Nghiên cứu điều chế nano tio2 và tio2 biến tính lưu huỳnh từ tinh quặng inmenit bình định nhằm ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN TẤN LÂM NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH TỪ TINH QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH NHẰM ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA MƠI TRƯỜNG Hà Nội, 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN TẤN LÂM NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH TỪ TINH QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH NHẰM ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC Chun ngành : Hóa mơi trường Mã số : 62.44.01.20 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA MƠI TRƯỜNG CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS Nguyễn Văn Nội PGS.TS Đỗ Quang Trung PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm Hà Nội, 2018 Lời cam đoan Tơi cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn khoa học GS.TS Nguyễn Văn Nội PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm Tất kết luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả luận án Nguyễn Tấn Lâm Lời cảm ơn Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS TS Nguyễn Văn Nội PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm tận tình hướng dẫn, động viên giúp đỡ suốt q trình học tập, thực nghiệm nghiên cứu hồn thành luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa trường ĐHKHTN Hà Nội Trường Đại học Quy Nhơn tạo điều kiện thuận lợi để thực hồn thành kế hoạch nghiên cứu Tơi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo, quý anh chị em bạn đồng nghiệp công tác Khoa Hóa trường ĐHKTN Hà Nội trường Đại học Quy Nhơn tạo điều kiện tốt cho tơi suốt q trình học tập làm thực nghiệm nghiên cứu Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn tất người thân gia đình nhiệt tình động viên, tận tình giúp đỡ tơi mặt suốt thời gian học tập hoàn thành luận án Hà Nội, tháng năm 2018 Tác giả Nguyễn Tấn Lâm MỤC LỤC Trang Lời cam đoan Lời cảm ơn MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 11 CHƯƠNG TỔNG QUAN 13 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CÁC NGUỒN KHOÁNG VẬT CHỨA TITAN 13 1.2.1 Quặng titan giới 13 1.2.2 Quặng titan Việt Nam 13 1.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG INMENIT 14 1.2.1 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit axit sunfuric 14 1.2.2 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit axit clohyđric 15 1.2.3 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit khí clo 16 1.2.4 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit amoni florua 17 1.2.5 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit axit flohydric 18 1.2.6 Phương pháp phân giải tinh quặng inmenit KOH 18 1.2.7 Một số công nghệ sản xuất TiO2 công nghiệp 19 1.3 VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH 21 1.3.1 Vật liệu nano TiO2 21 1.3.2 Vật liệu TiO2 biến tính 28 1.4 TỔNG QUAN VỀ SỰ Ô NHIỄM NƯỚC BỞI MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 33 1.4.1 Giới thiệu chung ô nhiễm nước chất hữu phương pháp xử lý 33 1.4.2 Tổng quan xanh metylen 34 1.4.3 Tổng quan phenol 35 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 42 2.1 ĐIỀU CHẾ TiO2 TỪ TINH QUẶNG INMENIT 42 2.1.1 Quy trình điều chế nano TiO2 từ tinh quặng inmenit Bình Định 43 2.1.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân giải tinh quặng 44 2.1.3 Khảo sát hiệu suất hòa tách titan thu hồi TiO2 từ tinh quặng 45 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 46 2.2.1 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 46 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) 46 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 47 2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 48 2.2.5 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 48 2.2.