Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g c3n4 InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

OVOTO TRƯỜNG BẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN CHÍ CƠNG Ứ ẬT LIỆU ••• COMPOSITE g-C3N4/InVO4 LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY CHẤT HỮ ƠÔ RO MÔ RƯỜ ƯỚC Chuyên ngành: óa vơ Mã số: 8440113 Ng i h ng n : P S TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm Ng i h ng n : TS Trần Thị Thu Ph ơng ỄM L CAM OAN Tôi xin cam đoan cơng trình kết nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình nghiên cứu Tác giả luận văn Nguyễn Chí Cơng L I CẢM N Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm TS Trần Thị Thu Phương tận tình hướng dẫn, giúp đỡ động viên em hoàn thành tốt luận văn Em xin chân thành cảm ơn an hủ nhiệm Khoa Khoa học Tự nhiên Trường ại học Quy Nhơn tạo điều kiện thuận lợi cho em thực luận văn Trong trình thực luận văn, em nhận nhiều quan tâm tạo điều kiện Thầy, Cơ Khoa Khoa học Tự nhiên Khu Thí nghiệm thực hành A6 - Trường Đ ại học Quy Nhơn Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô Em xin chân thành cảm ơn bạn Trúc, Phương tập thể lớp Cao học Hóa K21 ln động viên, khích lệ tinh thần suốt trình học tập nghiên cứu khoa học Mặc dù cố gắng thời gian thực luận văn cịn hạn chế kiến thức thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên khơng tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận thơng cảm ý kiến đóng góp q báu từ q Thầy, để luận văn hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Tác giả luận văn Nguyễn Chí Cơng MỤC LỤC •• LỜ AM OAN LỜI CẢM ƠN DANH M C CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH M C BẢNG BIỂU ANH M HÌNH ẢNH 1.2.1 1.3 Khảo sát ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác QUYẾT ỊNH AO Ề T LUẬN VĂN TH SĨ (bản sao) BQ : 1,4-Benzoquione CB : Conduction Band (vùng dẫn) Eg EDX : and gap energy (năng lượng vùng cấm) : Energy-Dispersive X-rayspectroscopy (phổ tán xạ lượng tia X) IR : Infrared spectroscopy (phổ hồng ngoại) EDTA : Ethylene Diamine Tetraacetic Acid SEM : Scanning Electron Microscopy (kính hiển vi điển tử quét) TC : Tetracycline hydrochloride TBA : Tert-Butyl alcohol UV-Vis-DRS : UV-Vis diffuse reflectance spectra (phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến) VB : Valance Band (vùng hóa trị) XRD : X-Ray Diffaction (nhiễu xạ tia X) DAN MỤC BẢN B ỂU DAN MỤC ÌN ẢN MỞ ẦU Lý o chọn đề tài Hiệu ứng quang xúc tác vật liệu TiO2 kể từ ngày nhà khoa học Nhật Bản A Fujishima phát vào năm 1972 nghiên cứu ứng dụng rộng rãi [1] sở khoa học khả ứng dụng vật liệu xúc tác quang để xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt xúc tác phân hủy chất hữu môi trường nước khẳng định chắn ưới tác dụng ánh sáng kích thích, vật liệu xúc tác quang sinh cặp electron (e) lỗ trống (h+) tác nhân khởi nguồn cho việc phân hủy chất hữu ô nhiễm thành chất vô vô hại Tuy nhiên, TiO2, vật liệu xúc tác quang phổ biến lại có lượng vùng cấm lớn (~3,2eV), nên vật liệu thể hoạt tính quang xúc tác vùng ánh sáng tử ngoại (UV) Bên cạnh việc tái tổ hợp cặp electron lỗ trống quang sinh vấn đề cần khắc phục với loại vật liệu [2, 3] iều làm giảm hiệu suất phản ứng quang xúc tác TiO 2, thu hẹp phạm vi ứng dụng vật liệu vùng ánh sáng khả kiến ánh sáng mặt trời Gần đây, graphit cacbonnitrua (g-C3N4) dạng chất bán dẫn polyme hữu khơng kim loại, có cấu trúc lớp graphen, thu hút nhiều ý việc ứng dụng làm xúc tác quang tách nước tinh khiết phân hủy chất hữu gây nhiễm vùng ánh sáng nhìn thấy [4] Vật liệu g-C 3N4 có nhiều lợi có lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,7 eV), diện tích bề mặt cao, hình thái độc đáo Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết có tốc độ tái tổ hợp cặp lỗ trống điện tử quang sinh nhanh, dẫn đến hiệu quang xúc tác không cao ể khắc phục nhược điểm này, nhiều phương pháp áp dụng để tăng hoạt tính xúc tác quang gC3N4 Chẳng hạn pha tạp g-C3N4 với nguyên tố phi kim khác O, S, [5] bật lên phương pháp kết hợp g-C 3N4 với vật liệu bán dẫn khác kỹ thuật ghép để tạo vật liệu composite có hoạt tính quang xúc tác cao so với g-C3N4 Những vật liệu ghép với g-C 3N4 TiO2, WO3, Pt-Ru, Ag3PO4, [6-8] Kết thu cho thấy, hoạt tính quang xúc tác vật liệu composite vượt trội nhiều so với hợp phần g-C3N4 vật liệu bán dẫn riêng lẻ Bên cạnh đó, indium vanadate (InVO4) biết chất bán dẫn có tiềm ứng dụng thu hút nhiều quan tâm nhờ có lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,5 eV) nên có khả hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến [9] Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác InVO4 nguyên chất bị hạn chế tốc độ tái tổ hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh nhanh ể nâng cao hiệu quang xúc tác InVO4 với hợp chất bán dẫn khác như: g-C 3N4, AgI, nhằm tạo hiệu dẫn truyền electron lỗ trống hệ vật liệu bán dẫn, điều làm giả tái tổ hợp chúng dẫn đến làm tăng hiệu quang xúc tác xử lý chất hữu vùng ánh sáng nhìn thấy Xuất phát từ thực tế sở khoa học trên, chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu ô nhiễm môi tr ường nước'' nhằm tổng hợp hệ vật liệu có hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất kháng sinh cao vùng ánh sáng nhìn thấy Mục tiêu đề tài Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu ô nhiễm môi trường nước ối t ợng phạm vi nghiên cứu - ối t ợng nghiên cứu + Vật liệu g-C3N4, InVO4 composite g-C3N4/InVO4 + Chất kháng sinh tetracycline hydrochloride - Phạm vi nghiên cứu + Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 phương pháp nhiệt pha rắn, có hỗ trợ siêu âm + Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu g-C 3N4, InVO4 composite g-C3N4/InVO4 tổng hợp thông qua phản ứng phân hủy phân hủy chất kháng sinh với nguồn sáng kích thích đèn led (220V - 30W) quy mơ phịng thí nghiệm Ph ơng pháp nghiên cứu 4.1 Nghiên cứu lý thuyết - Sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu 10 - Ứng dụng lý thuyết xúc tác thực nghiệm - Sử dụng cơng cụ tốn học để xử lý số liệu thực nghiệm 4.2 Nghiên cứu thực nghiệm -Tổng hợp vật liệu g-C3N4 phương pháp nhiệt pha rắn, InVO4 phương thủy nhiệt composite g-C3N4/ InVO4 phươg pháp nhiệt pha rắn - ặc trưng vật liệu phương pháp hóa lý đại như: + Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (DRS-UV-Vis): nhằm xác định vùng hấp thụ xạ lượng vùng cấm vật liệu + Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): nhằm xác định cấu trúc vật liệu + Phương pháp hiển vi điện tử qt (SEM): nhằm xác định hình thái bề mặt ngồi vật liệu + Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): xác định liên kết vật liệu tổng hợp + Phương pháp phổ quang phát quang (PL): xác định khả tái kết hợp electron lỗ trống quang sinh - Nồng độ hợp chất hữu xác định theo phương pháp UV-vis Nội ung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ urea - Tổng hợp vật liệu InVO4 từ In(NO3)3.5H2O NH4VO3 - Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/InVO4 - Đ ặc trưng vật liệu tổng hợp - Khảo sát số yếu tố thực nghiệm tổng hợp ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu - Khảo sát khả xúc tác quang vật liệu tổng hợp thông qua phản ứng phân hủy chất kháng sinh tetracycline hydrochloride dung dịch nước - Khảo sát ảnh hưởng pH môi trường đến hoạt tính xúc tác quang vật liệu - Khảo sát ảnh hưởng chất dập tắt gốc tự - Ứng dụng vật liệu g-C3N4/InVO4 để xử lý nước thải nuôi tôm scheme photocatalytic mechanism under visible light, Industrial & Engineering Chemistry Research, 53(19), pp 8018 - 8025 (2014) [8] Zhang, S C., Zhang, C., Yang, H P., Zhu, Y.F., Fomation and Performances of Porous InVO4 Film, Journal of Solid State Chemistry, 179,873-882 (2006) [9] R Ameta and S C Ameta, Photocatalysis Principles and Applications, Photocatalysis, pp 17-34 (2016) [10] Y Qiao, Preparation, Characterization, and Evaluation of Photocatalytic Properties of a Novel NaNbO3/Bi2WO6 Heterostructure Photocatalyst for Water Treatment, Dep Chem Biol Eng Fac Eng Univ Ottawa., pp 1197 (2018) [11] Võ Viễn, Vật liệu ứng dụng lượng môi trường, Tài liệu giảng mơn học, Khoa Hóa, Trường H Quy Nhơn (2018) [12] J Bedia, V Muelas-Ramos, M Penas-Garzón, A Gómez-Avilés, J J Rodríguez, and C Belver, Review on the Synthesis and Characterization of Metal Organic Frameworks for Photocatalytic Water Purification,Catalysts, vol 9, no 1, pp 52 (2019) [13] R A Suresh C Ameta, Advanced oxidation processes for wastewater treatment, Elsevier, p.p 3-415 (2001) [14] G Zhang, G Kim, and W Choi, Environmental Science, Energy Env, vol 7, pp 954-966 (2014) [15] M Watanabe, Dye-sensitized photocatalyst for effective water splitting catalyst, Sci Technol Adv Mater., vol 18, no 1, pp 1-19 (2017) [16] Aiping Zhu, Tổng hợp hệ vật liệu quang xúc tác ghép nối p-n ứng dụng cho xử lý nước ánh sáng khả kiến, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ-VN, vol 7, pp 47-50 (2017) [17] J Albero, D Mateo, and H García, Graphene-Based Materials as Efficient Photocatalysts for Water Splitting, Molecules, vol 24, no 5, p 906 (2019) [18] P A K Reddy, P V L Reddy, E Kwon, K H Kim, T Akter, and S 86 Kalagara , Recent advances in photocatalytic treatment of pollutants in aqueous media, Environ Int., vol 91, no May 2018, pp 94-103 (2016) [19] A Thomas, X Wang, K Maeda, M Antonietti, Preparation and characterization of metal-free graphitic carbon nitride film photocathodes for light-induced hydrogen evolution, Nature Materials, 8, pp 76-80 (2009) [20] M.S.Seyed Dorraji, A.R.Amani-Ghadim, M.H.Rasoulifard, H.Daneshvar, B.Sistani Zadeh Aghdam, A.R.Tarighati, S.F.Hosseini,Photocatalytic activity of g-C3N4: An empirical kinetic model, optimization by neurogenetic approach and identification of intermediates Chemical Engineering Research and Design, 127, 113-125 (2017) [21] S Cao, g-C3N4-based photocatalysts for hydrogen generation, The journal of physical chemistry letters, 5, no 12, 2101-2107 (2014) [22] J Shena, H Yangab, Q Shenab, Z You, Synthesis and Characterization of InVO4 Nano-materials and their Photoluminescence Properties, Procedia Engineering, 94, 64 - 70 (2014) [23] Lopez-Moreno, S.; Rodriguez-Hernandez, P.; Munoz, A.; Errandonea, D First-Principles Study of InVO4 under Pressure: Phase Transitions from CrVO4 to AgMnO4-Type Structure Inorg Chem, 56, 2697-2711 (2017) [24] S Wang, D Li, C Sun, S Yang, Y Guan, H He, Synthesis and characterization of g-C3N4/Ag3VO4 composites with significantly enhanced visible-light photocatalytic activity for triphenylmethane dye degradation, Applied Catalysis B, 08.008 (2014) [25] In X J Wang, W