH 76 Chƣơng 5: KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 80 5.1 Kết luận 80 5.2 Khuyến nghị 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO 82 PHỤ LỤC 85 Hình 11: Dung dịch MeOr 0,1mM sau phân hủy TiO2 P25 – 0,5rGO pH = theo thời gian (mxúc tác = 0,25g/l) Hình 12: Dung dịch MeOr 0,1mM sau phân hủy TiO2 P25 – 0,5rGO pH = theo thời gian (mxúc tác = 0,25g/l) 97 Hình 13: Dung dịch MeOr 0,1mM sau phân hủy TiO2 P25 – 0,5rGO pH = 10 theo thời gian (mxúc tác = 0,25g/l) Hình 14: Dung dịch MeOr 0,1mM sau phân hủy TiO2 P25 – 0,5rGO khử nhiệt 1200C theo thời gian (mxúc tác = 0,25g/l) 98 Hình 15: Dung dịch MeOr 0,1mM sau phân hủy TiO2 P25 – 0,5rGO khử nhiệt 1500C theo thời gian (mxúc tác = 0,25g/l) Hình 16: Dung dịch MeOr 0,1mM sau phân hủy TiO2 P25 – 0,5rGO khử nhiệt 1800C theo thời gian (mxúc tác = 0,25g/l) 99 PHỤ LỤC – HÌNH TEM CỦA CÁC CHẤT XÚC TÁC Hình 1: Hình TEM graphen (rGO) Hình 2: Hình TEM TiO2 P25 – rGO 100 PHỤ LỤC – HÌNH FESEM CỦA CÁC CHẤT XÚC TÁC Hình 1: Hình FESEM rGO thu đƣợc phƣơng pháp khử hóa học 101 Hình 2: Hình FESEM chất xúc tác tổ hợp TiO2 P25 – rGO 102 PHỤ LỤC – PHỔ XRD CỦA CÁC CHẤT XÚC TÁC Hình 1: Phổ XRD rGO Hình 2: Phổ XRD chất xúc tác TiO2 P25 103 Hình 3: Phổ XRD chất xúc tác TiO2 P25 – 0,1rGO Hình 4: Phổ XRD chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO 104 Hình 5: Phổ XRD chất xúc tác TiO2 P25 – 5rGO Hình 6: Phổ XRD chất xúc tác TiO2 P25 – 10rGO 105 PHỤ LỤC – PHỔ DR CỦA CÁC CHẤT XÚC TÁC 100 80 %R 60 40 20 220 270 320 370 420 470 520 570 Bước sóng (nm) 620 670 720 770 TiO2-P25 Hình 1: Phổ DR TiO2 P25 Hình 2: Phổ DR chất xúc tác TiO2 P25 – XrGO (X = 0,1; 0,5; 5% rGO) 106 Hình 3: Phổ DR chất xúc tác TiO2 P25 – 10rGO 107 PHỤ LỤC – PHỔ FTIR CỦA CÁC MẪU rGO Hình 1: Phổ FTIR rGO khử tác nhân hố học Hình 2: Phổ FTIR rGO khử nhiệt 108 PHỤ LỤC 10 – PHỔ UV – VIS CỦA DUNG DỊCH HỆ THÍ NGHIỆM Hình 1: Phổ UV – Vis dung dịch sau 90 phút phản ứng phân hủy MeOr (CMeOr = 0,05 mM, mxúc tác = 0,5g/l, chất xúc tác rGO, TiO2 P25 TiO2 P25 – XrGO, hệ phản ứng mẻ, đèn halogen 150W) Hình 2: Phổ UV – Vis dung dịch sau 150 phút phản ứng phân hủy MeOr (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO 1200C, 1500C, 1800C với hệ phản ứng mẻ, đèn halogen 150W) 109 Hình 3: Phổ UV – Vis dung dịch sau 150 phút phản ứng phân hủy MeOr (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học khử nhiệt với hệ phản ứng mẻ, đèn halogen 150W) Hình 4: Phổ UV – Vis dung dịch sau 120 phút phản ứng phân hủy MeOr nồng độ khác (mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học, hệ phản ứng mẻ, đèn halogen 150W) 110 Hình 5: Phổ UV – Vis dung dịch sau 120 phút phản ứng phân hủy MeOr pH khác (CMeOr = 0,1mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học, hệ phản ứng mẻ, đèn halogen 150W) 111 ... tên: “CHẾ TẠO CHẤT XÚC TÁC QUANG TiO2 – GRAPHEN BẰNG CÁC PHƢƠNG PHÁP KHÁC NHAU VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA CHÚNG TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY ORANGE 52? ?? 1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Khảo sát ảnh hưởng graphen. .. ĐẠI HỌC AN GIANG KHOA SƯ PHẠM CHẾ TẠO CHẤT XÚC TÁC QUANG TiO2 – GRAPHEN BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC NHAU VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA CHÚNG TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY ORANGE 52 NGUYỄN MINH LÝ MSSV: DHH101104... TiO2 P25 Phổ DR chứng tỏ hoạt tính quang xúc tác ánh sáng khả kiến chất xúc tác tăng lên nhiều phản ứng phân hủy orange 52 Kết từ thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang chất xúc tác thu phương pháp