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ 77K (BET) 49 2.2.7 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) 50 2.2.8 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-VisDRS) 50 2.2.9 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) 51 2.2.10 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 51 2.3 NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI, CẤU TRÚC PHA CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6 52 2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến độ tan K2TiF6 nước 52 2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân K2TiF6 52 2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung Ti(OH)4 52 2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng tác nhân bazơ khác trình thủy phân K2TiF6 52 2.3.5 Khảo sát hình thái, cấu trúc pha vật liệu sợi nano TiO2 53 2.4 ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH (S-TiO2) 53 2.4.1 Quy trình điều chế vật liệu S-TiO2 53 2.4.2 Khảo sát điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu S-TiO2 54 2.5 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ PHENOL 54 2.5.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu TiO2 S-TiO2 54 2.5.2 Ứng dụng vật liệu TiO2 S-TiO2 để xử lý phenol 55 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57 3.1 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT PHÂN GIẢI TINH QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH 57 3.1.1 Thành phần hóa học cấu trúc pha tinh quặng inmenit 57 3.1.2 Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo kích thước hạt 59 3.1.3 Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo thời gian 60 3.1.4 Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo nồng độ dung dịch HF 61 3.1.5 Hiệu suất phân giải tinh quặng inmenit theo tỉ lệ lỏng/rắn 62 3.2 KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN THỦY PHÂN K2TiF6 TRONG DUNG DỊCH NH3 63 3.2.1 Đặc trưng thành phần hóa học cấu trúc pha K2TiF6 63 3.2.2 Độ tan K2TiF6 nước theo nhiệt độ 65 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nồng độ dung dịch NH3 đến tốc độ thủy phân K2TiF6 67 3.2.4 Điều chế nano TiO2 theo phương pháp thủy phân K2TiF6 dung dịch NH3 69 3.2.5 Hiệu suất hòa tách titan thu hồi TiO2 từ tinh quặng inmenit 72 3.3 KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC VÀ CẤU TRÚC PHA CỦA VẬT LIỆU TiO2 ĐIỀU CHẾ TỪ K2TiF6 74 3.3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 74 3.3.2 Ảnh hưởng tác nhân bazơ khác 82 3.3.3 Hình thái học cấu trúc pha vật liệu sợi nano TiO2 87 3.4 HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2 92 3.4.1 Khảo sát thời gian cân hấp phụ MB vật liệu nano TiO2 92 3.4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy MB vật liệu TiO2 94 3.5 ĐIỀU CHẾ, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU S-TiO2 99 3.5.1 Khảo sát số điều kiện tối ưu để điều chế vật liệu S-TiO2 99 3.5.2 Nghiên cứu đặc trưng vật liệu S-TiO2 102 3.5.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu S-TiO2 110 3.6 ỨNG DỤNG VẬT LIỆU TiO2 VÀ S-TiO2 ĐỂ XỬ LÝ PHENOL 113 3.6.1 Ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý phenol 113 3.6.2 Ứng dụng vật liệu S-TiO2 để xử lý phenol 117 KẾT LUẬN 122 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO 124 PHỤ LỤC i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu từ Chú thích Tiếng anh Chú thích Tiếng việt ASMT - Ánh sáng mặt trời BET Brunauer-Emmett-Teller DTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai EDX Energy-dispersive X-ray Tán xạ lượng tia X Eg Band