Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA-15 làm chất hấp phụ và xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THỊ THU PHƢƠNG NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU SBA-15 LÀM CHẤT HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62 44 01 19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC HUẾ, 2015 Cơng trình hồn thành Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Võ Viễn TS Trƣơng Quý Tùng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Huế chấm luận án tiến sĩ họp vào hồi ngày tháng năm 201 MỞ ĐẦU Ơ nhiễm mơi trường ảnh hưởng xấu ngày nghiêm trọng đến đời sống người mức độ tồn cầu Vì thế, nghiên cứu xử lý, tách loại hợp chất ô nhiễm, có hợp chất hữu độc hại môi trường nước việc làm quan trọng cấp thiết Để giải vấn đề này, giới có nhiều kỹ thuật áp dụng như: bay hơi, điện động học, giải hấp phụ nhiệt, loại sinh học, xúc tác quang hóa, hấp phụ chiết pha lỏng Tuy nhiên, số đó, phương pháp hấp phụ xúc tác quang nghiên cứu rộng rãi giá thành thấp, dễ vận hành có tính khả thi Vật liệu mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) có diện tích bề mặt lớn kích thước mao quản rộng, đồng cho phép phân tử cồng kềnh dễ dàng khuyếch tán vào bên tiếp xúc với tâm hoạt động, hứa hẹn nhiều tiềm ứng dụng lĩnh vực hấp phụ xúc tác Một đại diện số đó, vật liệu SBA-15 có cấu trúc lục lăng với độ trật tự cao, dễ tổng hợp, kích thước lỗ thay đổi được, tường mao quản dày thu hút quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học Việc nghiên cứu biến tính vật liệu MQTBTT nói chung SBA-15 nói riêng hướng nghiên cứu mạnh mẽ giới Tuy nhiên, Việt Nam, hướng nghiên cứu hạn chế Đa số cơng trình nghiên cứu tập trung vào việc tạo vật liệu oxit silic MQTBTT chứa kim loại, oxit kim loại chuyển tiếp dùng xúc tác hấp phụ Trong đó, có số cơng trình nghiên cứu chức hóa (functionalized) vật liệu nhóm chức hữu Trên sở phân tích trên, luận án chọn SBA-15 chất để phân tán pha hoạt động nhằm mục đích làm chất hấp phụ xúc tác quang việc xử lý hợp chất hữu độc hại có nước Pha hoạt động dùng cho hấp phụ Fe2O3, oxit kim loại (tương ứng với vật liệu Fe2O3-SBA-15) cacbonyl nhóm chức hữu (tương ứng với CO-SBA-15) Các pha hoạt động khác để làm tâm hấp phụ chọn dựa sở khả tương tác pha hoạt động chất bị hấp phụ Đối với xúc tác quang, pha hoạt động ZnO pha tạp nitơ (N-ZnO/SBA15) composit ghép từ hai chất bán dẫn CdS-TiO2 (TiO2CdS/SBA-15) CdS đóng vai trò chất cảm quang vùng ánh sáng khả kiến Hai pha hoạt động dùng xúc tác quang thiết kế dựa nguyên lý hai phương pháp biến tính đưa vật liệu bán dẫn hoạt động vùng tử ngoại trở nên hoạt động vùng khả kiến: (i) giảm lượng vùng cấm (đối với ZnO pha tạp N) (ii) ghép với chất bán dẫn khác hoạt động vùng khả kiến, đóng vai trị chất cảm quang Đối với TiO2, chất bán dẫn ghép CdS Riêng chất hữu độc hại chọn để nghiên cứu luận án phenol phẩm nhuộm Những điểm luận án: Đây cơng trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu SBA-15 biến tính nhóm cacbonyl khảo sát có hệ thống mối liên quan tính chất bề mặt vật liệu hấp phụ với tính chất chất bị hấp phụ đến khả hấp phụ vật liệu Lần sử dụng SBA-15 làm chất tổng hợp vật liệu xúc tác quang ZnO pha tạp N vật liệu kết hợp đồng thời chất bán dẫn TiO2 CdS để tạo vật liệu có khả xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phần tổng quan giới thiệu chung vật liệu MQTB, SBA-15, ứng dụng vật liệu SBA-15, phương pháp biến tính vật liệu MQTB, hấp phụ, xúc