TỔNG QUAN
Xúc tác quang hóa
Xúc tác quang trong hóa học đề cập đến các phản ứng diễn ra dưới tác động của cả chất xúc tác và ánh sáng, trong đó ánh sáng đóng vai trò kích hoạt chất xúc tác Để một chất có khả năng xúc tác quang, cần phải đáp ứng một số điều kiện nhất định.
-Có hoạt tính quang hóa
-Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy
-Có giá thành rẽ, dễ chế tạo, bền trong quá trình sử dụng, dễ thu hồi và không gây ô nhiễm
1.1.2 Cơ chế phản ứng quang hóa
Khi chất bán dẫn được chiếu sáng bằng năng lượng photon (hv) phù hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm (Eg), sẽ xảy ra sự hình thành các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) Các electron này được nâng lên vùng dẫn (quang electron), trong khi lỗ trống vẫn ở lại vùng hóa trị Quá trình này giúp chất xúc tác quang tăng tốc độ phản ứng quang hóa, tạo ra các phản ứng oxy hóa - khử và các phân tử chuyển tiếp có khả năng oxy hóa - khử mạnh khi được chiếu sáng bằng ánh sáng thích hợp.
Hình 1.1: Cơ chế của phản ứng quang hóa
Kẽm Oxit
Kẽm oxit (ZnO) là một hợp chất vô cơ dạng bột màu trắng, không tan trong nước, có độ bền cao và nhiệt độ nóng chảy lớn Là một oxit lưỡng tính, kẽm oxit hầu như không hòa tan trong nước nhưng có thể hòa tan trong hầu hết các axit, như axit clohydric Ngoài ra, kẽm oxit còn có khả năng hấp thụ tia tử ngoại, làm cho nó trở thành một thành phần quan trọng trong nhiều ứng dụng công nghiệp và y tế.
ZnO là một chất phụ gia quan trọng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như mỹ phẩm, thực phẩm bổ sung, cao su, nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng, chất bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, chất bịt kín, bột màu, thực phẩm, pin, sắt tây, chất chống cháy và băng sơ cứu Mặc dù oxit kẽm xuất hiện tự nhiên dưới dạng khoáng chất zincite có màu sắc từ vàng đến đỏ do chứa mangan và tạp chất, phần lớn oxit kẽm hiện nay được sản xuất tổng hợp.
Ngoại quan Chất rắn màu trắng, không mùi
Khối lƣợng riêng 5,606 g/cm 3 Điểm sôi 2360 o C Điểm nóng chảy 1975 o C Độ tan trong nước 0,16 mg/10ml (30 o C) Độ rộng vùng cấm 3,37eV
Năng lƣợng liên kết 60 meV
Bảng 1.1: Tính chất vật lý của ZnO
ZnO có độ rộng vùng cấm lớn khoảng 3,3 eV ở nhiệt độ phòng, mang lại nhiều ưu điểm như điện áp đánh thủng cao, khả năng duy trì điện trường lớn, nhiễu điện tử thấp, hoạt động hiệu quả ở nhiệt độ cao và công suất lớn.
Kẽm oxit tồn tại chủ yếu dưới hai dạng là wurtzit lục giác và zincblende lập phương Cấu trúc wurtzite là dạng ổn định nhất trong điều kiện môi trường xung quanh, do đó nó được sử dụng phổ biến hơn Trong cấu trúc lập phương, các ion O 2- và Zn 2+ được sắp xếp theo dạng lục giác chặt chẽ, với mỗi anion được bao quanh bởi bốn cation và ngược lại Dạng zincblende có thể được ổn định khi phát triển ZnO trên các chất nền có cấu trúc mạng tinh thể lục giác.
Hình 1 2 Cấu trúc ô mạng cơ sở dạng Wurtzit lục giác
Hình 1 3 Cấu trúc ô mạng cơ sở dạng Zincblende
Mạng tinh thể ZnO được hình thành từ sự liên kết giữa ion Zn 2+ và O 2-, với tinh thể lý tưởng không có hạt tải tự do Tuy nhiên, trong thực tế, mạng tinh thể ZnO thường không hoàn hảo, xuất hiện các sai hỏng như nút khuyết, nguyên tử tạp, và khuyết tật bề mặt do sự lệch mạng Do đó, ZnO thường được phân loại là bán dẫn loại n do sự khuyết O.
Bột oxit kẽm có nhiều ứng dụng, chủ yếu khai thác khả năng phản ứng của nó như một tiền chất cho các hợp chất kẽm khác Trong lĩnh vực khoa học vật liệu, kẽm oxit nổi bật với chỉ số khúc xạ cao, tính dẫn nhiệt tốt và các tính chất liên kết đặc biệt.
5 kháng khuẩn và chống tia cực tím được sử dụng rộng rãi trong nhiều vật liệu và sản phẩm như nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng, cao su, chất bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, chất bịt kín, bê tông, bột màu, thực phẩm, pin, sắt tây và chất chống cháy.
Khoảng 50% đến 60% oxit kẽm (ZnO) được ứng dụng trong ngành công nghiệp cao su ZnO, kết hợp với axit stearic, đóng vai trò quan trọng trong quá trình lưu hóa cao su Ngoài ra, oxit kẽm còn có tác dụng bảo vệ cao su khỏi nấm và tia UV.
Ngành công nghiệp gốm sứ tiêu thụ một lượng lớn oxit kẽm (ZnO), chủ yếu trong các thành phần men gốm và frit ZnO có khả năng chịu nhiệt cao, dẫn nhiệt tốt và ổn định nhiệt độ, cùng với hệ số giãn nở thấp, là những đặc tính quan trọng trong sản xuất gốm sứ Ngoài ra, ZnO còn ảnh hưởng đến điểm nóng chảy và các tính chất quang học của công thức tráng men và gốm.
Các hạt oxit kẽm mịn có khả năng khử mùi và kháng khuẩn, do đó được sử dụng rộng rãi trong các vật liệu như vải bông, cao su, sản phẩm chăm sóc răng miệng và bao bì thực phẩm Tác dụng kháng khuẩn của các hạt mịn này vượt trội hơn so với các vật liệu dạng khối không chứa ZnO, và điều này cũng được ghi nhận ở các vật liệu khác như bạc Sự khác biệt này chủ yếu xuất phát từ diện tích bề mặt lớn hơn của các hạt mịn.
1.2.3 Xúc tác quang hóa của ZnO
ZnO là một loại chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV), năng lƣợng liên kết
Oxít bán dẫn này có khả năng hấp thụ tia cực tím (UV) ở nhiệt độ phòng với mức năng lượng 60 meV, sở hữu các đặc tính điện, cơ và quang học vượt trội, tương tự như TiO2.
Cơ chế quang xúc tác có thể đƣợc giải thích nhƣ trong Hình 1.4
1 Các chất ô nhiễm hữu cơ khuếch tán từ pha lỏng đến bề mặt của ZnO
2 Hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ trên bề mặt của ZnO
3 Phản ứng oxi hóa và phản ứng khử trong pha bị hấp phụ
4 Giải hấp sản phẩm là các chất vô cơ ít độc hại hơn
Hình 1 4 Mô tả quá trình xúc tác quang hóa ZnO
Quá trình xúc tác quang hóa trong ZnO diễn ra khi bức xạ ánh sáng có năng lượng (hν) bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của ZnO (hν ≥ Eg) Khi đó, electron từ vùng hóa trị (VB) được đẩy lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp electron – lỗ trống (e - /h +) Những cặp này có khả năng di chuyển đến bề mặt ZnO và tham gia vào các phản ứng oxi hóa – khử.
Khi lỗ trống mang điện tích dương xuất hiện trong môi trường nước, nó sẽ tạo ra gốc hydroxyl (*OH) Đồng thời, sự xuất hiện của electron trong vùng dẫn, kết hợp với sự hiện diện của O2 trong nước, cũng sẽ dẫn đến phản ứng tạo ra các gốc tự do.
Các gốc hydroxyl *OH và ion siêu oxi là những chất oxi hóa mạnh, có khả năng tấn công các chất ô nhiễm được hấp phụ trên bề mặt ZnO.