Y Yang, F T Li, Y Bin Xue, R H Liu, and Y J Hao, 87 situ microwave-assisted synthesis of porous N-TiO2/g-C3N4 heterojunctions with enhanced visible-light photocatalytic properties, Ind Eng Chem Res, vol 52, no 48, 17140-17150 (2013) [26] S Zhou, Y Liu, J Li, Y Wang, G.Jiang, Z Zhao, D Wang, A Duan, J Liu and Y.Wei (2014), Facile in situ synthesis of graphitic carbon nitride (gC3N4)-N-TiO2 heterojunction as an efficient photocatalyst for the selective photoreduction of CO2 to CO, Appl Catal B Environ., vol 158-159, 2029 (2014) [27] H Li, H Ji, X Jing, Y Xu, J Yan, Y Li, L Huang, Q Zhang and H Xu, Magnetic g-C3N4/NiFe2O4 hybrids with enhanced photocatalytic activity, RSC Adv, 5, 57960-57967 (2015) [28] F Guo, W Shi, X Lin, X Yan, Y Guo, G Che, Novel BiVO4/InVO4 heterojunctions: Facile synthesis and efficient visible-light photocatalytic performance for the degradation of rhodamine B - Separation and Purification Technology, 141, 246-255 (2015) [29] Hu B, Cai F, Chen T, et al Hydrothermal synthesis g-C 3N4/nano- InVO4 nanocomposites and anhanced photocatalytic activity for hydrogen production under visible light irradiation, ACS Applied Materials & Interfaces, 7(33):18247-18256 (2015) [30] Zengyu You, Yuxuan Su, Yang Yu, Hui Wang, Tian Qin, Fang Zhang, Qianhong Shen, Hui Yang, Preparation of g-C3N4 nanorod/InVO4 hollow sphere composite with enhanced visible-light photocatalytic activities, Applied Catalysis B: Environmental, 213, 127-135 (2017) [31] Xin Zhang, Jie Zhang, Jianqiang Yu, Yan Zhang, Zhaoxia Cui, Yan Sun, Baorong Hou, Fabrication of InVO4/AgVO4 heterojunctions with enhanced photocatalytic antifouling efficiency under visible-light, Applied Catalysis B: Environmental, 220, 57-66 (2018) 88 [32] Jindaporn Chaison, Wetchakun Khatcharin, Whatchakun Natda, Investigation of the physical, optical, and photocatalytic properties of CeO2/Fe-doped InVO4 composite, Journal of Physics and Chemistry of Solids, Volume 111, p 95-103 (2017) [33] Trần Văn Sung, ác phương pháp phân tích vật lý hóa học, Tài liệu giảng môn học, ại học Nẵng (2005) [34] B Line , M Cusker, Advances in powder diffraction methods for zeolite structure, Studies in Surface Science and Catalysis., 84, pp 341-356 (1994) [35] Nguyễn Văn Nội, Vật liệu xúc tác quang vùng khả kiến ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường, NX ại Học Quốc Gia Hà Nội (2017) [36] Nguyễn Kim Phi Phụng, Phổ IR sử dụng phân tích hữu cơ, NX ại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh (2005) [37] Wang, Y., Cao, G Z., Synthesis and Electrochemical Properties of InVO4 Nanotube Arrays, Journal of Materials Chemistry, 17, p 894-899 (2007) [38] Jianchao Shen, Hui Yang, Qianhong Shen, Yu Feng, Synthesis of 3D micro- and nano-hierarchical structure InVO4 porous microspheres with improved visible-light photocatalytic activities, J Mater Sci, 10853-01375735, (2013) [39] Jianfeng Shen, Xianfu Li, Weishi Huang, Na Li, Mingxin Ye, Synthesis of novel photocatalytic RGO-InVO4 nanocomposites with visible light photoactivity, Materials Research Bulletin, 48, 3112-3116 (2013) [40] M Kim, S Hwang and J Yu, Novel ordered nanoporous graphitic C3N4 as a support for Pt-Ru anode catalyst in direct methanol fuel cell, J Mater 89 Chem., 17, 1656-1659 (2007) [41] carbon X Li, J Zhang, L Shen, Preparation and characterization of graphitic nitride through pyrolysis of melamine, Applied Physics A, 94 (2), 387-392 (2009) PHỤ LỤC •• Phụ lục Bảng giá trị C/Co TC theo thời gian t (phút) vật liệu