tác quang hóa, vật liệu xúc tác quang số hợp chất hữu sử dụng nghiên cứu hấp phụ xúc tác luận án Chƣơng NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 MỤC TIÊU Biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 oxit sắt nhóm cacbonyl để tạo vật liệu có khả hấp phụ tốt hợp chất hữu dung dịch nước Tổng hợp vật liệu xúc tác ZnO pha tạp nitơ TiO2 kết hợp CdS vật liệu SBA-15 có khả xúc tác quang vùng ánh sáng khả kiến nhằm ứng dụng phân hủy hợp chất hữu độc hại môi trường nước điều kiện ánh sáng khả kiến 2.2 NỘI DUNG - Biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 Fe(NO3)3 3methacryloxypropyl trimethoxysilane - Nghiên cứu trình hấp phụ phenol, xanh metylen Alizasrin Red S vật liệu tổng hợp -Tổng hợp vật liệu xúc tác quang vật liệu SBA-15 (N-ZnO/SBA-15 TiO2-CdS/SBA-15) theo phương pháp gián tiếp - Nghiên cứu khả xúc tác quang vật liệu phản ứng phân hủy xanh metylen metyl da cam 2.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Sử dụng phương pháp: XRD, TEM, SEM, IR, EDS, UV-vis rắn, XPS, hấp phụ giải hấp phụ N2 77 K 2.4 THỰC NGHIỆM  Tổng hợp SBA-15 theo sơ đồ sau: - SBA-15th: SBA-15 dạng tổng hợp chưa tách loại chất định hướng cấu trúc - SBA-15th sau tách loại chất định hướng cấu trúc cách chiết với dung môi etylic kí hiệu SBA-15c - SBA-15th sau nung loại chất định hướng cấu trúc kí hiệu SBA-15n  Tổng hợp nFe2O3-SBA-15 theo sơ đồ sau: Trong đó, n % khối lượng Fe2O3 hỗn hợp đầu  Tổng hợp SBA-15 chức hóa bề mặt nhóm cacbonyl theo sơ đồ sau: Trong đó: P123 EO20PO70EO20 - poly(ethylen oxit)-poly-(propylen oxit)-poly(ethylen oxit), TEOS Tetraethoxysilane, MPS 3methacryloxypropyl trimethoxysilane, x tỉ lệ mol MPS/(MPS+TEOS) hỗn hợp đầu, t thời gian thủy phân trước TEOS  Khảo sát khả hấp phụ vật liệu SBA-15n, nFe2O3-SBA15 xCO-SBA-15 xanh metylen (MB), Alizarin Red S (ARS) phenol, nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình hấp phụ Quá trình hấp phụ tiến hành bình kín, thời điểm xác định, mẫu lấy li tâm loại bỏ chất hấp phụ, xác định nồng độ dung dịch lại phương pháp đo quang  Tổng hợp vật liệu N-xZnO-SBA-15 theo sơ đồ sau:  Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 theo sơ đồ sau:  Nghiên cứu khả xúc tác quang vật liệu kN-ZnO/SBA15 nTiO2-CdS/SBA-15 phản ứng xúc tác phân hủy quang MB metyl da cam (MO) Để khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu, mẫu chạy bóng tối để trình hấp phụ giải hấp đạt cân bằng, sau mẫu tiến hành khuấy ánh sáng đèn sợi đốt chiếu qua kính lọc tia UV (ánh sáng khả kiến), tiến hành lấy mẫu thời điểm t định, ly tâm loại bỏ chất xúc tác, xác định nồng độ dung dịch lại phương pháp đo quang Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp vật liệu hấp phụ nghiên cứu tính chất hấp phụ 3.1.1 Tổng hợp vật liệu hấp phụ 3.1.1.1 Tổng hợp vật liệu SBA-15 nFe2O3-SBA-15 Hình 3.1 kết nhiễu xạ tia X góc nhỏ với 2θ khoảng 0,5 - độ Ở mẫu nFe2O3-SBA-15, pic ứng với mặt (100) có cường độ mạnh cho thấy cấu trúc lục lăng vật liệu SBA-15 bảo toàn Khi tăng hàm lượng Fe2O3, cực đại nhiễu xạ ứng với mặt (100) có dịch chuyển nhẹ phía góc theta lớn ứng với giảm nhẹ giá trị d(100) Đặc trưng nhiễu xạ tia X góc lớn hình 3.2 cho thấy khơng có xuất pic tương ứng với tinh thể Fe2O3 hạt Fe2O3 có kích thước nano phân tán tốt bề mặt SBA-15 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của: SBA-15n (a); 2Fe2O3-SBA-15 (b); 2,7Fe2O3-SBA-15 (c); 5Fe2O3-SBA-15 (d) Cực đại hấp thụ vùng 960 cm-1 1635 cm-1 tương ứng với dao động