7 tạo thành các hợp chất trung gian Các chất trung gian cuối cùng sẽ đƣợc chuyển thành các hợp chất xanh nhƣ CO 2 và H 2 O: [7]
Chất ô nhiễm + * OH Các chất trung gian (1.4) Các chất trung gian CO 2 + H 2 O (1.5)
Hình 1 5 Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa ZnO
Hoạt tính của chất xúc tác ZnO bị ảnh hưởng bởi tốc độ tái kết hợp nhanh chóng của các cặp electron-lỗ trống quang sinh, gây cản trở phản ứng phân huỷ quang Hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời của ZnO cũng bị hạn chế bởi sự hấp thụ quang học liên quan đến năng lượng vùng cấm lớn Do đó, các nghiên cứu đã tập trung vào việc cải thiện đặc tính của ZnO thông qua việc giảm thiểu năng lượng vùng cấm và ức chế sự tái tổ hợp của các cặp electron-lỗ trống, bao gồm các phương pháp như điều chỉnh cấu trúc vi mô, pha tạp và ghép hai chất bán dẫn.
Xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp
1.3.1 Xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp
Cấu trúc nano ZnO có hoạt tính quang xúc tác nhờ vào tính chất không độc hại, chi phí thấp và hiệu quả cao Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm của ZnO yêu cầu ánh sáng cực tím (UV) làm nguồn quang hóa, điều này hạn chế khả năng ứng dụng của chất xúc tác quang ZnO do ánh sáng UV chỉ chiếm khoảng 4% trong quang phổ mặt trời Để cải thiện hiệu suất quang hóa, cần thiết phải điều chỉnh đặc tính điện tử của cấu trúc nano ZnO.
Việc sử dụng các phi kim, kim loại chuyển tiếp và kim loại đất hiếm để pha tạp vào mạng tinh thể ZnO đã tạo ra chất xúc tác quang ZnO phản ứng hiệu quả với ánh sáng nhìn thấy Sự pha tạp này không chỉ tăng cường hoạt tính quang xúc tác của ZnO nhờ tạo ra các trạng thái năng lượng mới trong vùng cấm, mà còn giúp hấp thu ánh sáng khả kiến Đặc biệt, các kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm đa hóa trị hoạt động như “bẫy” điện tử, giữ lại các electron quang sinh và kéo dài thời gian sống của chúng Điều này làm giảm tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh, từ đó gia tăng số lượng gốc HO* và cải thiện hiệu suất quang xúc tác của vật liệu.
ZnO là một chất bán dẫn loại n do sự sai lệch cấu hình và sự hiện diện của các khiếm khuyết như khoảng trống oxy (V O), lỗ trống kẽm (V Zn) và các lỗ hỏng khuyết tật kẽm (Z ni) Việc pha tạp chất vào ZnO giúp kiểm soát cấu trúc và cải thiện các tính chất quang học, điện và từ tính, dẫn đến những thay đổi đáng kể như giá trị độ rộng vùng cấm, độ trong suốt và tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng Sự pha tạp loại n của ZnO được thực hiện bằng cách thay thế các nguyên tử có một hoặc nhiều electron ở lớp vỏ ngoài bằng nguyên tố khác (Zn hoặc O).
Việc thay thế các nguyên tố nhóm III tại vị trí Zn và các nguyên tố nhóm VII tại vị trí O đã tạo ra ZnO với khả năng dẫn điện cao.
1.3.2 Xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp
Các nhà khoa học đang nghiên cứu cách tối ưu hóa hoạt tính quang xúc tác của ZnO bằng cách biến tính nó với các chất như kim loại, kim loại chuyển tiếp, nguyên tố đất hiếm, và các pha tạp phi kim Mục tiêu là tận dụng năng lượng mặt trời như nguồn chiếu xạ cho phản ứng xúc tác quang hóa, từ đó nâng cao hiệu suất của ZnO trong các ứng dụng năng lượng tái tạo.
Hình 1 6 Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp kim loại và ZnO pha tạp nguyên tố đất hiếm
Hình 1 7 Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp phi kim
Sự pha tạp phi kim của ZnO thay thế nguyên tử oxy, tạo ra vùng hóa trị mới nhờ sự lai hóa obitan phi kim và trạng thái obitan 2p của oxy, dẫn đến hình thành mức năng lượng trung gian, mở rộng vùng hóa trị và thu hẹp vùng cấm Các nguyên tố có độ âm điện nhỏ hơn oxy và kích thước tương tự như nguyên tử oxy là yêu cầu chính cho chất pha tạp phi kim hiệu quả Pha tạp ZnO với các phi kim như cacbon (C), nitơ (N) và lưu huỳnh (S) có thể hình thành mức năng lượng trung gian và mở rộng vùng hóa trị, từ đó tạo ra hoạt động quang xúc tác trong ánh sáng nhìn thấy.
Pha tạp kim loại chuyển tiếp trong mạng tinh thể ZnO là một phương pháp hiệu quả để điều chỉnh độ rộng vùng cấm của ZnO, biến nó thành chất xúc tác quang hoạt động với ánh sáng nhìn thấy Việc pha tạp kim loại không chỉ thay đổi hình thái và kích thước hạt của ZnO mà còn ức chế sự phát triển của nó, dẫn đến hình thành các cấu trúc nano nhỏ hơn với diện tích bề mặt lớn hơn Sự thay thế các cation kim loại làm biến đổi cấu trúc vùng điện tử của ZnO và tạo ra các khuyết tật tinh thể như chỗ trống oxy, giúp nâng cao hiệu quả phân tách lỗ trống và điện tử do quang hóa Các obitan d hoặc f không đầy đủ của kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng để mở rộng vùng hấp thụ quang của ZnO vào vùng ánh sáng nhìn thấy, mặc dù giá trị vùng cấm năng lượng của ZnO không thay đổi, nhưng các chất pha tạp tạo ra các trạng thái năng lượng giữa khoảng trống có thể bị kích thích bởi ánh sáng nhìn thấy.
Kết hợp các nguyên tố đất hiếm vào cấu trúc ZnO đã được nghiên cứu như một chiến lược hiệu quả để điều chỉnh cấu trúc điện tử và gia tăng khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy Sự thay đổi trong năng lượng vùng cấm được cho là nguyên nhân chính cho những cải tiến này.
- Sự hình thành vùng cấm ở mức tạp chất cục bộ bởi các kim loại đất hiếm
- Sự dao động điện thế do các tạp chất ion hóa tạo ra
- Sự chuyển điện tích giữa vùng hóa trị hoặc vùng dẫn của ZnO và trạng thái 4f và 5d của các kim loại đất hiếm
Sự pha tạp kim loại đất hiếm trong mạng tinh thể ZnO giúp triệt tiêu hiệu quả sự tái tổ hợp electron và lỗ trống do quang ảnh tạo ra nhờ khả năng giữ các electron Tuy nhiên, vấn đề nồng độ bão hòa thấp của các ion kim loại đất hiếm trong mạng ZnO có thể xảy ra do sự khác biệt về kích thước ion, điện tích và vị trí mức năng lượng không phù hợp của các ion này so với vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnO.
1.3.3 Tình hình ứng dụng xúc tác quang hóa của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp hiện nay:
ZnO đã được sử dụng phổ biến như một chất xúc tác quang trong việc phân hủy quang xúc tác các loại thuốc nhuộm hữu cơ dưới ánh sáng UV và ánh sáng mặt trời nhờ vào khả năng sử dụng hiệu quả ánh sáng UV và tính không độc hại Tuy nhiên, việc áp dụng ZnO trong công nghiệp còn gặp nhiều hạn chế do một số nhược điểm như sự tái hợp nhanh chóng của các hạt mang điện tích và độ ổn định thấp do hiện tượng ăn mòn quang học, cũng như hiệu quả kém khi sử dụng ánh sáng mặt trời, đặc biệt là trong vùng khả kiến.
