Nghiên cứu biến tính quặng ilmenite đã được làm giàu bằng n và s để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng khả kiến

Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Trần Thị Tâm NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH QUẶNG ILMENITE ĐÃ ĐƢỢC LÀM GIÀU BẰNG N VÀ S ĐỂ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG VÙNG KHẢ KIẾN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 1 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Trần Thị Tâm NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH QUẶNG ILMENITE ĐÃ ĐƢỢC LÀM GIÀU BẰNG N VÀ S ĐỂ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG VÙNG KHẢ KIẾN Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN MINH PHƢƠNG Hà Nội – 2015 Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 2 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành tại Phòng Thí nghiệm Hóa Môi trường , Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà Nội. Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Minh Phương, người đã trực tiếp giao cho em đề tài và đã hướng dẫn em tận tình trong quá trình thực hiện. Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Đình Bảng đã luôn nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Đồng thời em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh, chị và các em sinh viên trong PTN Hóa môi trường, Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên ĐHQG Hà Nội đã tận tình chỉ bảo, quan tâm và tạo điều kiện cho em trong thời gian thực hiên đề tài. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 15 tháng 6 năm 2015 Học viên Trần Thị Tâm Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 3 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................................ 3 1.1 Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính ............................................. 3 1.1.1 Vật liệu nano TiO2 ........................................................................................ 3 1.1.2 Vật liệu nano TiO2 biến tính ......................................................................... 9 1.1.3 Một số phƣơng pháp điều chế vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính . 13 1.2. Ứng dụng của quá trình quang xúc tác sử dụng TiO2 trong xử lý ô nhiễm môi trƣờng ....................................................................................................................... 14 1.3. Tổng quan về quặng ilmenit và một số phƣơng pháp điều chế TiO 2 từ tinh quặng ilmenit ............................................................................................................ 16 1.3.1 Tổng quan về quặng ilmenit........................................................................ 16 1.3.2. Một số phƣơng pháp làm giàu quặng Ilmenite .......................................... 18 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 24 2.1 Dụng cụ và hóa chất ........................................................................................... 24 2.1.1 Hóa chất ...................................................................................................... 24 2.1.2 Dụng cụ ....................................................................................................... 24 2.2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................. 25 2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ................................................................................ 25 - Quặng Ilmenite: ..................................................................................................... 25 - Rhodamine B: ........................................................................................................ 25 2.2.2. Một số phƣơng pháp xác định cấu trúc đặc trƣng của vật liệu .................. 26 Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 4 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp 2.3. Tổng hợp vật liệu .............................................................................................. 29 2.3.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 ............................................................................... 29 2.3.2. Tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi N, S ................................................. 29 2.3.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác tại vùng khả kiến của vật liệu ............... 32 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 34 3.1.Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc tổng hợp theo ccs phƣơng pháp khác nhau. ........................................................................................................ 34 3.2. Khảo sát các điều kiện tối ƣu cho quá trình tổng hợp vật liệu .......................... 35 3.2.1. Khảo sát tỉ lệ Thioure/TiO2 ........................................................................ 