nhóm silanol mẫu biến tính có chiều hướng giảm dần so với SBA-15 (hình 3.3) tương tác axít – bazơ yếu oxit kim loại nhóm silanol bề mặt SBA-15, dẫn đến dao động nhóm silanol bị giảm xuống Ngưng tụ mao quản mẫu xảy áp suất tương đối khoảng 0,51 - 0,45, thấp rõ ràng so với SBA-15n (hình 3.4) Đường phân bố kích thước mao quản hẹp có cường độ lớn (hình 3.5) chứng tỏ hệ thống mao quản đồng Khi hàm lượng chất tẩm tăng lên, pic dịch chuyển vùng nhỏ chứng tỏ có thu hẹp đường kính mao quản Hiện tượng lớp Fe2O3 phủ lên tường mao quản Kết phân tíchTEM, SEM (hình 3.6 3.7) cho thấy hình thái cấu trúc SBA-15 bảo tồn Tóm tắt tính chất cấu trúc vật liệu trình bày bảng 3.1 Hình 3.10 phổ XPS mẫu đại diện 2,7Fe2O3-SBA-15, với xuất pic 711,3 eV tương ứng với trạng thái Fe 2p 3/2 liên kết Fe(III) – O Điều cho phép khẳng định sắt đưa vào dạng Fe2O3 Mẫu đại diện 2,7Fe2O3-SBA-15 khảo sát điểm đẳng điện với kết thu 5,9, lúc đó, SBA-15n giá trị 3,9 Các đặc trưng thu SBA-15 biến tính phân tán lớp Fe2O3 đồng với hàm lượng khác bề mặt Khi tăng hàm lượng chất cung cấp sắt (Fe(NO3)3) hỗn hợp đầu, vật liệu thu (n-Fe2O3-SBA-15) có diện tích bề mặt, số mạng đường kính mao quản giảm, độ dày thành mao quản tăng Một mẫu đại diện (2,7Fe2O3SBA-15) khảo sát điểm đẳng điện với kết thu 5,9, lúc đó, SBA-15 giá trị 3,9 3.1.1.2 Tổng hợp SBA-15 chức hóa nhóm cacbonyl 3.1.1.2.1 Ảnh hƣởng thời gian thủy phân trƣớc TEOS Kết phân tích XRD hình 3.13 cho thấy trật tự cấu trúc cải thiện nhiều tăng thời gian thủy phân trước t Ở thời gian t = giờ, pic tương ứng với mặt (100), cịn nhận thấy pic ứng với mặt (110) (200) Kết phân tích IR (hình 3.15) cho thấy vật liệu chức hóa, đặc biệt vật liệu 10CO-SBA-15-3h gần hẳn dao động có cường độ mạnh vùng từ 1250 – 1500 cm-1, xung quanh 2800 - 3000 cm-1 đặc trưng cho chất ĐHCT Điều chứng tỏ loại bỏ phần lớn chất định hướng cấu trúc trình chiết loại dung mơi etanol Ngồi ra, phổ 10CO-SBA-15-2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d); 10CO-SBA-150,5h (e) pic yếu xung quanh 1697 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm C=O Cường độ tăng dần rõ ràng giảm thời gian thủy phân trước TEOS Các kết đặc trưng cho thấy thời gian t = vừa đủ để giữ cấu trúc SBA-15 tốt vừa có diện nhóm cacbonyl với hàm lượng tương đối Vậy nên chọn thời gian thủy phân trước để nghiên cứu cho trường hợp sau Table 3.5 shows that both SBA-15n and 10CO-SBA-15-1h possess a good adsorption ability for MB, while ARS and phenol were well absorbed on 2,7Fe2O3-SBA-15 and 10CO-SBA-15-1h, respectively Some assumptions about interaction forces between adsorbents and adsorbates are presented in table 3.6 Based on these results, in the subsequent experiments we will investigate adsorption process of MB onto SBA-15n, ARS onto 2,7Fe2O3-SBA-15 and phenol onto 10CO-SBA-15-1h 3.1.2.2 MB adsorption onto SBA-15n 3.1.2.2.1 Adsorption equilibrium time Fig 3.27 indicates that equilibrium was reached at about 120 minutes However, to obtain an absolute equilibrium for all subsequent adsorption experiments, we selected a stirring time of 180 minutes 3.1.2.2.2 Influence of pH toward MB adsorption process onto SBA-15n 11 Figure 3.28 indicates that an increase in uptake of MB generally obtains for SBA-15n with increasing the pH value from to 11 This can be explained by the surface charge of the SBA- 15n material with pHpzc of 3.9 At pH < pHpzc, material surface positively charged so induce thrust with MB, leading to a