Nhiều kim loại chuyển tiếp như Co, Cu và Mn đã được nghiên cứu để nâng cao hoạt động quang xúc tác của ZnO, trong đó Cu được xem là chất hiệu quả nhất Việc pha tạp Cu vào ZnO không chỉ làm thay đổi các tính chất điện, quang và từ của ZnO mà còn tạo ra khuyết tật trong mạng tinh thể Những khuyết tật này làm tăng khả năng hấp thụ quang học trong vùng khả kiến, từ đó cải thiện hoạt tính quang xúc tác của ZnO.
M.Ahmad và cộng sự đã tổng hợp chất xúc tác quang ZnO pha tạp Al bằng phương pháp đốt cháy Các mẫu ZnO pha tạp Al với nồng độ 0,5%, 1,0%, 1,5%, 2,0%, 4,0%
12 và 6,0% được đặt tên là AZO-1, AZO-2, AZO-3, AZO-4, AZO-5 và AZO -6 tương ứng [9]
Hình 1 8 Kết quả phân tích XRD của bột nano ZnO nguyên chất và bột ZnO pha tạp
Dữ liệu XRD cho thấy không có đỉnh phụ của Al, chứng tỏ các mẫu tổng hợp là đơn pha Cường độ các đỉnh nhiễu xạ chính giảm và vị trí các đỉnh dịch chuyển lên cao khi nồng độ Al tăng, điều này chỉ ra rằng việc pha tạp Al làm suy giảm chất lượng tinh thể, kích thước tinh thể và các thông số mạng của ZnO Khi nồng độ Al tăng, kích thước tinh thể của AZO giảm từ 25 nm xuống.
11 nm Trong quá trình pha tạp, một số lƣợng nguyên tử Al có thể nằm bên trong hoặc
Việc gần ranh giới của các hạt nano ZnO dẫn đến sự giảm tốc độ khuếch tán, ngăn cản sự phát triển của các hạt nano, từ đó làm giảm kích thước tinh thể của chúng.
Hình 1 9 (a), (b), (c) ảnh SEM và TEM của vật liệu nano ZnO; (d), (e), (f) ảnh SEM và TEM của vật liệu nano AZO – 5 [9]
Hình 1.9 cho thấy sự khác biệt về hình thái bề mặt giữa bột nano ZnO nguyên chất và ZnO pha tạp Al Bột nano ZnO không pha tạp có các cụm hạt nhỏ, trong khi bột nano AZO-5 xuất hiện với các mảnh hạt siêu mịn có khoảng trống Độ xốp cao của bột nano có thể do sự giải phóng khí trong quá trình đốt cháy Hình ảnh TEM cho thấy bột nano ZnO không pha tạp có kích thước hạt lớn hơn và hình cầu, trong khi bột nano AZO có hạt nhỏ hơn và hình elip, chứng tỏ rằng pha tạp Al đã làm thay đổi hình thái sản phẩm Kết quả phân tích TEM cho thấy kích thước tinh thể nanomet, với đường kính của ZnO và AZO-5 lần lượt khoảng 28 và 17 nm, phù hợp với kết quả XRD.
Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc pha tạp các nồng độ khác nhau của Al vào bột nano ZnO nguyên chất ảnh hưởng đáng kể đến vi cấu trúc, hình thái và tính chất quang học của ZnO Đặc biệt, hoạt tính quang xúc tác của ZnO đối với sự phân hủy metyl da cam cũng được cải thiện Tất cả các chất quang xúc tác đều cho thấy hiệu quả hấp phụ MO khác nhau, cho thấy tiềm năng ứng dụng của bột nano ZnO pha tạp trong các lĩnh vực xử lý nước thải và môi trường.
Nguyên liệu tổng hợp vật liệu nano ZnO
Resinat kim loại là sản phẩm từ phản ứng giữa hợp chất hữu cơ và muối kim loại, tạo ra phân tử hữu cơ chuỗi dài với vị trí thay thế bằng các kim loại khác nhau Sản phẩm này được ứng dụng rộng rãi, cung cấp kim loại dưới dạng dung dịch hữu cơ cho các công thức hữu cơ Resinat kim loại cũng được sử dụng để tạo lớp kim loại hoặc oxit kim loại trên các bề mặt khác nhau Quá trình này bao gồm việc phết resinat lên bề mặt và gia nhiệt đến 350°C hoặc cao hơn để bay hơi dung môi và phân hủy chất hữu cơ Resinat kim loại quý phân hủy thành kim loại, trong khi resinat kim loại thường chuyển hóa thành oxit kim loại Nghiên cứu trước đây cho thấy resinat kim loại có thể tạo màu cho thủy tinh khi nung ở nhiệt độ dưới 650°C, tạo ra lớp kim loại hoặc oxit kim loại có màu sắc đa dạng, được sử dụng làm chất màu trang trí trên men.
Cây thông là một đặc sản quý giá của rừng, cung cấp không chỉ gỗ mà còn nhựa thông, từ đó sản xuất ra dầu thông và colophan Dầu thông được ứng dụng trong ngành hóa chất, bao gồm dược liệu, sơn, và tổng hợp long não Colophan, một loại nhựa thực vật, là nguyên liệu thiết yếu cho công nghiệp giấy, chất dẻo, sơn, mực in và cao su Nó được chiết xuất từ mủ thông thông qua quá trình chưng cất hoặc lôi cuốn hơi nước, chứa khoảng 90% axit abielic và 10% các chất khác như hidrocacbua.
29 este, rƣợu bậc hai Nó có thể tan trong ki ềm, tạo muối natri, gọi là xà phòng colophan
1.4.2.1 Tính chất vật lý của colophan thông
Nhựa thông là chất rắn bán trong suốt, cứng, giòn và có nhiều màu khác nhau từ vàng đến đen [15]
Nhựa thông có khả năng hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ, đặc biệt là khi được nung nóng ở nhiệt độ cao Khi được đun nóng liên tục trong khoảng 250 - 300°C trong môi trường không có không khí, colophan thông sẽ bị phân hủy và tạo ra các sản phẩm lỏng được gọi là dầu colophan.
Colophan có khả năng hòa tan trong nhiều dung môi hữu cơ như ethanol (C2H5OH), acetone (CH3COCH3), cacbon tetrachloride (CCl4), benzen (C6H6), disulfide carbon (CS2), dầu thông và các dung dịch kiềm, nhưng hoàn toàn không hòa tan trong nước.
Colophan có tỷ trọng 1,05 –1,10 g/cm 3 , nhiệt độ hoá mềm 60 -85 0 C Hoá lỏng ở
120 0 C, nhiệt dung riêng của colophan 2,25 kJ/kg 0 C Nhiệt độ sôi 250 0 C ở áp suất 0,667 KPa [15]
1.4.2.2 Tính chất hóa học của colophan thông
Colophan là một hỗn hợp phức tạp chủ yếu bao gồm axit nhựa, với một tỷ lệ nhỏ axit béo và các chất trung tính Nó được cấu tạo từ nhiều axit nhựa đồng phân, có công thức chung là C20H30O2 hoặc C19H29COOH Nghiên cứu đã xác định được cấu trúc của 13 loại axit nhựa chính, và dựa vào cấu trúc này, axit nhựa được chia thành ba loại chính: axit abietic, axit pimaric và axit nhựa kiểu 2 vòng.
Axit nhựa abietic, thuộc nhóm axit nhựa, có cấu trúc với nối đôi cộng hợp và có khả năng thay đổi khi tiếp xúc với nhiệt và axit Khi bị oxy hóa trong không khí, axit nhựa abietic tạo ra một hỗn hợp cân bằng chủ yếu là các axit abietic cùng với các axit có nối đôi cộng hợp khi được gia nhiệt.
Ở nhiệt độ 200°C, thành phần chính của axit nhựa kiểu abietic bao gồm 81% axit abietic, 14% axit palustric và 5% axit neoabietic Tại nhiệt độ từ 250 đến 270°C, axit nhựa kiểu abietic sẽ mất hydro và chuyển hóa thành axit dehydroabietic Khi kết hợp với hydro, axit nhựa kiểu abietic có thể tạo ra một số axit kiểu dyhydroabietic.