35 3.2.2. Khảo sát các điều kiện của quá trình thủy nhiệt ........................................ 36 3.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng chế độ nung ............................................................... 43 3.3. Khảo sát các đặc trƣng của vật liệu ................................................................... 48 3.3.3. Hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu - ảnh hiể n vi điê ̣n tƣ̉ quét SEM ............ 51 3.4. Khảo sát khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu ............................................. 51 3.4.1. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu ...................................................... 51 3.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu trong điều kiện ánh sáng mặt trời 52 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................ 54 4.1 Kết luận .............................................................................................................. 54 4.2 Kiến nghị ............................................................................................................ 54 Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 5 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ................................................ 3 Hình 1.2 : Cấu trúc vùng hóa trị và vùng dẫn của chất bán dẫn .................................... 6 Hình 1.5: Năng lƣợng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ .................................... 12 Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ làm giàu quặng ilmenite bằng phƣơng pháp axit sunfuric19 Hình 1.7: Sơ đồ điều chế TiCl4 .................................................................................... 21 Hình 1.8: Sơ đồ công nghệ điều chế TiO2 từ quặng ilmenite theo phƣơng pháp amoniflorua. ................................................................................................................. 23 Hình 2.1. Công thức cấu tạo của RhB.......................................................................... 25 Hình 2.3: Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg ............................................................. 27 Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp vật liệu N,S-TiO2 theo phƣơng pháp đồng kết tủa ............. 30 Hình 2.5: Sơ đồ tổng hợp N,S-TiO2 theo phƣơng pháp thủy nhiệt .............................. 31 Hình 2.6: Đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB ........................................................... 33 Hình 3.1. So sánh hoạt tính của vật liệu biến tính theo phƣơng pháp 1, 2 và vật liệu không biến tính ............................................................................................................. 34 Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tỉ lệ % khối lƣợng thioure/TiO2 đến hiệu suất phân hủy RhB ....................................................................................................... 35 Hình 3.3: Phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu ................................................................ 36 Hình 3.4: Ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 ....................................................................................................................... 38 Hình 3.5: Phổ XRD của các mẫu N,S-TiO2 đƣợc tổng hợp tại các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau ..................................................................................................................... 38 Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 6 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Hình 3.6: Ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 ....................................................................................................................... 40 Hình 3.7: Ảnh SEM của các mẫu N,S-TiO2đƣợc tổng hợp tại các thời gian thủy nhiệt khác nhau ..................................................................................................................... 40 Hình 3.8: Phổ XRD của các mẫu N,S-TiO2 đƣợc tổng hợp tại các thời gian thủy nhiệt khác nhau ..................................................................................................................... 41 Hình 3.9: Ảnh hƣởng của thể tích dung môi NH3 (30%) trong quá trình thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2............................................................ 42 Hình 3.10: Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 ....................................................................................................................... 44 Hình 3.11: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợptại các nhiệt độ nung khác nhau ..................................................................................................................... 45 Hình 3.12: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu nung ở nhiệt độ khác nhau ................ 