poor adsorption ability At pH > pHpzc, material surface negatively charged, enhances interaction with cationic MB, so the strong adsorption capacity was obtained and as a result, qe value increased from 6.71 to 31.45 mg/g at pH range from 3.2 to 7.2 3.1.2.2.3 Adsorption kinetics of MB adsorption onto SBA-15n The results of adsorption kinetics MB onto SBA-15n is presented in Table 3.7, indicating that the Pseudo-Second Order equation better describes the adsorption process of MB onto SBA15n than the Pseudo-First Order Equation Table 3.7 Adsorption kinetics parameters of MB onto SBA15n Co* 51.5 79.8 102.0 129.0 159.0 average r (First Order) 0.968 0.982 0.978 0.981 0.975 0.977 r (Second Order) 0.999 0.998 0.996 0.999 0.997 0.998 * Co, r (First Order), r (Second Order) are initial concentration, coefficient correlation of First Order and Second Order kinetics, respectively 3.1.2.2.4 Adsorption isotherms of MB adsorption onto SBA-15n From the linearized Langmuir equation, the values of qm= 320.61 (mg/g), KL= 0.084 and the coefficient correlation r = 0.9814 12 were calculated For Freundlich model KF= 25.41, 1/n = 0.826 and a coefficient correlation r = 0.9843 Thus, both models are good descriptions for MB adsorption process onto SBA-15n at 298K 3.1.2.3 ARS adsorption onto 2,7Fe2O3-SBA-15 3.1.2.3.1 Adsorption equilibrium time Fig 3.34 shows that the equilibrium time is about 12 hours However, to obtain an absolute equilibrium for all subsequent adsorption experiments, we selected an adsorption time of 24 hours Figure 3.34 also shows that 2,7Fe2O3-SBA-15 material have the highest of ability adsorption for ARS compared to the two other materials (2Fe2O3-SBA-15 and 5Fe2O3-SBA-15) This is the reason why we selected 2.7Fe2O3-SBA-15 to study adsorption in part 3.1.2.1 3.1.2.3.2 Influence of pH on ARS adsorption onto 2.7Fe2O3-SBA-15 According to the results in Fig 3.36, ARS adsorption capacity of 2.7Fe2O3-SBA-15 decreases with increasing pH This is entirely consistent with electrostatic interaction between ARS and the material surface of 2.7Fe2O3-SBA-15 However, the capacities not change significantly, which demonstrates that beside the electrostatic interaction, there may be other interactions contributing to the adsorption This can be the Lewis acid-base interactions, in which, Fe2O3 acts as the Lewis acid center and the O atoms of the ARS with a free electron pair act as a Lewis base 3.1.2.3.3 Adsorption kinetics of ARS adsorption onto 2,7Fe2O3-SBA-15 13 Table 3.11 shows that the adsorption of ARS onto SBA-15n was fitted by the Pseudo-Second Order equation better than the Pseudo-First Order Equation Table 3.11 Adsorption kinetics parameters of ARS onto 2.7Fe2O3-SBA-15 Co* 26.7 49.4 76.8 99.0 125.1 Average r (First Order) 0.989 0.988 0.985 0.984 0.972 0.984 r (Second Order) 0.997 0.999 0.999 0.999 0.999 0.999 * Co, r (First Order), r (Second Order) are initial concentration, coefficient correlation of First Order and Second Order kinetics, respectively 3.1.2.3.4 Adsorption isotherms of ARS adsorption process onto 2.7Fe2O3-SBA-15 From linearized Langmuir equation, the values of qm = 76.28 (mg/g), KL = 0.017 and the coefficient correlation r = 0.998 was calculated For Freundlich model, KF = 2.44, 1/n = 0.6786 and a coefficient correlation r = 0.995 have been obtained This indicated that both models are good descriptions for MB adsorption process onto SBA-15n at 298K 3.1.2.4 Phenol