gap energy Năng lượng vùng cấm MB Methylene Blue Xanh methylen IR Infrared Hồng ngoại viết tắt Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 77K Vật liệu mao quản trung bình SBA-15 Santa Barbara Amorphous có lỗ xốp hình trụ xếp trật tự theo dạng lục lăng SEM Scanning Electron Microscopy S-TiO2 - Kính hiển vi điện tử quét Vật liệu TiO2 biến tính lưu huỳnh Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền Microscopy qua TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng UV-Vis Ultraviolet – Visible Tử ngoại - khả kiến Ultraviolet – Visible Diffuse Phổ phản xạ khuếch tán tử Reflectance Spectroscopy ngoại – khả kiến TEM UV-Vis-DRS XPS XRD X-ray photoelectron Spectroscopy X – ray Diffraction Phổ quang điện tử tia X Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Một số khống vật chứa titan có giá trị công nghiệp .13 Bảng 1.2 Đặc điểm công nghệ sản xuất TiO2 công nghiệp 20 Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý TiO2 dạng anata rutin 23 Bảng 1.4 Các dạng hợp chất hữu điển hình gây nhiễm nước 34 Bảng 1.5 Nguồn phát thải phenol từ ngành công nghiệp 36 Bảng 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị thực nghiệm nghiên cứu 42 Bảng 3.1 Thành phần hóa học mẫu tinh quặng inmenit Bình Định 57 Bảng 3.2 Thành phần cấp hạt mẫu tinh quặng inmenit Bình Định 59 Bảng 3.3 Hiệu suất phân giải tinh quặng theo thời gian 60 Bảng 3.4 Hiệu suất phân giải tinh quặng theo nồng độ HF .61 Bảng 3.5 Hiệu suất phân giải tinh quặng theo tỉ lệ lỏng/rắn 62 Bảng 3.6 Thành phần hóa học nguyên tố mẫu K2TiF6 .64 Bảng 3.7 Độ tan K2TiF6 nước nhiệt độ khác 66 Bảng 3.8 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nồng độ dung dịch NH3 đến thủy phân K2TiF6 67 Bảng 3.9 Thành phần hóa học mẫu TiO2 điều chế từ K2TiF6 72 Bảng 3.10 Hiệu suất phân giải, hòa tách titan thu hồi TiO2 từ quặng inmenit 73 Bảng 3.11 Kích thước hạt trung bình thành phần pha tinh thể mẫu TiO2 nung nhiệt độ khác 82 Bảng 3.12 Dung lượng hấp phụ MB vật liệu TiO2 theo thời gian 93 Bảng 3.13 Độ chuyển hóa MB theo tỷ lệ % mol S/TiO2 dung dịch thủy phân 99 Bảng 3.14 Độ chuyển hóa MB mẫu vật liệu S-TiO2-25 ứng với thời gian nung khác 100 Bảng 3.15 Độ chuyển hóa MB mẫu vật liệu S-TiO2 theo nhiệt độ nung 101 Bảng 3.16 Dung lượng hấp phụ MB vật liệu S-TiO2-25 theo thời gian 110 Bảng 3.17 Kết xử lý MB xúc tác S-TiO2-25 112 Light-Photocatalytic Activity of Sulfate-Doped Titanium Dioxide Prepared by the Sol−Gel Method”, Catalysts, 3, pp 363-377 47 Hitching K D and Kelly E G (1982), “Carburization/chlorination process for production of titanium tetrachloride from titaniferous slag”, Trans Inst Min Metall, Sect, 91, p 97–99 48 Huang L., Xu H., Li Y., Li H., Cheng X., Xia J., Xu Y., Cai G (2013), “Visible-lightinduced WO3/g-C3N4 composites with enhanced photocatalytic activity”, Dalton Trans., 42 (24), pp 8606–8616 49 Jian Chen, Lela Eberlein, Cooper H Langford (2002), “Pathways of phenol and benzen photooxidation using TiO2 supported on a zeolite”, Journal of photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 148, pp 183 – 189 50 Jin C., Zheng R.Y., Guo Y., Xie J.L., Zhu Y.X., Xi Y.C (2009), “Hydrothermal synthesis and characterization of phosphorous-doped TiO2 with high photocatalytic activity for methylene blue degradation”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 313, pp 44-48 51 Juan Wang, Wei-De Zhang (2012), “Modification of TiO2 nanorod arrays by graphite-like C3N4 with high visible light photoelectrochemical activity”, Electrochimica, 71, pp 10–16 52 Jun-Jie Guo, Tong-Shou Jin, Su-Ling Zhang and Tong-Shuang Li (2001), “TiO2/SO42-: an efficient and convenient catalyst for preparation of aromatic oximes”, Green Chemistry, 3, pp.193–195 53 Kesong Yang, Ying Dai, Baibiao Huang and Myung-Hwan Whangbo (2008), “Density Functional Characterization of the Band Edges, the Band Gap States, and the Preferred Doping Sites of Halogen-Doped TiO2”, Chem Mater., 20 (20), pp 6528–6534 54 Khazin L.G (1970), Dvuokis’ titana (Titanium Dioxide), Leningrad: Khimiya, Russian 55 Kim J., Choi W.