Nhóm axit nhựa pimaric bao gồm axit isopimaric và axit pimaric, có cấu trúc với hai nối đôi không phải là nối đôi cộng hợp Chúng tương đối ổn định trước tác động của nhiệt và axit, nhưng dưới điều kiện ôn hòa, axit nhựa kiểu pimaric sẽ bị mất hydro.
Nhóm axit nhựa kiểu 2 vòng bao gồm axit kommunic và axit mercusic, thường có hàm lượng thấp trong colophan Các gốc axit trong cấu trúc của hai loại axit này có khả năng tham gia vào các phản ứng hóa học liên quan đến gốc axit.
Colophan, được hình thành từ nhiều axit nhựa, có tính chất hóa học chủ yếu phụ thuộc vào khả năng phản ứng của axit nhựa Trong phân tử axit nhựa, có hai trung tâm phản ứng hóa học quan trọng: nối đôi và gốc axit (-COOH) Sự tương tác giữa nối đôi và gốc axit khiến colophan dễ dàng thay đổi cấu trúc, nhạy cảm với oxy hóa từ không khí và tham gia vào nhiều phản ứng hóa học như cộng hợp, hydro hóa, polymer hóa và este hóa Hầu hết các sản phẩm biến tính và dẫn xuất của colophan được chế tạo thông qua các phản ứng này.
Các phương pháp tổng hợp ZnO
1.5.1 Phương pháp tổng hợp ZnO bằng phương pháp đốt cháy
Phương pháp đốt cháy, hay còn gọi là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao (SHS), là một quá trình hóa học diễn ra thông qua phản ứng oxi hoá khử mạnh mẽ giữa hợp chất chứa kim loại và hợp chất không chứa kim loại Phản ứng này tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao và cho phép điều khiển kích thước cũng như hình dạng của sản phẩm Tổng hợp đốt cháy có thể được phân loại thành ba loại chính: đốt cháy pha rắn (SSC), đốt cháy dung dịch (SC) và đốt cháy pha khí Một trong những ưu điểm nổi bật của phương pháp này là khả năng sản xuất bột tinh thể nano oxit mịn ở nhiệt độ thấp hơn trong thời gian ngắn, giúp đạt được sản phẩm cuối cùng một cách nhanh chóng.
32 không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn chế đƣợc sự tạo pha trung gian và tiết kiệm đƣợc năng lƣợng [8]
1.5.2 Phương pháp tổng hợp ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt
Tổng hợp thủy nhiệt là phương pháp tổng hợp tinh thể dựa vào độ hòa tan của khoáng chất trong nước nóng dưới áp suất cao Quá trình này diễn ra trong nồi hấp bằng thép, nơi chất phân tán được cung cấp cùng với nước Một gradient nhiệt độ được duy trì giữa hai đầu của buồng tăng trưởng: ở đầu nóng, chất phân tán hòa tan, trong khi ở đầu lạnh, nó lắng đọng trên các tinh thể hạt, từ đó phát triển tinh thể mong muốn.
Phương pháp thuỷ nhiệt điều chế vật liệu có khá nhiều ưu điểm như: [17]
- Có thể tạo ra các pha tinh thể không bền ở nhiệt độ cao hơn một cách an toàn
- Phát triển các vật liệu đƣợc biết là có áp suất hơi cao hơn khi điểm nóng chảy của chúng càng gần
- Tạo ra các tinh thể và hạt nano có kích thước lớn hơn và chất lượng cao, với sự kiểm soát về hàm lƣợng và thành phần của chúng
Phương pháp thuỷ nhiệt mặc dù hiệu quả, nhưng cũng gặp phải một số nhược điểm Một số chất không thể hoà tan trong nước, khiến phương pháp này không thể áp dụng Hơn nữa, trong quá trình điều chế vật liệu, có thể phát sinh một số tạp chất không mong muốn.
1.5.3 Phương pháp tổng hợp ZnO bằng phương pháp Sol-Gel
Phương pháp sol-gel sử dụng alkoxit kim loại làm tiền chất, tạo ra sol qua phản ứng thủy phân và ngưng tụ, cuối cùng hình thành gel thông qua phản ứng trùng ngưng Đây là một kỹ thuật hóa học ướt hiệu quả trong việc chế tạo vật liệu oxit kim loại Với những ưu điểm nổi bật, phương pháp này cho phép chuẩn bị các vật liệu đa thành phần có tính phân tán cao, chẳng hạn như gốm nhiều thành phần.
Hóa học sol-gel, đặc biệt là hóa học sol-gel alkoxide từ kim loại chuyển tiếp, đã thu hút sự quan tâm đáng kể từ các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu lai hữu cơ-vô cơ.
Phương pháp sol-gel là một kỹ thuật hiệu quả trong việc tổng hợp hạt nano nhờ vào khả năng kiểm soát phân lớp tốt, tạo ra các hạt siêu mịn với kích thước đồng nhất Phương pháp này cho phép xử lý nhanh chóng ở nhiệt độ thấp và với chi phí thấp, mang lại nhiều lợi ích cho nghiên cứu và ứng dụng.
Chế tạo resinat kim loại bằng phương pháp Sol-Gel
1.6.1 Hệ keo, sol và gel
Hệ keo, hay hệ phân tán keo, là một hỗn hợp đồng nhất bao gồm hai chất ở các trạng thái pha khác nhau: pha phân tán (chất phân tán) và môi trường phân tán (chất phân bố liên tục) Pha phân tán chứa các hạt hoặc giọt nhỏ, có đường kính từ 1 đến 100 nm.
Hệ phân tán này có đường kính các hạt nằm giữa hệ phân tán thô và dung dịch, tạo nên một hệ dị thể không đồng nhất với tính phân tán cao.
Hệ phân tán keo được phân loại dựa trên các chất phân tán như khí, lỏng và rắn Nó cũng có thể được chia thành hai loại chính: hệ keo hạt và hệ keo phân tử, tùy thuộc vào loại chất phân tán được sử dụng.
Sol là hệ keo lỏng với các hạt phân tán là phân tử rắn hoặc vĩ mô, có kích thước từ 1 đến 100 nm và phân bố đều trong môi trường phân tán Đây là hệ phân tán nhiều pha, không hòa tan trong môi trường, với bề mặt phân chia pha rõ ràng và là chất keo kỵ nước Sol không có hình dạng cố định và các hạt rắn chuyển động tự do Hệ keo được chia thành ba loại theo môi trường phân tán: khí, lỏng và rắn, tương ứng với ba loại Sol: sol khí, sol lỏng và sol rắn.
Các hạt keo hoặc polyme trong sol được kết nối trong điều kiện nhất định để hình thành cấu trúc mạng không gian, tạo ra gel - một hệ phân tán đặc biệt Quá trình này, gọi là gel hóa, phụ thuộc vào cấu trúc tuyến tính của polyme, nồng độ, nhiệt độ và thời gian Nồng độ cao, nhiệt độ thấp và thời gian kéo dài đều thúc đẩy sự hình thành gel.
Phương pháp sol-gel là kỹ thuật sử dụng hợp chất có hoạt tính hóa học cao làm tiền chất, qua đó trộn đều các nguyên liệu trong pha lỏng và thực hiện phản ứng thủy phân cùng ngưng tụ để hình thành hệ sol bền vững Quá trình trùng hợp giữa các hạt keo già tạo ra gel với cấu trúc mạng ba chiều, trong đó mạng lưới gel chứa đầy dung môi và mất trạng thái lỏng Cuối cùng, gel được sấy khô, thiêu kết và đông đặc để tạo ra vật liệu có cấu trúc phân tử và nano.
Tiền chất là các phần tử cơ bản dùng để tạo ra hạt keo, được hình thành từ các thành tố kim loại hoặc á kim và bao quanh bởi các ligand khác nhau Chúng có thể tồn tại dưới dạng chất vô cơ kim loại hoặc hữu cơ kim loại Công thức chung cho tiền chất là M(OR)z.