adsorption onto 10CO-SBA-15-1h 3.1.2.4.1 Adsorption equilibrium time Fig 3.40 shows that the equilibrium was reached at about 12 hours and among xCO-SBA-15-1h, 10CO-SBA-15-1h possesses the highest phenol adsorption capacity 3.1.2.4.2 Influence of pH on phenol adsorption onto 10CO-SBA-15-1h Fig 3.41 shows that a decrease in uptake of phenol generally obtains for SBA-15/CO-10 with increasing the pH value The 14 hydrogen bonds between the carbonyl groups of 10CO-SBA-15-1h and –OH group of phenol may play an importance role in adsorption forces The forms of phenol in aqueous medium depend on pH values The dissociation degree of hydroxyl groups of phenol is enhanced with the increase of pH value, resulting in weakening hydrogen bond and thus decreasing adsorption capacity On the other hand, the zero charge point (pHpzc) of 10CO-SBA-15-1h is 4, at pH > 7, material surface negatively charged, while at pH > 7, dissociation degree of hydroxyl groups of phenol is strong increasing, phenol just exists in phenolat (anion), electrostatic thrust force occurs to decrease adsorption process For those reason, at pH > the phenol adsorption capacity onto 10CO-SBA-15-1h is significantly decreased 3.1.2.4.3 Adsorption kinetics of phenol adsorption onto 10COSBA-15-1h Table 3.12 shows that the Pseudo-Second Order equation better describes the adsorption process of phenol onto 10CO-SBA-15 than the Pseudo-First Order Equation Table 3.12 Adsorption kinetics parameters of phenol onto 10CO-SBA-15 Co* 49.7 99.6 149.4 198.9 Average r (First Order) 0.981 0.973 0.942 0,963 0.965 r (Second Order) 0.993 0.994 0.995 0,998 0.995 * Co, r (First Order), r (Second Order) are initial concentration, coefficient correlation of First Order and Second Order kinetics, respectively 3.1.2.4.4 Adsorption isotherms of phenol adsorption process onto 10CO-SBA-15-1h Calculating from the linearized Langmuir equation obtained the following values qm = 61,73 (mg/g), KL = 0,0034 and the coefficient correlation r = 0,9974 For Freundlich model KF = 0,74, 1/n = 0,7886 and a coefficient correlation r = 0,9976 Both models therefore describe well phenol adsorption process onto 10CO-SBA15-1h at 298K These results indicated that we had successfully synthesized modifying-SBA-15 materials which can use for adsorption of organic compounds in water The selected adsorbates were typical organic 15 compounds, methylene blue (MB, cationic), alizarin red s (ARS, anionic) and phenol (neutral) Adsorption data shows that absorption center and affinity to adsorbates play an important role in determining the adsorption capacity This is a scientific basis for designing a desirable material for a specific adsorbate In this thesis, all three adsorption cases fit the Pseudo-Second Order Many documents also reported the similar results and suggested that this type of adsorption kinetics is corresponding to chemical adsorption This shows that all three cases above, ratecontrol step is adsorption and main adsorption force is chemical interactions Langmuir and Frendlich isotherm models were used for the adsorption studies in this thesis All of three cases fitted with both models Langmuir model often fit with the chemical adsorption, especially chemical adsorption toward substances in solution onto solid surface Thus, those three adsorption cases may be the chemical adsorptions and the bonding force is the chemical interaction 3.2 Synthesis of photocatalytic