(2010), “Hydrogen producing water treatment through solar photocatalysis”, Energy Environ Sci., 3, pp 1042–1045 129 56 Kim W., Tachikawa T., Moon, G H., Majima T & Choi W (2014) “Molecular-level understanding of the photocatalytic activity difference between anatase and rutile nanoparticles”, Angew Chem Int Ed 53, pp 14036–14041 57 Kishore Sridharan, Eunyong Jang, Tae Joo Park (2013), “Novel visible light active graphitic C3N4–TiO2 compositephotocatalyst: Synergistic synthesis, growth and photocatalytic treatment of hazardous pollutants”, Applied Catalysis B:Environmental, 142–143, pp 718–728 58 Koch C C (2002), Nanostructured materials - processing, properties and potential applications, William Andrew Publishing, USA 59 Konstantinou I.K., Albanis T.A (2004), “TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution: kinetic and mechanistic investigations: a review”, Appl Catal B Environ., 49, pp 1–14 60 Kordkandi S A., Forouzesh M (2014), “Application of full factorial design for methylene blue dye removal using heat-activated persulfate oxidation”, Elsevier, Holland 61 Kubelka P., Munk F (1931), “The Kubelka-Munk Theory of Reflectance”, Zeits f Techn Physik, 12, pp 593–601 62 Kumar A., Jose R., Fujihara K., Wang J., Ramakrishna S (2007), “Structural and Optical Properties of Electrospun TiO2 Nanofibers”, Chemistry of Materials, 19 (16), pp 6536-6542 63 Laptash N M and Maslennikowa I G (2012), “Fluoride Processing of Titanium-Containing Minerals”, Advances in Materials Physics and Chemistry, 2, pp 21-24 64 Lazar, M.A., Daoud, W.A.(2012), “Selective adsorption and photocatalysis of low-temperature base-modified anatase nanocrystals” RSC Adv., 2, pp 447– 452 65 Li C., Liang B., Song H., Xu J Q and Wang X Q (2008), “Preparation of porous rutile titania from ilmenite by mechanical activation and subsequent 130 sulfuric acid leaching”, Microporous Mesoporous Mater, 115, pp 293-300 66 Li Guanghe, Zhang Xu, Thornton S.F., Lerner D.N (2000), “Transport and Degradation of phenol in groundwater at four ashes”, Tsinghua Science and Technology, 5, pp 293-297 67 Li J., Qiao H., Du Y., Chen C., Li X., Cui J., Kumar D and Wei Q (2012), “Electrospinning Synthesis and Photocatalytic Activity of Mesoporous TiO2 Nanofibers”, Nanotechnology, 18, (36), pp 1–5 68 Li Q., Sun D., Kim H (2011), “Fabrication of porous TiO2 nanofiber and its photocatalytic activity”, Materials Research Bulletin, 46(11), pp 2094–2099 69 Lin Liang, Yanan Meng, Lei Shi, Jun Ma, Jianmin Sun (2014), “Enhanced photocatalytic performance of novel visible light-driven Ag-TiO2/SBA-15 photocatalyst”, Superlattices and Microstructures, 73, pp 60 – 70 70 Liu Y., Qi T., Chu J., Tong Q., Zhang Y (2006), “Decomposition of ilmenite by concentrated KOH solution under atmospheric pressure”, International Joural of Mineral Processing, 81, pp 79-84 71 Lofrano, G., Rizzo, L., Grassi, M., Belgiorno, V.(2009), “Advanced oxidation of catechol: A comparison among photocatalysis, fenton and photo-fenton processes”, Desalination, 249, pp 878–883 72 Lucky M S., Suprakas S R., and Neil J C (2009), “Influence of bases on hydrothermal synthesis of titanate nano structures”, Applied Physics A., 94, pp 963-973 73 Manoj A Lazar, Shaji Varghese and Santhosh S Nair (2012), “Photocatalytic Water Treatment by Titanium Dioxide: Recent Updates”, Catalysts, 2, pp 572-601 74 Michalowicz J., Duda W (2007), “Review: Phenols – Sources and Toxicity”, Polish J of Environ Stud., 16 (3), pp 347 – 362 75 Miranda-Garcia N., Suarez S., Sanchez B., Coronado J.M., Malato S., Maldonado M.I.