R: nhóm ankyl có công thức C n H 2n+1
Tổng quan về chất màu Indigo carmine (IC)
Indigo carmine (IC), hay còn gọi là hay muối natri axit 5,5′-indigodisulfonic, là một muối hữu cơ được chiết xuất từ chàm thông qua quá trình sulfon hóa, giúp hợp chất này hòa tan trong nước IC đã được cấp phép sử dụng như một chất màu thực phẩm tại Hoa Kỳ và Châu Âu, đồng thời cũng được sử dụng như một chỉ thị pH Công thức phân tử của IC là C₁₆H₈N₂Na₂O₈S₂ với trọng lượng phân tử là 466,36 g/mol.
Hình 1 25 Cấu trúc phân tử của Indigo carmine
Indigo carmine trong dung dịch nước cất 0,2% thể hiện màu xanh ở pH 11,4 và chuyển sang màu vàng ở pH 13,0 Đây là một chỉ thị oxi hóa khử, sẽ đổi sang màu vàng khi bị khử Một ứng dụng khác của indigo carmine là chỉ thị sự hòa tan ozone, thông qua quá trình chuyển đổi thành axit isatin-5-sulfonic Mặc dù phản ứng này không đặc hiệu cho ozon, nó vẫn có khả năng phát hiện các chất oxi hóa mạnh, điều này quan trọng trong sinh lý học tế bào Ngoài ra, indigo carmine còn được sử dụng làm chất nhuộm trong sản xuất viên nang.
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Bảng 2 1 Hóa chất sử dụng
Tên hóa chất Độ tinh khiết Xuất xứ
Colophan thông Chỉ số acid: 168,5 Việt Nam
Bảng 2 2 Thiết bị sử dụng
Tên thiết bị Hãng sản xuất Xuất xứ
Cân kỹ thuật Precisa Thụy Sĩ
Bếp khuấy gia nhiệt Ika C-Mag hs7 Malaysia
37 Đèn LED 30W Philips Việt Nam
Máy quang phổ tử ngoại khả kiến 2 chùm tia
Máy ly tâm Hermle – Z 206A Đức
Ngoài ra còn các dụng cụ nhƣ: Beacher 250mL, cá từ, erlen 250mL, đũa thủy tinh, cối, chày và một số dụng cụ khác
Tổng hợp vật liệu
2.2.1 Tổng hợp vật liệu ZnO bằng phương pháp Sol-Gel:
Hình 2 1 Quy trình tạo vật liệu ZnOThuyết minh quy trình:
Phản ứng xà phòng hóa bắt đầu bằng việc nghiền nhỏ colophan thông, tạo ra bột colophan có màu trắng hơi vàng Để xà phòng hóa 4 gam colophan, cần từ từ thêm 24 ml dung dịch NaOH 0,5N vào beacher chứa nhựa thông, sau đó gia nhiệt ở 100°C cho đến khi dung dịch hòa tan hoàn toàn Cần tránh để kiềm dư thừa quá nhiều, vì điều này có thể dẫn đến phân ly xà phòng Để duy trì trạng thái keo xà phòng, cần giữ kiềm ở mức nhẹ vừa phải; nếu kiềm không đủ, keo sẽ đặc quánh và khó nấu chảy Phương trình phản ứng tạo ra resinat natri sẽ được thực hiện trong quá trình này.
Hình 2 2 (a) Colophan thông; (b) Bột colophan thông; (c) Xà phòng hóa hòa tan colophan
Phương trình phản ứng tạo resinat kẽm:
Để tạo kết tủa resinat kim loại, cho 12,5g dung dịch kẽm nitrat Zn(NO 3 ) 2 10% vào 3,9 gam bán sản phẩm resinat natri với lượng dung dịch kẽm dư 20% Khuấy từ ở 60 o C cho đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Sau khi phản ứng hoàn tất, thu được kết tủa, ta tiến hành rửa kết tủa bằng nước cất và lọc nhiều lần qua phiễu lọc Cuối cùng, sấy sản phẩm ở nhiệt độ 60 độ C để hoàn thiện quá trình.
Sau khi sấy bột resinat kẽm trong 10 giờ, chúng ta nung ở nhiệt độ 600 °C với tốc độ nâng nhiệt 5 °C/phút, giữ ở nhiệt độ này trong 2 giờ và để nguội tự nhiên Quá trình này thu được sản phẩm nano ZnO, sau đó tiến hành phân tích các tính chất đặc trưng của vật liệu và thực hiện quang hóa xúc tác để phân hủy chất màu hữu cơ.
2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp – Cu/ZnO bằng phương pháp Sol-gel
Hình 2 4 Quy trình tạo vật liệu Cu/ZnO Thuyết minh quy trình:
Cho 24 ml dung dịch NaOH 0,5 N vào beacher chứa 4 gam bột colophan thông [20] Đặt beacher lên bếp khuấy từ, gia nhiệt ở 100 0 C cho đến khi dung dịch đƣợc hòa tan hoàn toàn, sau đó thêm vào hỗn hợp dung dịch đồng sunfat và kẽm nitrat, khối lƣợng
Muối khan 42 hai được pha loãng với nước cất ở nồng độ khoảng 10%, với tỷ lệ mol Cu/Zn lần lượt là (1:5), (1:10) và (1:20) Khối lượng đồng sunfat và kẽm nitrat cần thiết để tạo ra các resin đồng – kẽm đã được tổng hợp trong bảng 2.3.
Bảng 2 3 Khối lƣợng (gam) các muối CuSO 4 5H 2 O và Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O cần dùng để tạo các resinat đồng - kẽm với các tỉ lệ mol Cu/Zn khác nhau
Tỉ lệ mol Cu/Zn
Phương trình phản ứng tạo resinat đồng – kẽm:
Zn(NO 3 ) 2 + 2C 19 H 29 COONa → (C 19 H 29 COO) 2 Zn + 2NaNO 3
CuSO 4 + 2C 19 H 29 COONa → (C 19 H 29 COO) 2 Cu + Na 2 SO 4
Sau khi phản ứng hoàn tất, thu được kết tủa, tiến hành rửa bằng nước cất và lọc nhiều lần qua phiễu lọc Cuối cùng, sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 60°C.
Sau khi sấy bột resinat kẽm trong 10 giờ, sản phẩm được nung ở nhiệt độ 600°C với tốc độ nâng nhiệt 5°C/phút và giữ ở nhiệt độ này trong 2 giờ trước khi làm nguội tự nhiên Kết quả thu được là nano Cu/ZnO, sau đó tiến hành phân tích các tính chất đặc trưng của vật liệu và thực hiện quang hóa xúc tác để phân hủy chất màu hữu cơ.
Các phương pháp nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu
Nhiễu xạ tia X (XRD) là một kỹ thuật dùng để xác định đặc tính của vật liệu tinh thể
Bài viết cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể, bao gồm pha, định hướng ưa thích, kích thước hạt trung bình, độ kết tinh, độ căng và khuyết tật tinh thể Các cực đại nhiễu xạ tia X xuất hiện do sự giao thoa cấu tạo của chùm tia X đơn sắc bị tán xạ tại các góc xác định từ các mặt phẳng mạng trong mẫu Cường độ đỉnh phụ thuộc vào sự phân bố nguyên tử trong mạng tinh thể.
Hình 2 6 Các tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể chất rắn (nguồn: http://ffden2.phys.uaf.edu)
Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật phổ biến hiện nay để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và khoảng cách nguyên tử Kỹ thuật này dựa vào sự giao thoa của tia X đơn sắc với mẫu tinh thể Các tia X được tạo ra từ ống tia âm cực, sau đó được lọc để tạo ra bức xạ đơn sắc và được chuẩn trực để tập trung vào mẫu.
Hình 2 7 Sơ đồ hệ thống máy đo chiếu xạ
Một biểu thức đơn giản và nổi tiếng để đo kích thước tinh thể từ các đỉnh nhiễu xạ tia
D: kích thước tinh thể trung bình (nm) λ: bước sóng của tia X, λ = 0,154056 nm
B: chiều rộng của phổ (rad)
Mẫu ZnO và Cu/ZnO đã được nung ở nhiệt độ 600 o C và sau đó được phân tích thành phần bằng phương pháp XRD Phân tích này được thực hiện tại Trường đại học Tài chính - Marketing, cơ sở Phú Nhuận, sử dụng máy EMPYREAN của hãng PANalytic, model 6890 N.