CI-x (x = 5%; 10%; 15%) Phụ lục Bảng giá trị C/Co TC theo thời gian t (phút) vật liệu CI-10 có mặt chất dập tắc Phụ lục Bảng giá trị C/Co TC theo thời gian t (phút) vật liệu CI-10 chạy 5h khảo sát hoạt tính xúc tác quang ánh sáng mặt trời Phụ lục Bảng giá trị C/Co TC theo thời gian t (phút) vật liệu g-C3N4 InVO4 Phụ lục Bảng giá trị C/Co TC vật liệu CI-10 sau hai lần thu hồi Phụ lục Bảng giá trị CODCr nước thải nuôi tôm thời gian xúc tác mẫu vật liệu CI-10 Phụ lục Bảng giá trị C/Co TC theo thời gian t (phút) vật liệu CI-10 pH khác Phụ lục Bảng giá trị ln (Co/C) TC theo thời gian t (phút) vật liệu gC3N4 InVO4 Phụ lục Bảng giá trị ln (Co/C) TC theo thời gian t (phút) vật liệu CI-x (x = 5%; 10%; 15%) Pl91 Phụ lục Bảng giá trị C/Co TC theo th i gian t (phút) vật liệu CIx (x = 5%; 10%; 15%) Thời gian C/C0 (phút) CI-5 CI-10 CI-15 30 0,96 0,72 0,83 60 90 0,81 0,72 0,54 0,43 0,68 0,55 120 150 0,6 0,56 0,33 0,3 0,49 0,45 180 0,48 0,2 0,39 Pl292 Phụ lục 92 Bảng giá trị C/Co TC theo th i gian t (phút) vật liệu CI10 có mặt chất dập tắc Thời gian C/C0 (phút) TBA BQ EDTA 30 0,75 0,95 0,96 60 90 0,61 0,52 0,89 0,86 0,92 0,91 120 150 0,35 0,32 0,82 0,79 0,85 0,84 180 0,23 0,73 0,77 Phụ lục Bảng giá trị C/Co TC theo th i gian t (phút) vật liệu CI-10 chạy 5h khảo sát hoạt tính xúc tác quang i ánh sáng mặt tr i Thời gian C/C0 (phút) CI-10 trắng ASMT-CI-10 0,89 0,75 0,89 0,5 180 0,89 0,35 210 240 0,89 0,29 0,88 270 0,88 0,28 0,15 300 0,88 0,14 120 150 C3N4 InVO4 Thời gian C/C0 (phút) g-CsN4 InVO4 30 0,92 0,83 60 90 0,75 0,78 0,64 0,72 120 150 0,61 0,57 0,68 0,57 180 0,51 0,48 C/Co Thời gian (phút) Lần Lần Lần 30 0,723 0,791 0,945 60 90 0,544 0,684 0,799 0,434 0,560 0,673 120 150 0,331 0,477 0,539 0,302 0,417 0,475 180 0,203 0,376 0,441 Pl95 Phụ lục Bảng giá trị CODCr n c thải nuôi tôm th i gian xúc tác m u vật liệu CI-10 Thời gian CODcr COD/COD0 Sau 2h hấp phụ bóng tối 483,521 Sau 1h chiếu sáng 437,717 0,905 Sau 2h chiếu sáng 356,448 0,737 Sau 3h chiếu sáng 239,5 0,495 Phụ lục Bảng giá trị C/Co TC theo th i gian t (phút) vật liệu CI-10 pH khác Thời gian C/Co (phút) pH=1, 0,917 pH=3,0 pH=4, 1 0,594 0,377 pH=6,0 pH=7,5 pH=9,0 0,637 0,470 0,570 60 90 0,902 0,571 0,322 0,581 0,462 0,535 0,851 0,586 0,308 0,578 0,453 0,583 120 150 0,816 0,901 0,616 0,545 0,309 0,329 0,564 0,702 0,490 0,865 0,546 0,623 180 0,856 0,764 0,271 0,705 0,577 0,669 30 Phụ lục Bảng giá trị ln (Co/C) TC theo th i gian t (phút) vật liệu g-C3N4 InVO4 Thời gian (phút) ln(C/C) g-CsN4 InVO4 30 0,083 60 90 0,288 0,446 120 150 0,494 0,386 0,562 0,562 180 0,673 0,734 0,186 0,248 0,329 Phụ lục Bảng giá trị ln (Co/C) TC theo th i gian t (phút) vật liệu CI-x (x = 5%; 10%; 15%) Thời gian (phút) ln(C/C) CI-5 CI-10 CI-15 30 0,041 0,329 60 90 0,211 0,329 0,616 0,844 120 150 0,511 1,109 0,713 0,580 1,204 0,799 180 0,734 1,609 0,941 0,186 0,386 0,598 ... g- C3N4/ InVO4 làm chất xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu ô nhiễm môi trường nước ối t ợng phạm vi nghiên cứu - ối t ợng nghiên cứu + Vật liệu g- C3N4, InVO4 composite g- C3N4/ InVO4 + Chất kháng sinh... 1972 nghiên cứu ứng dụng rộng rãi [1] sở khoa học khả ứng dụng vật liệu xúc tác quang để xử lý ô nhiễm môi trường, đặc biệt xúc tác phân hủy chất hữu môi trường nước khẳng định chắn ưới tác dụng... phương pháp UV-vis Nội ung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu g- C3N4 từ urea - Tổng hợp vật liệu InVO4 từ In(NO3)3.5H2O NH4VO3 - Tổng hợp vật liệu composite g- C3N4/ InVO4 - Đ ặc trưng vật liệu tổng hợp