(2011), “Photocatalytic degradation of emerging contaminants in municipal wastewater treatment plant effluents using immobilized TiO2 in a 131 solar pilot plant”, Appl Catal B., 103, pp 294–301 76 Mohammed M.A., Shitu A and Ibrahim A (2014), “Removal of Methylene Blue Using Low Cost Adsorbent: A Review”, Res J Chem Sci., 4(1), pp 91102 77 Moseley H G J (1913), “The high frequency spectra of the elements”, Philosophical Magazine, 156, pp 1024-1034 78 Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D., Perkin-Elmer (1992), Handbook of Photoelectron Spectroscopy, Publishing Corp, MN, New York 79 Nayl A A and Aly H.F (2009), “Acid leaching of ilmenite decomposed by KOH”, Hydrometallurgy, 97, p 86–93 80 Niu Y., Xing M., Tian B., Zhang J (2012), “Improving the visible light photocatalytic activity of nano-sized titanium dioxide via the synergistic effects between sulfur doping and sulfation” Applied Catalysis B: Environmental, 115– 116, pp 253– 260 81 Parsons S (2004), Advanced Oxidation Processes for Water and Wastewaterm Treatment, IWA Publishing, London, UK 82 Pelaez M., Nolan N.T., Pillai S.C., Seery M.K., Falaras P., Kontos A.G., Dunlop P.S.M., Hamilton J.W.J., Byrne J.A., O’Shea K., et al (2012) “A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications”, Appl Catal B, 125, pp 331–349 83 Pengyong Hoo and Ahmad Zuhairi Abdullah (2015), “Kinetics Modeling and Mechanism Study for Selective Esterification of Glycerol with Lauric Acid Using 12-Tungstophosphoric Acid PostImpregnated SBA-15”, Ind Eng Chem.Res., 54 (32), pp 7852–7858 84 Poblete R., Otal E., Vilches L.F., Vale J.(2011), Fernandez-Pereira C “Photocatalytic degradation of humic acids and landfill leachate using a solid industrial by-product containing TiO2 and Fe”, Appl Catal B., 102, pp 172– 179 85 Pong T K., Besida J., O’Donnell T K and Wood D G (1995), “A Novel, 132 Fluoride Process for Producing TiO2 from Titaniferous Ore”, Ind Eng Chem Res, 34, pp 308-313 86 Pradyot Patnaik (2003), “Handbook of inorganic Chemicals”, McGraw-Hill Publishing Company, New York, USA 87 Radjenovic J., Sirtori C., Petrovic M., Barcelo D., Malato S.(2009), “Solar photocatalytic degradation of persistent pharmaceuticals at pilot-scale: Kinetics and characterization of major intermediate products”, Appl Catal B., 89, pp 255–264 88 Rakshit A, Suresh C A (2016), “Photocatalysis: Principles and Applications”, CRC Press, USA 89 Rizzo L., Meric S., Guida M., Kassinos D., Belgiorno V.(2009), “Heterogenous photocatalytic degradation kinetics and detoxification of an urban wastewater treatment plant effluent contaminated with pharmaceuticals” Water Res., 43, pp 4070–4078 90 Sanchez M., Rivero M.J., Ortiz I.(2010), “Photocatalytic oxidation of grey water over titanium dioxide suspensions”, Desalination, 262, pp 141–146 91 Saravanan P., Pakshirajan K., Saha P.(2009), “Degradation of phenol by TiO2based heterogeneous photocatalysts in presence of sunlight”, J HydroEnviron Res., 3, pp 45–50 92 Sasikumar C., Rao D.S., Srikanth S., Mukhopadhyay N.K and Mehrotra S.P., (2007), “Dissolution studies of mechanically activated Manava lakurichi ilmenite with HCl and H2SO4”, Hydrometallurgy, 88, pp 154-169 93 Sasikumar C., Rao D.S., Srikanth S., Ravikumar B., Mukhopadhyay N.K., Mehrotra S.P (2004), “Effect of mechanical activation on the kinetics of sulfuric acid leaching of beach sand ilmenite from Orissa, India”, Hydrometallurgy, 75, pp 189–204 94 Sasikumar C., Srikanth S., Mukhopadhyay N.K., Mehrotra S.P (2009), “Energetics of mechanical activation – Application to ilmenite”, Minerals Engineering, 22, pp 572–574 133 95 Sax, Irving N.