2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM):
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bị chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại cao, vượt trội hơn so với kính hiển vi quang học Nhờ vào bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn nhiều so với ánh sáng khả kiến, SEM có khả năng tạo ra ảnh với độ phân giải cao bằng cách quét một chùm electron hẹp trên bề mặt mẫu Quá trình tạo ảnh diễn ra thông qua việc ghi nhận và phân tích bức xạ phát ra từ sự tương tác giữa chùm electron và bề mặt mẫu vật SEM hoạt động dựa trên nguyên lý chiếu một chùm điện tử sơ cấp có năng lượng cao lên mẫu, sau đó thu thập tín hiệu thứ cấp phát ra từ sự tương tác của điện tử với các nguyên tử của mẫu để thu thập thông tin chi tiết về mẫu vật.
Phép đo và phân tích SEM các mẫu trong luận văn được thực hiện trên kính hiển vi điện tử quét HIT HI S-4800 tại trung tâm nghiên cứu khu công nghệ cao Thiết bị này có khả năng phóng đại lên đến 800.000 lần và đạt độ phân giải 2 nm ở hiệu điện thế 1 kV.
2.3.3 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS)
Mỗi tia sáng bao gồm các photon, và khi chúng tương tác với các phân tử mẫu, các phân tử này sẽ hấp thu photon, dẫn đến sự giảm số lượng photon trong tia sáng Kết quả là cường độ ánh sáng khi đến đầu dò sẽ giảm Cường độ ánh sáng thoát ra khỏi dung dịch phụ thuộc vào nồng độ chất tan, được mô tả bởi định luật Lambert – Beer: I = I o 𝑒 − 𝜀𝐶𝑙.
- I: Cường độ ánh sáng ra
- Io: Cường độ ánh sáng tới
- ε: Hệ số hấp thu quang
- C: Nồng độ mol chất tan
Độ dài ánh sáng truyền qua (quang lộ) và độ hấp thu A, hay độ truyền qua T, là những đại lượng quan trọng để đánh giá khả năng hấp thụ của mẫu Đặc biệt, độ hấp thu quang A đóng vai trò then chốt trong việc xác định mức độ tương tác giữa ánh sáng và vật liệu.
Giá trị I/I o đƣợc gọi là độ truyền qua T.
Đánh giá hoạt tính quang xúc tác thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy IC 46
Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp được đánh giá qua phản ứng phân hủy IC dưới ánh sáng khả kiến Nguồn sáng sử dụng cho phản ứng quang hóa là đèn LED Philip 30W, với khoảng cách 15 cm từ đèn đến bề mặt dung dịch IC Mật độ quang của dung dịch IC sau các thời gian phản ứng khác nhau được xác định bằng phương pháp đo mật độ quang thông qua máy UV-VIS UH5300 của HITACHI (Nhật Bản) tại Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm - Đại học Sư phạm.
Kỹ thuật Tp Hồ Chí Minh
2.4.1 Lập đường chuẩn khảo sát khoảng tuyến tính của dung dịch IC:
Pha dung dịch IC có nồng độ 100 mg/l và sau đó pha loãng thành các nồng độ 0,1; 1; 2,5; 3; 4; 5 mg/l Tiến hành quét phổ UV-VIS trong khoảng bước sóng 300 – 800 nm Sử dụng phần mềm Excel để vẽ đường chuẩn và xác định khoảng tuyến tính của dung dịch IC.
Hình 2 8 Các dung dịch Indigo carmine dùng để lặp đường chuẩn
Bảng 2 4 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ IC ở λ = 610 nm
Hình 2.9: Đường chuẩn xác định nồng độ Indigo carmine ở λ = 610 nm y = 0.0389x + 0.0025 R² = 0.9989
2.4.2 Tiến hành phản ứng quang xúc tác
2.4.2.1 Phản ứng quang xúc tác phân hủy IC của các vât liệu ZnO và Cu/ZnO (1:5); Cu/ZnO (1:0); Cu/ZnO (1:20):
Cho 200ml dung dịch IC nồng độ 5 ppm vào becher 250 ml chứa 0,4 gam vật liệu ZnO, khuấy đều trong bóng tối trên máy khuấy từ trong 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ Sau đó, ly tâm để tách chất rắn, lọc bằng nút lọc nylon và đo mật độ quang tại thời điểm t = 0 (A o) Tiến hành chiếu sáng dung dịch bằng đèn LED cách bề mặt dung dịch IC 15 cm và tiếp tục khuấy Sau các khoảng thời gian 60, 120, 180, 240 và 300 phút, lấy dung dịch ra, ly tâm, lọc và đo mật độ quang (A t) Hiệu suất phân hủy IC được tính toán theo công thức.
Trong đó: C o : Nồng độ chất màu ban đầu
C t : Nồng độ chất màu tại thời gian khảo sát
H: hiệu suất phân hủy IC
Thực hiện các thí nghiệm tương tự với các vật liệu nano Cu/ZnO (1:5); Cu/ZnO (1:10) và Cu/ZnO (1:20)
Mật độ quang của dung dịch IC được xác định qua các thời gian phản ứng khác nhau, sử dụng phương pháp đo mật độ quang bằng máy UV – VIS UH5300 – HITACHI (Nhật) Quy trình này được thực hiện tại Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm - Đại học Sư phạm Kỹ thuật.
2.2.4.2 Ảnh hưởng của pH đến phản ứng quang xúc tác của vật liệu Cu/ZnO (1:10):
Chuẩn bị 6 cốc 250 ml, mỗi cốc chứa 200 ml dung dịch IC với nồng độ 5 ppm pha từ dung dịch IC 100 ppm Tiến hành hiệu chuẩn pH cho các dung dịch này với các điểm pH lần lượt là 4,5, 6, 7, 8, 9 bằng NaOH 0,1 N hoặc HCl 0,1 N.
Cho 200ml dung dịch IC nồng độ 5 ppm và pH = 4 vào beacher 250 ml chứa 0,4 gam vật liệu Cu/ZnO (1:10), khuấy đều trong bóng tối trong 30 phút Sau đó, chiếu sáng bằng đèn LED tại các thời điểm 30, 60, 90, 120, 150 và 180 phút Các dung dịch được ly tâm và lọc để tách chất rắn, sau đó đo mật độ quang bằng máy UV-VIS ở bước sóng 610 nm để xác định nồng độ IC còn lại Thực hiện thí nghiệm tương tự với dung dịch IC ở các mức pH khác.
2.2.4.3 Phản ứng quang xúc tác của vật liệu Cu/ZnO (1:10) với các khối lượng mẫu khác nhau:
Cho 200ml dung dịch IC nồng độ 5 ppm vào becher 250 ml chứa 0,1 gam vật liệu Cu/ZnO (tỷ lệ 1:10) Khuấy hỗn hợp phản ứng liên tục trong bóng tối trong 30 phút, sau đó chiếu sáng bằng đèn LED tại các thời điểm 30, 60, 90, 120, 150 và 180 phút Sau khi phản ứng, ly tâm và lọc để tách chất rắn, sau đó đo mật độ quang bằng máy UV-VIS ở bước sóng 610 nm để suy ra nồng độ IC còn lại Thực hiện các thí nghiệm tương tự với các mẫu nano Cu/ZnO có khối lượng 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 gam.
2.2.4.4 Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu Cu/ZnO (1:10):
Sau khi quang hóa và ly tâm, các bột vật liệu sẽ được giữ lại và sấy khô ở nhiệt độ 60°C Tiếp theo, chuẩn bị 6 cốc 250mL, mỗi cốc chứa 200mL dung dịch Indigo carmine với nồng độ 5 ppm, sau đó cho vào mỗi cốc khoảng 0,4 gam bột đã sấy khô Hỗn hợp phản ứng sẽ được khuấy đều với tốc độ không đổi trong bóng tối trong 30 phút, sau đó chiếu sáng bằng đèn LED theo các thời gian 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút và 180 phút Cuối cùng, các dung dịch sẽ được ly tâm và lọc để tách chất rắn, sau đó tiến hành đo mật độ.