materials and catalytic properties 3.2.1 Synthesis of kN-nZnO/SBA-15 and investigation of catalytic properties 3.2.1.1 Synthesis of nZnO/SBA-15 Fig 3.45 indicated that in nZnO/SBA-15 materials, ordered hexagonal structure is similar as the pure SBA-15 silica However, mesostructured order decreased with increasing ZnO content 16 This was further evidenced by IR spectra (Fig 3.46), N2 adsorption–desorption isotherms (Fig 3.48) and TEM images (Fig 3.49) In particular, on the IR spectra, the peak at 960 cm-1 corresponding to the vibrational modes of Si–OH actually decreases with ZnO content This change may be due to the interaction between metal oxide and Si–OH group on SBA-15 3.2.1.2 Synthesis kN-30ZnO/SBA-15 materials Based on the initial investigation step, in this part, we focus on 30ZnO–SBA-15 doping nitrogen with the assistance of urea The X-ray diffraction patterns (Fig 3.51, Fig 3.52), TEM image (Fig 3.53) and SEM image (Fig 3.54) show that ordered hexagonal mesostructure of pure SBA-15 still maintains in 3N–30ZnO/SBA-15 and ZnO was dispersed in nano scale on SBA-15 surface 17 Mesostructure of the materials was further proved by N2 adsorption-desorption at 77K (Fig 3.55 and 3.56) Successful doping of ZnO on SBA-15 with nitrogen was demonstrated by appearing two IR peaks at 1340cm-1 and 1500 cm-1 in the curve b of Fig 3.57 for 3N–30ZnO–SBA-15, which may correspond to the vibration of Zn–N bonds and the UV-vis peak at around 370 nm, and it extends out to approximately 600–700 nm (Fig 3.57) The band gap values of kN-30ZnO/SBA-15 decreased with the number of urea treatments The band gap values of 2.96 eV, 2.88 eV 2.83 eV correspond to k = 1, and 3, respectively (Fig.3.59) 18 The doping of ZnO on SBA-15 with nitrogen was also evidenced by N1s XPS spectrum of 3N–30ZnO–SBA-15 (Fig 3.62), in which the strong peak at 398.5 eV may be assigned to the anionic N in the O–Zn–N All of these characterizations proved the successfully doping N on 3N-30ZnO/SBA-15 3.2.1.3 Photocatalytic ability of 3N-30ZnO/SBA-15 Fig 3.64 shows that 3N-30ZnO/SBA-15 material presents the higher photocatalytic activity for MB than for MO 30ZnO/SBA-15 exhibited almost no MB photocatalytic degradation under visible-light, while all of dopping N materials possess a high photocatalytic degradation ability (Fig 3.65) Photocatalytic ability of kN-30ZnO/SBA-15 materials are much higher than 3N-ZnO, photocatalytic efficient increases with the number of dopping nitrogen The kinetics of the MB photodegradation reaction obeyed the Langmuir–Hinshelwood model The coefficient correlation (r) and 19 the apparent kinetic constant decreased with increasing initial concentrations In conclusion, visible-light-sensitive nitrogen-doped ZnO– SBA-15 materials were synthesized The phototcatalytic activity of the nitrogen-doped ZnO–SBA-15 materials under visible light was actually improved compared to the material in bulk form (3N-ZnO) The MB photodegradation process obeyed the Langmuir– Hinshelwood model 3.2.2 Synthesis of nTiO2-CdS/SBA-15 and investigation of catalytic properties 3.2.2.1 Synthesis of nTiO2-CdS/SBA-15 For nTiO2-CdS/SBA-15, the hexagonal mesoporous structure of SBA-15 still maintained, which is evidenced by X-ray diffraction patterns (Fig 3.67), TEM image (Fig 3.68) and N2 adsorptiondesorption at 77K (Fig 3.70) However, the degree of order was decreasing with increasing TiO2 content 20 In the IR spectra (Fig 