Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ lưỡng kim loại Ni-Fe ứng dụng xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-N trong tổng hợp hữu cơ.pdf

NTTU-NCKH-04 CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành BÁO CÁO TƠNG KẾT ĐÈ TÀI NCKH DÀNH CHO CÁN Bộ - GIẢNG VIÊN 2018 - 2019 Tên đe tài: NGHIÊN CỨU TỐNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU LƯỠNG KIM LOẠI Ni/Fe ÚNG DỤNG xúc TÁC CHO PHẢN ÚNG GHÉP ĐÔI C-N TRONG TỐNG HỢP HỮU Số hợp đồng: 2018.01.18/HĐ-KHCN Chủ nhiệm đề tài: Ths Nguyễn Thị Kim Oanh Đơn vị công tác: Viện Kỳ Thuật Công nghệ cao NTT Thời gian thực hiện: tháng (Từ tháng 04/2018 đến tháng 09/2018) Thành phố Hồ Chỉ Minh, ngày 20 thảng 09 năm 2018 i CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành BÁO CÁO TÔNG KẾT ĐÈ TÀI NCKH DÀNH CHO CÁN Bộ - GIẢNG VIÊN 2018 - 2019 Tên đe tài: NGHIÊN CỨU TỒNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU LƯỠNG KIM LOẠI Ni/Fe ÚNG DỤNG xúc TÁC CHO PHẢN ÚNG GHÉP ĐÔI C-N TRONG TỔNG HỢP HỮU Số hợp đồng: 2017.01.18/HĐ-KHCN Chủ nhiệm đề tài: Ths Nguyễn Thị Kim Oanh Đơn vị công tác: Viện Kỳ Thuật Công nghệ cao NTT Thời gian thực hiện: tháng (Từ tháng 04/2018 đến tháng 09/2018) Các thành viên phối hợp cộng tác: STT Họ tên Ths Nguyễn Thị Kim Oanh Chun ngành Cơ quan cơng tác Hóa học ĐH NTT TS Nguyễn Duy Trinh Hóa học ĐH NTT Ths Trẩn Văn Thuận Hóa học ĐH NTT Thành phố Hồ Chỉ Minh, ngày 20 thảng 09 năm 2018 ii Ký tên MỤC LỤC MỤC LỤC iii DANH MỤC HÌNH ẢNH V DANH MỤC BẢNG BIÊU vii CHƯƠNG 1: TỒNG QUAN 1.1 Vật liệu khung hừu - kim loại 1.1.1 Giới thiệu vật liệu khung hừu - kim loại 1.1.2 Cấu trúc vật liệu khung hừu - kim loại 1.1.3 Tính chất vật liệu khung hữu - kim loại 1.1.4 Một số ứng dụng cùa vật liệu khung hữu - kim loại 1.2.1 Sử dụng MOF làm xúc tác acid Lewis 1.2.2 Sử dụng MOF làm xúc tác acid Bronsted 1.2.3 Sử dụng MOF làm xúc tác base Lewis 1.2.4 Sử dụng MOF làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa 11 1.2.5 Sử dụng MOF làm chất mang cho kim loại hoạt động 12 1.2.6 Sử dụng MOF làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi 14 1.3 Vật liệu khung hữu lưỡng kim loại 15 1.4 Phản ứng tổng hợp Pyridyl benzamide 16 CHƯƠNG 2: NỘI DƯNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CÚƯ 19 2.1 Hóa chất 19 2.2 Phương pháp tổng hợp kiểm tra đặc tính xúc tác 19 2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác cùa vật liệu Ni/Fe-MOF cho phản ứng ghép đôi C-N 2-aminopyridine rra/?s-beta-nitrostyrene 19 CHƯƠNG 3: KẾT QƯẢ VÀ BÀN LUẬN 21 3.1 Ket phân tích đặc trưng hố lý xúc tác 21 3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi 2- aminopyridine trans-p-nitrostyrene 25 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 33 iii PHỤ LỤC 40 IV DANH MỤC HINH ANH • Hình 1: So lượng cấu trúc MOF công bo giai đoạn1978 - 2006 [3] Hình 2: Các cầu nối hữu thường gặp cẩu trúc MOF [4] Hình 3: cấu trúc hình học sổ loại IRMOF tiêu biếu [4] Hình 4: Các ứng dụng vật liệu MOF lĩnh vực khoa học .4 Hình 5: Khả lưu trữ H2 loại vật liệu MOF khác 77K [7] Hình 6: So sảnh khả hấp phụ CO2 MOF-177 với zeolite than hoạt tỉnh [8] ' Hình 7: Phản ứng acetal hóa benzaldehyde trimethylorthoformate sử dụng InMOF làm xúc tác [12] Hình 8: Phản ứng mở vòng styrene oxide methanol với xúc tác Cu-MOF [13] Hình 9: Độ chuyến hóa styrene oxide phản ứng với methanol 40 °C xúc tác Fe(BTC) (a), Cuì(BTC)2 (b) Ah(BDC)ỉ (c) (trải); Cơ chế phản ứng cộng mở vòng styrene oxide với xúc tác Fe(BTC) (phải) [14] Hình 10: Phản ứng ngưng tụ aldol sử dụng Ba-MOF làm xúc tác [15] Hình 11: Sự thủy phân liên kết Zn-0 cấu trúc khung IRMOF-3, điều dẫn đến xuất tâm acid Bronsted MOF [17] Hình 12: Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel sử dụng xúc tác IRMOF-3 [20] 10 Hình 13: Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel dùng ZIF-8 làm xúc tác [21] 10 Hình 14: Phản ứng nitroaldol hóa benzaldehyde dẫn xuất nitro alkane [23] 11 Hình 15: Phản ứng oxi hóa cyclooctane hệ xúc tác NHPIZFe(BTC) [24] 12 Hình 16: Phản ứng oxi hóa cyclohexene hệ xúc tác V-MIL-47/TBHP [27] 12 Hình 17: Phản ứng ghép đơi Suzuki dan xuất bromobenzene phenylboronic acid với xúc tác Pd/MIL-53(Al)-NHĩ [28] 13 Hình 18: Một sổ phản ứng sử dụng xúc tác Pd/MIL-101 [29, 30] 13 Hình 19: Phản ứng ghép đơi O-aryl hố 4-methoxyiodobenzene 4-methyl phenol với xúc tác Cu-MOF-253 [32] 14 Hình 20: Phản ứng ghép đôi C-N imidazole phenylboronic acid sử dụng số loại xúc tác đồng [33] 14 Hình 21: Vật liệu Fe-BDC trước sau khỉ biến tỉnh Fe(Zn)-BDC [35] 15 Hình 22: Quả trình hình thành MIL-88B [37] 16 Hình 23: Phản ứng oxi hóa methyl ketone [53] 17 Hình 24: Phản ứng oxi hóa 2-aminopyridine alkyl liên kết bội cuối mạch [55] 17 Hình 25: Phản ứng tổng hợp N-pyridyl benzamide [40] 17 V Hình 26: Phản ứng ghép đơi C-N 2-aminopyridine trans-Ịĩ-nitrostyrene 18 [58] Hình 1: Phản ứng tong hợp pyridyl benzamide từ 2-aminopyridine trans-betanitrostyrene 20 Hình 1: Phổ XRD NiBDC (a), MIL-53(Fe) (b) Ni/Fe-MOF 21 Hình 2: Phổ FT-IR NiBDC (a), MIL-53(Fe) (b) Ni/Fe-MOF (c.) 22 Hình 3: Kết SEM NiBDC (a), MIL-53(Fe) Ni/Fe-MOF (c) 23 Hình 4: Phơ Raman NiBDC (a), MIL-53(Fe) (b) Ni/Fe-MOF (c) 24 Hình 5: Ket phân tích nhiệt trọng lượng NiBDC (a), MIL-53(Fe) Ni/Fe- MOF (c) 25 Hình 6: Kết kiêm tra tỉnh dị thể xúc tác Ni/Fe-MOF 28 Hình 7: Thu hồi tải sử dụng xúc tác 29 Hình 8: Ket XRD của xúc tác Ni/Fe-MOF ban đầu (a) tải sử dụng (b) 30 Hình 9: Phổ hồng ngoại xúc tác NỈ/Fe-MOF ban đầu (a) tải sử dụng (b) 30 vi DANH MỤC BẢNG BIẺU Bảng ỉ: Điều kiện khảo sát phản ứng 26 Báng 2: Tổng hợp sản phẩm khác N-(pyridin-2-yl)-benzamide 31 vii CHƯƠNG 1: TỒNG QUAN 1.1 Vật liệu khung hữu - kim loại 1.1.1 Giới thiệu vật liệu khung hữu - kim loại Trong khoa học kỳ thuật, loại vật liệu rắn đóng vai trò tuơng đối quan trọng Việc đời loại vật liệu với đặc tính ưu việt độ xốp lớn, độ bền hóa học tốt, giúp cho việc sử dụng rộng rãi loại vật liệu nhiều lĩnh vực kỳ thuật Tuy nhiên, tồn khơng nhược điểm loại vật liệu rắn truyền thống như: điều kiện tống hợp phức tạp, đa dạng, khó đáp ứng với nhiều yêu cầu ứng dụng đồng thời, Đó sở đe đời loại vật liệu đáp ứng yêu cầu này, vật liệu khung hữu - kim loại MOF (metal-organic framework) Từ phát minh ban đầu Robson đong [1], xuất nhiều kết nghiên cứu cấu trúc ứng dụng loại vật liệu thuộc nhóm Một nhóm nghiên cứu có cơng lao lớn việc phát triến ý tưởng loại vật liệu nhóm giáo sư Omar M Yaghi, giáo sư Michael O’Keeffe đồng Từ đề xuất tổng hợp dựa tương tự cấu trúc (reticular synthesis) mà giáo sư đưa [2], xuất hàng chục ngàn cấu trúc MOF khác phát trien dựa đồng dạng hình học thay đổi vài yếu tố cấu trúc vật liệu Đây điểm khác biệt lớn vật liệu khung hữu cơ-kim loại loại vật liệu vô truyền thống zeolite hay silica 4000 3000 2000 1000 00 rơ) o CN op co O' ƠÌ CpC0Ợ>ơ>Ợ>ơ)Ợ>OOOO ơ)ơ>ơ)ơ)ơ)ơ)ơ)ơiOOOO r-r"r-T-r-»-r-r-CJ(NCN(M Hình 1: số lượng cấu trúc MOF công bố giai đoạn 1978 - 2006 [3] 1.1.2 Cấu trúc vật liệu khung hữu - kim loại Trước hết, vật liệu khung hữu - kim loại MOF nhóm vật liệu xếp vào họ polymer Tuy nhiên, khác với nhiều loại polymer hữu khác, MOF loại polymer có cấu trúc trật tự theo ba chiều không gian dựa tương tác lần ion kim loại nhóm nguyên tử có tâm ion kim loại nằm nút mạng với cầu nối phân tử hữu Các ion kim loại cần thỏa điều kiện có orbital d cịn đế có the thực trình nhận electron nguyên tử giàu điện tử, hầu het tâm kim loại MOF kim loại chuyến tiếp Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Ag, Au, Các phân tử hữu đóng vai trị cầu nối, thường gọi cầu nối hữu cơ, cần chứa nguyên tử giàu điện tử nguyên tử phi kim đe có the thực q trình cho điện từ, thường gặp o, s, p, Ngồi MOF polymer đa chiều nên để kéo dài phân tử polymer này, cầu nối hữu cần có nhiều nhóm chức lặp lại, thường hai, ba bốn nhóm chức Các cầu nói hữu dạng nhiều, kể đến