50 quang bằng máy UV- VIS ở bước sóng 610 nm sau đó suy ra nồng độ IC còn lại trong dung dịch bằng đường chuẩn
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Tính chất đặc trƣnng của vật liệu
3.1.1 Hình ảnh của vật liệu
Hình 3 1 Hình ảnh vật liệu nano sau khi nung (a) Nano ZnO; (b) Nano ZnO pha tạp
Hình 3 2 Kết quả phân tích XRD của mẫu ZnO không pha tạp và ZnO pha tạp Cu
Dựa trên kết quả XRD trong hình 3.2, chúng ta có thể xác định cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể và độ tinh khiết pha của các mẫu nano ZnO; Cu/ZnO (1:5); Cu/ZnO (1:10); Cu/ZnO (1:20) Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt tinh thể (100), (002), (101), (102).
(110), (103), (200), (112), (201) tương đồng với ZnO có cấu trúc wurtzite lục giác
Các đỉnh nhiễu xạ ở góc 2θ (36,27; 38,74; 48,77) của CuO tăng cường khi tỉ lệ pha tạp của Cu gia tăng Sự hiện diện của Cu trong các vật liệu nano ZnO pha tạp Cu làm cho một số đỉnh nhiễu xạ bị lệch so với ZnO không pha tạp, ví dụ như đỉnh nhiễu xạ của mặt tinh thể (100) của nano ZnO và Cu/ZnO (1:5) lần lượt ở góc 2θ là 31,78 và 31,81, cùng với đỉnh nhiễu xạ của mặt tinh thể (102) tại các góc 2θ là 47,56 và 47,59.
52 Điều này chứng tỏ các nguyên tử Cu 2+ đã xâm nhập vào mạng tinh thể ZnO hình thành các liên kết ZnO – CuO
Kích thước tinh thể của các vật liệu nano được xác định bằng phương trình Scherrer, với kết quả cho thấy nano ZnO có kích thước 16 nm, trong khi nano Cu/ZnO (tỷ lệ 1:20) là 17,5 nm, nano Cu/ZnO (tỷ lệ 1:10) là 18,1 nm, và nano Cu/ZnO (tỷ lệ 1:5) có kích thước 19,4 nm.
Hình 3 3 Ảnh FESEM của cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp Cu; (a) Nano ZnO; (b)
Nano Cu/ZnO (1:5); (c) Nano Cu/ZnO (1:10); (d) Nano Cu/ZnO (1:20)
Hình thái bề mặt của vật liệu nano ZnO không pha tạp và pha tạp Cu với các tỷ lệ khác nhau cho thấy các hạt nano ZnO không pha tạp có hình dạng gần giống hình lục giác và kích thước đồng đều Sau khi pha tạp Cu, các nguyên tử Cu 2+ xâm nhập vào mạng tinh thể ZnO, hình thành các liên kết ZnO - CuO, dẫn đến sự gia tăng kích thước hạt nano Sự phát triển kích thước hạt nano tăng lên khi tỷ lệ Cu pha tạp tăng.
Hình 3 4 Kết quả phân tích EDS của mẫu nano Cu/ZnO (1:5)
Hình 3.3 minh họa quang phổ tán sắc năng lượng của mẫu nano Cu/ZnO với tỷ lệ 1:5, cho thấy các thành phần chính của vật liệu bao gồm Cu, Zn và O Bảng 3.1 cung cấp thống kê dữ liệu về thành phần nguyên tố từ hình 3.3.
Bảng 3 1 Bảng thống kê dữ liệu thành phần nguyên tố của mẫu nano Cu/ZnO (1:5) từ kết quả EDS
Hiệu suất phản ứng quang xúc tác phân hủy IC theo thời gian của các vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Cu dưới ánh sang khả kiến
liệu ZnO và ZnO pha tạp Cu dưới ánh sang khả kiến:
Hình 3 5 Hiệu suất xúc tác quang hóa vật liệu ZnO và ZnO pha tạp với các tỉ lệ mol
Cu/Zn khác nhau phân hủy IC dưới ánh sáng khả kiến
Hiệu suất xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp với các nồng độ Cu khác nhau phân hủy
ZnO không pha tạp cho thấy hiệu suất quang xúc tác chỉ đạt 35,3% sau 3 giờ dưới ánh sáng khả kiến, do độ rộng vùng cấm cao (khoảng 3,27 eV), khiến ZnO chỉ hoạt động hiệu quả với nguồn sáng tia cực tím (UV) Trong khi đó, các mẫu nano ZnO pha tạp Cu thể hiện khả năng quang xúc tác vượt trội hơn nhiều dưới ánh sáng nhìn thấy, với hiệu suất quang xúc tác đạt 92,5%; 97,7% và cao hơn nữa cho các tỷ lệ mol (1:20); (1:10); (1:5) sau 3 giờ.
ZnO Cu/ZnO (1:5) Cu/ZnO (1:10) Cu/ZnO (1:20)
Tỷ lệ pha tạp Cu +2 vào ZnO đạt hiệu suất quang hóa cao nhất là 91,1% khi tỷ lệ Cu là 1:10 Điều này được giải thích bởi cấu hình điện tử bán bảo hòa của các ion Cu +2, giúp bắt giữ các điện tử quang tạo và tăng cường sự phân tách các hạt mang điện tích Tuy nhiên, nếu tỷ lệ Cu pha tạp vượt quá mức này, khả năng tái tổ hợp các cặp electron – lỗ trống sẽ tăng lên, dẫn đến giảm hiệu suất quang hóa.
Hình 3 6 Sự biến thiên của phổ hấp thụ UV – Vis của quá trình xúc tác quang hóa phân hủy IC; (a) nano ZnO; (b) nano Cu/ZnO (1:20); (c) nano Cu/ZnO (1:10); (d) nano
Chất màu Indigo carmine có cường độ hấp thụ tối đa tại bước sóng 610 nm, như thể hiện trong hình 3.6 (a) – (d) Kết quả này cũng cho thấy sự suy giảm nồng độ của chất màu theo thời gian, từ đó cho phép tính toán hiệu suất quang hóa của từng vật liệu nano.
Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xúc tác quang hóa
Hình 3 7 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xúc tác quang hóa mẫu nano Cu/ZnO
Hiệu suất quang xúc tác của vật liệu nano Cu/ZnO (1:10) được khảo sát trong khoảng pH từ 4 đến 9, cho thấy rằng hiệu suất đạt giá trị cao nhất tại pH 6 và giảm dần khi pH tăng lên.
57Hình 3 8 Sự biến thiên của phổ hấp thụ UV – Vis của quá trình xúc tác quang hóa phân hủy IC của vật liệu Cu/ZnO (1:10) tại các điểm pH 4; 5; 6; 7; 8; 9
3.2.3 Khả năng quang xúc tác của Cu/ZnO (1:10) khi thay đổi hàm lượng của vật liệu:
Hình 3 9 Hiệu suất quang hóa của mẫu nano Cu/ZnO (1:10) khi thay đổi hàm lƣợng mẫu
Hiệu suất xúc tác quang hóa của vật liệu nano Cu/ZnO (1:10) trong việc phân hủy dung dịch IC nồng độ 5 ppm được khảo sát với các khối lượng mẫu 0,1 gam, 0,2 gam, 0,4 gam và 0,6 gam Kết quả cho thấy khi khối lượng mẫu tăng, hiệu suất quang hóa cũng tăng theo, với tỷ lệ phân hủy chất màu sau 180 phút lần lượt là 63,4%; 73,4%; 97,2% và 98% Điều này chứng tỏ rằng khối lượng mẫu cao hơn dẫn đến hiệu quả phân hủy chất màu tốt hơn.
Quá trình xúc tác quang hóa phân hủy IC bằng vật liệu Cu/ZnO cho thấy sự biến thiên rõ rệt trong phổ hấp thụ UV-Vis, với các khối lượng khác nhau của vật liệu ảnh hưởng đến hiệu quả phân hủy Hình 3.10 minh họa sự thay đổi này, cho thấy mối liên hệ giữa khối lượng vật liệu và khả năng hấp thụ ánh sáng trong quá trình xúc tác.