3.71), intensity of the peak at 475 cm-1 tends to increase with increasing TiO2 content It may be assigned to TiO2 in nTiO2-CdS/SBA-15 because the vibration of Ti-O-Ti groups is around 400-600 cm-1 The presence of Ti and Cd was also evidenced by XPS (Fig 3.75 and 3.76), in which the peaks at 464.3 and 458.6 eV can be attributed to Ti4+ 2p1/2 and Ti4+ 2p3/2 states of TiO2, and the peaks at 411.8 and 405.0 eV are assigned to Cd2+ 3d3/2 and Cd2+ 3d5/2 of CdS UV-VIS DRS spectra (Fig 3.78) show that there are two absorption peaks for each sample The first one is at 300 nm and tends to extend to longer wavelengths with increasing TiO2 content, the second one is at 480 nm and decreases in intensity with increasing TiO2 content From the results of UV-vis, the band gap values were calculated by Kubelka-Munk function to be 2.4 eV and 3.45 eV for 20TiO2-CdS/SBA-15, which are assigned to CdS and TiO2 in materials 21 3.2.2.2 Photocatalytic activity of nTiO2-CdS/SBA-15 3.2.2.2.1 Photocatalytic activity of nTiO2-CdS/SBA-15 for MO degradation It can be seen in Fig 3.80 that 40TiO2-CdS/SBA-15 possesses much higher photocatalytic degradation for MO compared to MB, thus, MO was selected to investigate further the photocatalytic process of nTiO2-CdS/SBA-15 Fig 3.80 also shows that the material with 40% TiO2 presents a stronger photocatalytic activity compared to the materials with 20%, 30% and 50% of TiO2 Photocatalytic ability of TiO2-SBA-15 under visible light was trivial, while both CdS/SBA-15 and 40TiO2-CdS/SBA-15 act as a good photocatalyst for degradation of MO under visible light (Fig 3.84) However, 40TiO2-CdS/SBA-15 exhibits the higher photocatalytic ability compared to the other The catalytic stable degree of 40TiO2-CdS/SBA-15 was investigated, indicating that 40TiO2-CdS/SBA-15 possesses a high catalytic stable degree 22 Conclusions Mesoporous nFe2O3-SBA-15 materials, where n is the weight ratio of Fe2O3/(Fe2O3 + SBA-15) (n = 2; 2.7 and 5%) were successfully synthesized by heat-treating after impregnating SBA15n with a calculated amount of Fe(NO3)3 9H2O The resulting materials were characterized by XRD, TEM, SEM, EDS, IR, N2 adsorption–desorption at 77 K and XPS All characterization results showed that the SBA-15 structure and morphology still maintain but the surface property changed The izoelectric point of 2.7Fe2O3-SBA15 has been determined to be about 5.9 Carbonyl-functionalized mesoporous silicas were synthesized by co-condensation of tetraethoxysilane and varying contents of 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate in acidic medium with the block copolymer Pluronic 123 as a structure directing agent The influence of some factors such as prehydrolysis time of tetraethoxysilane and the molar ratio MPS/MPS+TEOS has been investigated The functionalized materials were characterized by PXRD, TEM, SEM, IR, and N2 adsorption–desorption at 77 K The results show that the suitable prehydrolysis time is hour The increasing content of MPS in the initial mixture leads to a reduction in the textural, surface area and pore diameter but enhancing the wall thickness of the materials SBA-15n possesses a strong adsorption ability for metylen blue (cation dye) while adsorption capacity for Alizarin Red S (anion dye) on 2.7Fe2O3-SBA-15 is high and 10CO-SBA-15 is suitable for phenol adsorption The adsorption isotherms can be well fitted with Langmuir and Freundlich models Their adsorption