(1963), Dangerous Properties of Industrial Chemicals, Reinhold, New York, USA 96 Scanlon D O., Dunnill C W., Buckeridge J, Shevlin S A., Logsdail A J., Woodley S M., Catlow A., Powell M J., Palgrave R G., Parkin I P., Watson G W., Keal T W., Sherwood P., Walsh A and Sokol A A (2013), “Band alignment of rutile and anatase TiO2”, Nature Materials, 12, pp 798-801 97 Seong M J., Olivier D., Paul G (2001), “TiO2-SiO2 mexed oxide modified with H2SO4: I Characterization of the microstructure of metal oxide and sulfate”, Applied Catalysis A: General, 208, pp 393–401 98 Sergio Valencia, Juan Miguel Marín and Gloria Restrepo (2010) “Study of the Bandgap of Synthesized Titanium Dioxide Nanoparticules Using the Sol-Gel Method and a Hydrothermal Treatment”, The Open Materials Science Journal, 4, pp 9-14 99 Sharabi, D., Paz, Y.(2010), “Preferential photodegradation of contaminants by molecular imprinting on titanium dioxide”, Appl Catal B 2010, 95, pp 169– 178 100 Soumyashree Pany, Parida K.M and Brundabana Naik (2013), “Facile fabrication of mesoporosity driven N–TiO2@CS nanocomposites with enhanced visible light photocatalytic activity”, RSC Advances, 3, pp 4976– 4984 101 Spurr R.A., Myers H (1957), “Quantitative analysis of anatase–rutile mixtures with an X-ray diffractometer”, Anal Chem., 29, pp 760–762 102 Suryaman D., Hasegawa K (2010), “Biological and photocatalytic treatment integrated with separation and reuse of titanium dioxide on the removal of chlorophenols in tap water”, J Hazard Mater., 183, pp 490–496 103 Tariq M.A., Faisal M., Muneer M., Bahnemann D (2007), “Photochemical reactions of a few selected pesticide derivatives and other priority organic pollutants in aqueous dispersions of titanium dioxide”, J Mol Catal Chem A., 265 (1–2), pp 231–236 134 104 Teruhisa Ohno, Miyako Akiyoshi, Tsutomu Umebayashi, Keisuke Asai, Takahiro Mitsui, Micho Matsumura (2004), “Preparation of S – doped TiO2 photocatalyst and photocatalytic activities under visible light”, Applied Catalysis A: General, 265, pp 115 – 121 105 Thompson T L and Yates J T (2006), “Surface Science Studies of the Photoactivation of TiO2 - New Photochemical Processes”, Chem Rev., 106, pp 4428-4453 106 U.S Geological Survey (2008), “Mineral Commodity Summaries”, U.S Department of the Interior, USA 107 Van Dyk J P., Vegter N M and Pistorius P C.(2002), “Kinetics of ilmenite dissolution in hydrochloric acid”, Hydrometallurg, 65, pp 31-36 108 Vilar V.J.P., Pinho L.X., Pintor A.M.A., Boaventura R.A.R.(2011), “Treatment of textile wastewaters by solar-driven advanced oxidation processes” Sol Energy, 85, pp 1927–1934 109 Voznyakovskii A P., Ponimatkin V P., Timkin V V (2012), “Environmental Problems of Finely Dispersed Titanium Dioxide Production”, Ekologicheskaya Khimiya, 21(4), pp 205–218 110 Wankhade Atul V., Gaikwad G S., Dhonde M.G., Khaty N T and Thakare S.R (2013), “Removal of Organic Pollutant from Water by Heterogenous Photocatalysis: A Review”, Res.J.Chem.Environ., 17 (1), pp 84-94 111 Wei-Na Zhao, Sheng-Cai Zhu, Ye-Fei Li and Zhi-Pan Liu (2015), “Threephase junction for modulating electron–hole migration in anatase–rutile photocatalysts”, Chem Sci., 6, pp 3483–3494 112 Williams D.B and Carter C.B (1996), Transmission Electron Microscopy, a textbook for Materials Science, Kluwer Academic/ Plenum Publishers, New York, USA 113 Xiaobo Chen and Samuel S Mao.