3.2.4 Khả năng tái sử dụng của vật liệu Cu/ZnO (1:10):
Hình 3 11 Hiệu suất phân hủy IC sau nhiều lần tái sử dụng vật liệu Cu/ZnO (1:10)
Sau lần tái sử dụng đầu tiên, hiệu suất quang hóa giảm từ 97,25% xuống còn 68,59% Hiệu suất này không thay đổi nhiều khi tái sử dụng lần thứ hai.
Hình 3.12 thể hiện sự biến thiên của phổ hấp thụ UV-Vis trong quá trình xúc tác quang hóa phân hủy IC của vật liệu Cu/ZnO sau nhiều lần tái sử dụng Sự thay đổi này cho thấy hiệu quả và khả năng bền vững của vật liệu trong ứng dụng xử lý nước.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Kết luận, các vật liệu ZnO và Cu/ZnO với tỷ lệ 1:20, 1:10, 1:5 đã được chế tạo thành công ở kích thước nano thông qua phương pháp Sol-Gel, sử dụng colophan thông và muối Zn(NO3)2 cùng CuSO4 làm tiền chất.
Kết quả khảo sát bằng phổ XRD, FESEM và EDS cho thấy vật liệu ZnO có hình dạng gần giống hình lục giác Việc pha tạp Cu vào ZnO tạo ra liên kết ZnO – CuO, làm tăng kích thước nano Kích thước tinh thể của các vật liệu nano ZnO, Cu/ZnO (1:20), Cu/ZnO (1:10) và Cu/ZnO (1:5) lần lượt là 16 nm, 17,5 nm, 18,1 nm và 19,4 nm.
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác quang của ZnO và ZnO pha tạp Cu đối với chất màu hữu cơ indigo carmine cho thấy hoạt tính xúc tác quang hóa của ZnO dưới ánh sáng khả kiến được cải thiện đáng kể sau khi pha tạp Cu Cụ thể, hiệu suất phân hủy indigo carmine (IC) của các vật liệu Cu/ZnO với tỷ lệ 1:20, 1:10, 1:5 lần lượt đạt 35,3%; 92,5%; 97,7% và 91,1%.
Nano ZnO pha tạp Cu với tỉ lệ mol Cu/Zn là 1:10 đạt hiệu suất quang hóa tối ưu Hoạt động quang xúc tác của nano tốt nhất ở pH = 6 Khi hàm lượng mẫu tăng, khả năng phân hủy chất màu cũng tăng lên đáng kể Ngoài ra, vật liệu nano này còn có khả năng tái sử dụng hiệu quả.
Cu/ZnO (1:10) sau 3 lần tái sử dụng là 69,53%
Để áp dụng hiệu quả các kết quả nghiên cứu vào thực tiễn, cần thực hiện những nghiên cứu toàn diện hơn Một số lĩnh vực nghiên cứu cần được đề xuất bao gồm:
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Cu với các hàm lượng khác nhau của Cu nhằm đánh giá khả năng tối ưu của vật liệu này.
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy chất hữu cơ bao gồm nồng độ chất hữu cơ ban đầu, sự hiện diện của các kim loại tạp, và quá trình phân hủy các chất hữu cơ khác Những yếu tố này đóng vai trò quan trọng trong việc xác định hiệu quả phân hủy và cần được xem xét kỹ lưỡng trong các nghiên cứu liên quan đến môi trường.
[1] A Gnanaprakasam, et al, "Influencing Parameters in the Photocatalytic
Degradation of Organic Effluent via Nanometal Oxide Catalyst: A Review," 2015
[2] M Samadi, et al, "Recent progress on doped ZnO nanostructures for visible-light photocatalysis," 2016
[3] Sini Kuriakose, et al, "Highly efficient photocatalytic degradation of organic dyes by Cu doped ZnO nanostructures," 2015
[4] L T Em http://pdfcoffee.com/sol-gel-5-pdf-free.html
[5] T V Thuận, "Xúc tác quang hóa," 2019
[6] http://en.wikipedia.org/wiki/Zinc-oxit
[7] C B Ong, "A review of ZnO nanoparticles as solar photocatalysts: Synthesis, mechanisms and applications," 2018
[8] L T V Hà, "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng," 2018
[9] M Ahmad, et al, "Preparation of highly efficient Al-doped ZnO photocatalyst by combustion synthesis," 2013
[10] R Kabir, et al, "Synthesis of N-Doped ZnO Nanocomposites for Sunlight
Photocatalytic Degradation of Textile Dye Pollutants," 2020
[11] W Bousslama, et al, "Enhanced photocatalytic activity of Fe doped ZnO nanocrystals under sunlight irradiation," 2017
[12] R Mohan, et al, "Enhanced photocatalytic activity of Cu-doped ZnO nanorods,"
[13] M Fu, et al, "Sol–gel preparation and enhanced photocatalytic performance of
[14] V Q Bảo, "Nghiên cứu sản xuất thử nghiệm keo nhựa thông biến tính dùng cho gia keo giấy và các tông bao gói," 2008
[15] D X Hoàng, "Nghiên cứu sản xuất xà phòng tự nhiên quy mô phòng thí nghiệm,"
[16] Q T Xu, et al, "Binary iron sulfides as anode materials for rechargeable batteries: Crystal structures, syntheses, and electrochemical performance," 2018
[17] http://www.antslab.in/hydrothermal-sythesis-method, 2021
[18] X Wang, "Preparation, synthesis and application of Sol-gel method," 2020
[19] http://vi.wikipedia.org/wiki/Indigo-carmine
[20] N T Tâm, "Tổng hợp chất màu trang trí bề mặt thủy tinh thuộc họ resinat kim loại bằng phương pháp Sol-Gel," 2019
[21] A A Bunaciu, "X-Ray Diffraction: Instrumentation and Applications," 2015
[22] P T H Hoa, "Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của hệ hạt nano
CoFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt," 2019
[23] S.Singhal,et al, "Cu-doped ZnO nanoparticles: Synthesis, structural and electrical properties," 2012
Phụ lục 1 Kết quả các tính chất đặc trƣng của các vật liệu:
Phụ lục 1.1 Phổ XRD của các vật liệu ZnO; Cu/ZnO (1:5); Cu/Zno (1;10); Cu/Zno (1:20)
Phụ lục 1.2 Kích thước tinh thể một số mặt phẳng đặc trưng của ZnO được tính theo
Phụ lục 1.3 Kích thước tinh thể một số mặt phẳng đặc trưng củaCu/ZnO (1:20) được tính theo Scherrer
Phụ lục 1.4 Kích thước tinh thể một số mặt phẳng đặc trưng củaCu/ZnO (1:10) được tính theo Scherrer Cu/ZnO (1:5)
Phụ lục 1.5 Kích thước tinh thể một số mặt phẳng đặc trưng củaCu/ZnO (1:10) được tính theo Scherrer
Phụ lục 1.6 Ảnh FESEM của cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp Cu; (a) Nano ZnO; (b) Nano Cu/ZnO (1:5); (c) Nano Cu/ZnO (1:10); (d) Nano Cu/ZnO (1:20)
Phụ lục 1.7 Kết quả phân tích EDS của mẫu nano Cu/ZnO (1:5)
Phụ lục 2: Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu
ZnO Cu/ZnO (1:20) Cu/ZnO (1:10) Cu/ZnO (1:5)
Phụ lục 2.1 Hiệu suất quang hóa của các vật liệu nano ZnO và ZnO pha tạp Cu
(phút) pH 4 pH 5 pH 6 pH 7 pH 8 pH 9
180 1,53 69,4 1,48 70,4 0,4 92 2,38 52,4 0,58 88,4 0,84 83,2 Phụ lục 2.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất quang hóa của vật liệu Cu/ZnO (1:10)
Phụ luc 2.3 Hiệu suất xúc tác quang hóa của vật liệu Cu/ZnO (1:10) với các hàm lƣợng mẫu khác nhau