kinetics follows the pseudo-second-order model The adsorption capacities of metylen blue on SBA-15n, Alizarin Red S on 2.7Fe2O3-SBA-15 and phenol on 10CO-SBA-15 can reach 320.51, 76.28 and 61.73mg/g, respectively In addition, the influence of pH on adsorption was also 23 investigated The increase in pH enhanced the adsorption of Methylene Blue onto SBA-15 (especially in the pH range of 3.19 – 7.2), while an increase in pH decreased the adsorption of Alizarin Red S onto 2.7Fe2O3-SBA-15 and phenol onto 10CO-SBA-15 Therefore, it can be stated that there is a tight correlation between surface properties of materials and properties of adsorbed materials to the adsorption capacity of the materials By modifying the surface of SBA-15 with Fe2O3 and CO groups, we significantly enhanced the adsorption capacity for anionic dye (ARS) and neutral organic molecules (phenol) of the material kN-30ZnO/SBA-15 materials were successfully synthesized by doping nitrogen with the assistance of urea The phototcatalytic activity of the nitrogen-doped ZnO–SBA-15 materials for the degradation of methylene blue in aqueous solution was markedly higher than that of nitrogen doped ZnO and ZnO/SBA-15 The kinetics of the reaction obeyed the Langmuir–Hinshelwood model Mesoporous xTiO2-CdS/SBA-15 photocatalysts, where x is the ratio of TiO2/(TiO2 + CdS/ SBA-15) in weight (x = 20, 30, 40, 50%), were synthesized by modifying TiO2 and CdS on SBA-15 The xTiO2-CdS/SBA-15 materials showed much higher photodegradation ability under visible light for methyl orange in aqueous solution than that of TiO2-SBA-15 and CdS/SBA-15 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC Vien Vo, Thu Phuong Tran Thi, Ha-Yeong Kim Sung Jin Kim, Facile post-synthesis and photocatalytic activity of N-doped ZnOSBA-15, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 75 (2014) 403–409 Phuong Tran Thi Thu, Hang Tran Dieu, Hung Nguyen Phi, Nga Nguyen Thi Viet, Sung Jin Kim, Vo Vien, Synthesis, characterization and phenol adsorption of carbonyl-functionalized mesoporous silicas, J Porous Mater (2012) 19, pp 295–300 Trần Thị Thu Phƣơng, Nguyễn Xuân Huy, Nguyễn Văn Cường, Trương công Đức, Trương Quý Tùng, Võ Viễn, Nghiên cứu hấp phụ xanh metylen SBA-15, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, tập 2, số 1, trang 131-135, 2013 Trần Thị Thu Phƣơng, Võ Thị Ngọc Diễm, Trương Quý Tùng, Võ Viễn, "Tổng hợp, đặc trưng khả hấp phụ alizarin red S vật liệu Fe2O3-SBA-15", Tạp chí Khoa Học Và Cơng Nghệ, tập 51, số 3A, 2013, trang 189-199 10 Nguyễn Đức Triều, Nguyễn Thị Minh Hiền, Trần Thị Thu Phƣơng, Trương Quý Tùng, Nguyễn Thị Việt Nga, Nguyễn Phi Hùng, Võ Viễn, "Tổng hợp, đặc trưng hoạt tính xúc tác quang vật liệu TiO2-CdS/SBA-15", Tạp chí Khoa Học Và Cơng Nghệ, tập 51, số 3A, 2013, trang 54-62 25 ... chung vật liệu MQTB, SBA-15, ứng dụng vật liệu SBA-15, phương pháp biến tính vật liệu MQTB, hấp phụ, xúc tác quang hóa, vật liệu xúc tác quang số hợp chất hữu sử dụng nghiên cứu hấp phụ xúc tác. .. cơng trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu SBA-15 biến tính nhóm cacbonyl khảo sát có hệ thống mối liên quan tính chất bề mặt vật liệu hấp phụ với tính chất chất bị hấp phụ đến khả hấp phụ vật liệu. .. 3.1.2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU 3.1.2.1 Khảo sát khả hấp phụ MB, ARS phenol vật liệu SBA-15n, 2,7Fe2O3 -SBA-15 10CO -SBA-15- 1h Chúng nghiên cứu hấp phụ MB, ARS phenol ba vật liệu SBA-15n,