polycarboxylate, phosphonate, sulfonate, imidazolate, amine, pyridyl, phenolate [4] Hình 2: Các cầu nối hữu thường gặp cấu trúc MOF [4] Tùy vào cách liên kết với vị trí tương đối nút mạng cầu nối hữu mà có the tạo cấu trúc khác cùa MOF Một nhừng ví dụ tiêu biểu họ vật liệu thuộc nhóm IRMOF (iso-reticular metal-organic framework), tức loại MOF có dạng cấu trúc hình học Trong vật liệu này, ion kim loại trung tâm liên kết với bốn nguyên tử oxi xung quanh tạo thành tứ diện đóng vai trị nút mạng hình lập phương Các nút mạng liên kết với thông qua cầu nối hữu dần xuất cùa 1,4- benzenedicarboxylic acid Tùy thuộc vào loại nhóm the gắn vịng benzene dẫn xuất mà điều chỉnh kích thước lồ xốp bề mặt riêng vật liệu MOF thu Hình 3: cấu trúc hình học số loại IRMOF tiêu biếu [4] 1.1.3 Tính chất vật liệu khung hữu - kim loại So với loại vật liệu vô truyền thống zeolite, silica hay số loại vật liệu SBA, MCM, MOF sở hữu nhiều tính chất độc đáo Trong nhiều loại zeolite truyền thống có bề mặt riêng (tính theo phương pháp BET) dao động khoảng 200 đến 500 m2/g có loại vật liệu MOF MOF- 200 hay MOF-201 có be mặt riêng lên tới 5000 m2/g [5] Độ xốp cao MOF giúp chúng có nhiều ứng dụng lĩnh vực lưu trừ chứa khí So với loại vật liệu vơ khác, MOF có độ bền nhiệt chút ít, thường khơng vượt q 300°C Tuy nhiên, họ vật liệu khác thuộc nhóm khung hữu cơ-kim loại vật liệu thuộc nhóm imidazolate có cấu trúc giống zeolite (ZIF - zeolitic imidazolate framework) lại có độ bền nhiệt cao hơn, thường 600°C [6] Điều cho thấy có the nâng cao hạn chế vật liệu MOF cách dễ dàng cách thay đổi cầu nối hữu cách xếp phần tử không gian, điều thực loại vật liệu khác Một đặc điểm đáng ý MOF lình vực xúc tác mật độ tâm kim loại lớn nhiều so với zeolite hay silica Điều làm cho chi phí xúc tác giảm bớt, hiệu xúc tác lại cao (tính bang TON - turnover number TOF -turnover frequency) Một diem đáng lưu ý zeolite hay loại vật liệu silica, tâm kim loại gắn chất mang rắn giữ lại liên kết phối trí lỏng lẻo, điều khiến cho kim loại dề ... NCKH DÀNH CHO CÁN Bộ - GIẢNG VIÊN 2018 - 2019 Tên đe tài: NGHIÊN CỨU TỒNG HỢP VẬT LIỆU KHUNG HỮU LƯỠNG KIM LOẠI Ni/Fe ÚNG DỤNG xúc TÁC CHO PHẢN ÚNG GHÉP ĐÔI C-N TRONG TỔNG HỢP HỮU Số hợp đồng:... dụng MOF làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa 11 1.2.5 Sử dụng MOF làm chất mang cho kim loại hoạt động 12 1.2.6 Sử dụng MOF làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi 14 1.3 Vật liệu khung hữu. .. 1.1 Vật liệu khung hừu - kim loại 1.1.1 Giới thiệu vật liệu khung hừu - kim loại 1.1.2 Cấu trúc vật liệu khung hừu - kim loại 1.1.3 Tính chất vật liệu khung hữu - kim loại