(2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem Rev., 107, pp 2891 - 2959 135 114 Xiong X., Wang Z., Wu F., Li X and Guo H (2003), “Preparation of TiO2 from ilmenite using sulfuric acid decomposition of the titania residue combined with separation of Fe3+ with EDTA during hydrolysis”, Advanced Powder Technology, 24, pp 60-67 115 Xiong Z., Wu H., Zhang L., Gu Y and Zhao X S (2014), “Synthesis of TiO2 with controllable ratio of anatase to rutile”, J Mater Chem A, 2, pp 9291– 9297 116 Yahiat S., Fourcade F., Brosillon S., Amrane A (2011), “Photocatalysis as a pre-treatment prior to a biological degradation of cyproconazole”, Desalination, 281, pp 61–67 117 Yang D, Liu H, Zheng Z, et al (2009), “An efficient photocatalyst structure: TiO2(B) nanofibers with a shell of anatase nanocrystals”, Journal of the American Chemical Society, 131(49), pp 17885–17893 118 Yang Shui-jin, Bai Ai-min, Sun Ju-tang (2006), “Preparation of SO42-/TiO2La2O3 solid superacid and its catalytic activities in acetalation and ketalation”, J Zhejiang Univ SCIENCE B, 7(7), pp 553-558 119 Yanmin Liu, Jingze Liu, Yulong Lin, Yanfeng Zhang, Yu Wei (2009), “Simple fabrication and photocatalytic activity of S-doped TiO2 under low power LED visible light irradiation”, Ceramics International, 35, pp 3061– 3065 120 Yap Pow-Seng, Teik-Thye Lim, Madhavi Srinivasan (2011), “Nitrogen-doped TiO2/AC bi-functional composite prepared by two-stage calcination for enhanced synergistic removal of hydrophobic pollutant using solar irradiation”, Catalysis Today, 161, pp 46-52 121 Yongmei Wu, Jinlong Zhang, Ling Xiao, Nng Chen (2010), “Properties of carbon and iron modified TiO2 photocatalyst synthesized at low temperature and photodegradation of acid orange under visible light”, Applied Surface Science, 256, pp 4260-4268 122 Yumin Liu, Tao Qi, Jinglong Chu, Qijie Tong, Yi Zhang (2006), 136 “Decomposition of ilmenite by concentrated KOH solution under atmospheric pressure”, Int J Miner Process., 81, pp 79–84 123 Zhang C., Gu L., Lin Y., Wang Y., Fu D., Gu Z (2009), “Degradation of x-3b dye by immobilized TiO2 photocatalysis coupling anodic oxidation on BDD electrode”, J Photochem Photobiol A, 207, pp 66–72 124 Zhang G., Choi W., Kim S.H., Hong S.B (2011), “Selective photocatalytic degradation of aquatic pollutants by titania encapsulated into FAU-type zeolites”, J Hazard Mater., 188, pp 198–205 125 Zhang J., Xu Q., Feng Z., Li M & Li C (2008), “Importance of the relationship between surface phases and photocatalytic activity of TiO2”, Angew Chem Int Ed 47, pp 1766–1769 126 Zhang J., Zhou P., Liu J and Yu J (2014), New understanding of the difference of photocatalytic activity among anatase, rutile and brookite TiO2”, Phys Chem., 16, pp 20382—20386.  137 PHỤ LỤC L Phụ lục Thành phầnn nguyyên tố Ph g mẫu tinh quặng inm menit Bình Định i Phụ lục Giản đồ XRD mẫu vật liệu TiO2 nung nhiệt độ khác ii iii iv Phụ lục Kết phân tích mộột số mẫu vật liệu bằnng phương pháp hóa học Ph v vii ... Nghiên cứu điều chế nano TiO2 TiO2 biến tính lưu huỳnh từ tinh quặng inmenit Bình Định nhằm ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang phân hủy số hợp chất hữu ô nhiễm môi trường nước nhằm nghiên cứu. .. NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN TẤN LÂM NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NANO TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH LƯU HUỲNH TỪ TINH QUẶNG INMENIT BÌNH ĐỊNH NHẰM ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT... 1.3 Cơ chế trình xúc tác quang vật liệu TiO2 25 Hình 1.4 Cơ chế chuyển điện tích vật liệu TiO2 biến tính S 31 Hình 1.5 Mơ hình chế phân hủy RhB vật liệu Ag -TiO2/ SBA-15 .32 Hình 1.6 Cơ chế