45 Hình 3.13: Ảnh hƣởng của thời gian nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 ....................................................................................................................... 47 Hình 3.14: Phổ XRD của mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợp theo các thời gian nung khác nhau ..................................................................................................................... 47 Hình 3.15: Ảnh SEM của mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợp......................................... 48 theo các thời gian nung khác nhau ............................................................................... 48 Hình 3.16: Phổ EDX bột sản phẩm N,S-TiO2.............................................................. 49 Hình 3.17: Giản đồ XRD của vật liệu N,S-TiO2 .......................................................... 50 Hình 3.18. Ảnh SEM của bột sản phẩm N,S-TiO2 nano.............................................. 51 Hình 3.19: Hoạt tính của vật liệu N,S-TiO2 dƣới ánh sáng mặt trời............................ 53 Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 7 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase ................................... 4 Bảng 1.2: Trữ lƣợng Ilmenit của một số nƣớc trên thế giới ........................................ 17 Bảng 2.1: Nồng độ dãy chuẩn của RhB ....................................................................... 32 Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của tỉ lệ % khối lƣợng Thioure/TiO2 ........................................ 35 đến hiệu suất phân hủy RhB ........................................................................................ 35 Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB ................ 37 của vật liệu N,S-TiO2 ................................................................................................... 37 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 ....................................................................................................................... 39 Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của lƣợng dung môi NH3 trong quá trình thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 ........................................................................... 42 Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,STiO2 .............................................................................................................................. 44 Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của thời gian nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 ....................................................................................................................... 46 Bảng 3.7: Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu N,S-TiO2 ............................ 49 Bảng 3.8: Khả năng tái sử dụng của vật liệu sau 4 lần sử dụng .................................. 51 Bảng 3.8: Hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 dƣới ánh sáng mặt trời .... 52 Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 8 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp PHỤ LỤC 1. Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt tại 2000C ............................................... 58 2. Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt tại 1500C trong 1h ................................ 59 3. Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt tại 1500C trong 8h. ............................... 59 4. Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 nung tại 6000C ....................................................... 60 5. Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 nung tại 4000C trong 1h ........................................ 61 Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 9 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu viết tắt Tiếng anh Tiếng việt Abs Absorbance Độ hấp thụ quang Eg Energy gap Năng lƣợng vùng cấm CB Conduction band Vùng dẫn VB Valence band Vùng hóa trị RhB Rhodamine B Rhodamine B Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 10 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển của nền kinh tế - xã hội, vấn đề ô nhiễm môi trƣờng đang ngày càng trở nên nghiêm trọng. Trong những năm gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ đã thu đƣợc những thành tựu đáng kể. Quá trình oxi hóa sử dụng quang xúc tác đã đƣợc sử dụng để phá vỡ và phân hủy nhiều loại chất ô nhiễm hữu cơ. Quá trình này đƣợc sử dụng trong quá trình lọc nƣớc uống, tiêu diệt vi khuẩn và vi rút, loại bỏ kim loại trong nƣớc thải, bẻ gãy các hợp chất hữu cơ thành các hợp chất khác đơn giản hơn và cuối cùng có thể là CO2 và H2O [23]. TiO2 là một quang xúc tác quan trọng đã thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm bởi tính chất quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học, chi phí thấp và thân thiện với môi trƣờng. Xúc tác quang TiO2 đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng và sản phẩm khác nhau trong lĩnh vực môi trƣờng và năng lƣợng, bao gồm: chất làm sạch bề mặt, hệ thống lọc nƣớc và khí, khử trùng, nguồn tạo khí hidro và trao đổi điện quang hóa… Tuy nhiên, sự phát triển của các loại vật liệu mới đòi hỏi phải nâng cao khả năng xúc tác quang và tìm ra các phƣơng thức sử dụng mới cho vật liệu xúc tác quang TiO2 [22]. Với độ rộng vùng cấm khoảng 3.0eV – 3.2eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng UV. Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác ngoài trời thấp do bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 5% năng lƣợng mặt trời. Để sử dụng năng lƣợng mặt trời một cách hiệu quả hơn cần mở rộng phổ hấp thụ của TiO2 vào vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm đến 45% năng lƣợng mặt trời). Để chế tạo vật liệu có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến trên nền vật liệu TiO2, một phƣơng pháp đƣợc cho là hiệu quả nhất là pha tạp các anion của C, N, F, N hoặc S (để thay thế oxi trong tinh thể anata TiO2). Các nghiên cứu chỉ ra rằng việc pha tạp nitơ có khả năng cải thiện hoạt tính của TiO2 trog vùng khả kiến vì các trạng thái (N-2p) của chúng nằm trong vùng cấm, lân cận vùng hóa trị của trạng thái ( O-2p). Nhờ vậy năng lƣợng vùng cấm quang (Eg) đƣợc thu hẹp lại. Tƣơng tự nhƣ vậy việc pha tạp lƣu huỳnh (S) cũng có tác dụng thu hẹp năng lƣợng vùng cấm Eg. [6]. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 1 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Có thể tổng hợp TiO2 từ nhiều nguồn nguyên liệu ban đầu khác nhau, tuy nhiên, những phƣơng pháp tổng hợp từ các hoá chất tinh khiết có giá thành rất cao. Việt Nam có nguồn ilmenit sa khoáng biển ở Hà Tĩnh, Bình Định, Thanh Hóa, Nam Định, Thừa Thiên Huế, Bình Thuận và quặng gốc ở Cao Bằng, Thái Nguyên…, có hàm lƣợng TiO2 tƣơng đối cao (~50%), trữ lƣợng lớn là nguồn nguồn liệu dồi dào. Việc nghiên cứu làm giàu TiO2 trong quặng Ilmenit là một hƣớng nghiên cứu thú vị, cần đƣợc nghiên cứu để vừa tận dụng đƣợc nguồn nguyên liệu rẻ tiền sẵn có trong nƣớc, vừa tạo ra vật liệu TiO2 có khả năng ứng dụng tốt, giá thành thấp. Vì vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính quặng Ilmenite đã đƣợc làm giàu bằng N và S để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng khả kiến” Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 2 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính 1.1.1 Vật liệu nano TiO2 Bột TiO2 có màu trắng, khi đun nóng nó có màu vàng và khi làm lạnh nó trở lại màu trắng. TiO2 cứng và bền nhiệt, nhiệt độ nóng chảy 18700C. a, Các dạng thù hình của TiO2. Titan dioxit là một chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng thù hình: anata, rutin và brukit. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 đƣợc đƣa ra ở hình 1.1 Dạng anata Dạng rutin Dạng brukit Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Cấu trúc của dạng tinh thể anata và rutin đều ở dạng tứ phƣơng. Cả hai dạng tinh thể trên đều đƣợc tạo nên từ các đa diện phối trí TiO26-, cấu trúc theo kiểu bát diện. Tuy nhiên trong tinh thể anata các đa diện phối trí bát diện bị biến dạng mạnh hơn so với rutin, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 3 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp tạo ra sự sai khác về tính chất vật lý và hóa học của hai dạng hình thù anata và rutin. Trong hai dạng thù hình này, anatase đƣợc biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn. Brukit do ít tồn tại trong điều kiện tự nhiên nên ít đƣợc nghiên cứu. Dạng anata không tồn tại riêng biệt, thƣờng đƣợc tìm thấy trong các khoáng cùng với dạng rutin, brukit [7]. Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase Các thông số Rutile Anatase Tứ diện Tứ diện A (Å) 4,58 3,78 C (Å) 2,95 9,49 Khối lƣợng riêng (g/cm3) 4,25 3,895 Chiết suất 2,75 2,54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Cấu trúc tinh thể Thông số mạng Nhiệt độ nóng chảy 1830 - 1850OC Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile b, Kích thước hạt và sự chuyển pha giữa các dạng thù hình của TiO2. Tính chất của sản phẩm TiO2 tạo ra chịu ảnh hƣởng bởi các điều kiện tổng hợp. Quá trình lọc, rửa, sấy kết tủa có ảnh hƣởng đến thành phần của bột TiO2 vô định hình trƣớc khi nung (lƣợng tạp chất, dung môi và độ ẩm đi kèm). Đặc biệt ở giai đoạn nung nhiệt độ cao, trong mẫu xảy ra sự kết tụ và chuyển dạng thù hình: vô định hình- anata và anata-rutin, nên nhiệt độ và thời gian nung có ảnh hƣởng mạnh đến kích thƣớc hạt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm [4]. Rutin là pha bền ở nhiệt độ cao, còn anata và brukit thƣờng có kích thƣớc nano. Kèm theo quá trình gia nhiệt là sự tăng trƣởng kích thƣớc hạt và chuyển pha: brukit sang anata sang rutin. Kết quả của sự chuyển pha là sự cân bằng về năng lƣợng [2]. TiO2 cấu trúc pha anata đƣợc nghiên cứu rộng rãi do quá trình quang xúc tác đầy hứa hẹn của chúng. Với việc giảm kích thƣớc phân tử của Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 4 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp TiO2 xuống tỉ lệ nanomet, hoạt tính xúc tác đƣợc tăng cƣờng do hiệu ứng quang lƣợng tử và sự gia tăng diện tích bề mặt. Việc khống chế chính xác kích thƣớc của vật liệu oxit bán dẫn tại cấp độ nanomet là yếu tố quan trọng cơ bản để tùy chỉnh đặc tính xúc tác quang của chúng. Pha rutin bền nhiệt động hơn pha anata ở điều kiện áp suất chuẩn. Tuy nhiên một số thí nghiệm thực tế cho thấy khi các tinh thể có đƣờng kính vài nanomet thì các thì pha anata lại bền hơn pha rutin do sự phân bố năng lƣợng tự do bề mặt. Hiện tƣợng chuyển pha phụ thuộc vào kích thƣớc hạt và sự thay đổi hình thái dựa trên sự thay đổi các điều kiện nung [11]. Những hạt TiO2 nano có kích thƣớc nhỏ (7000C. Hạt nano TiO2 có pha anata hoặc brukit sẽ chuyển sang rutil khi đạt đƣợc một kích thƣớc xác định. Khi rutin hình thành, nó phát triển nhanh hơn anata nhiều. Brukit không thể chuyển trực tiếp thành rutin mà phải chuyển qua dạng anata trƣớc [2]. Theo Baorang Li et al, (2002) ta có thể thấy thêm về ảnh hƣởng của điều kiện nung tới cấu trúc của vật liệu: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung: Cấu trúc pha của vật liệu sau nung tại nhiệt độ dƣới 6000C tồn tại chủ yếu ở dạng anata. Quá trình chuyển pha từ anata sang rutin xảy ra ở khoảng 6000C và hoàn thành ở khoảng 8000C, sự có mặt của pha rutin bắt đầu xuất hiện trong khoảng 445-5500C. Sự phát triển kích thƣớc hạt gia tăng cùng với sự tăng của nhiệt độ nung và tăng chậm tại nhiệt độ nung thấp. Ảnh hưởng của thời gian nung: Ở nhiệt độ nung thấp, quá trình kéo dài thời gian nung ít có ảnh hƣởng lên sự gia tăng kích thƣớc hạt của bột TiO2 nano. Nhƣng khi nhiệt nâng cao (khoảng 10000C) thì sự kéo dài thời gian nung có ảnh hƣởng lớn đối với sự gia tăng kích thƣớc hạt. Nhƣ vậy sự phát triển kích thƣớc hạt sẽ nhanh hơn tại nhiệt độ nung cao và có xu hƣớng thay đổi lớn khi thời gian nung kéo dài [10]. Mặt khác theo báo cáo [4], khi tăng thời gian nung tại 4000C (1-2h) quá trình chuyển pha từ vô định hình thành anata đạt mức độ tăng dần và khi thời gian nung đạt 2h thì quá trình chuyển pha xảy ra gần nhƣ hoàn toàn. Tuy nhiên khi thời gian nung tăng thì kích thƣơc hạt cũng tăng. Kết quả các quá trình chuyển pha với lò nung có tốc độ nâng nhiệt 100C/phút thu đƣợc trong báo cáo: vô định hình- anata: 400-4500C; Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 5 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp anata- rutin: 650-7500C. Chế độ nung chuyển pha có thể đƣợc sử dụng để điều chỉnh sản phẩm TiO2 có tỉ lệ anata/rutin mong muốn. c, Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 Các electron hóa trị là các electron liên kết các nguyên tử lại với nhau. Khi chỉ có một vài nguyên tử, giá trị năng lƣợng của electron trong quỹ đạo ở trạng thái phân tán. Tuy nhiên khi một số lƣợng lớn các liên kết đƣợc hình thành, các giá trị năng lƣợng này trở lên liên tục trong một khoảng nhất định. Khoảng này đƣợc gọi là dải năng lƣợng (energy band). Vùng giữa hai khoảng năng lƣợng này không có electron đƣợc gọi là vùng cấm (forbidden band). Trong các dải năng lƣợng đã làm đầy electron sẽ có một khoảng có mức năng lƣợng cao nhất gọi là vùng hóa trị (valence band) và vùng bên ngoài vùng hóa trị đƣợc gọi là vùng dẫn (conduction band). Độ rộng năng lƣợng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn đƣợc gọi là độ rộng năng lƣợng vùng cấm (band gap). Vùng cấm này giống nhƣ bức tƣờng mà electron phải vƣợt qua để trở lên tự do. Năng lƣợng cần thiết để chuyển electron từ vùng hóa trị sang vùng dẫn dƣợc gọi là năng lƣợng vùng cấm (band gap enegy). Chỉ khi electron vƣợt qua vùng năng lƣợng này chuyển vào vùng dẫn thì mới trở lên tự do và tham gia vào các phƣơng trình phản ứng [23]. Hình 1.2 : Cấu trúc vùng hóa trị và vùng dẫn của chất bán dẫn Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 6 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Các electron hóa trị của TiO2 sẽ chuyển qua vùng dẫn nếu nó đƣợc chiếu sáng với các bức xạ có bƣớc sóng 380nm hoặc thấp hơn. Trong khi đó, sẽ xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dƣơng tƣơng đƣơng với số lƣợng các electron vùng dẫn đƣợc tạo ra. Sở dĩ nhƣ vậy là do TiO2 hấp thụ năng lƣợng các bức xạ có mức năng lƣợng cao hơn năng lƣợng vùng cấm, do đó các electron có thể chuyển qua vùng dẫn tạo nên các lỗ trống vùng hóa trị. Thông thƣờng có bao nhiêu electron chuyển sang vùng dẫn thì có bấy nhiêu lỗ trống hóa trị đƣợc tạo ra. Cân bằng này tƣơng ứng với sự chuyển các electron từ obitan liên kết sang obitan không liên kết. Trạng thái kích thích của chất bán dẫn thƣờng không bền và dễ dàng bị phá bỏ. Trong khi đó, TiO2 vẫn giữ đƣợc tính ổn định khi bị kích thích bởi ánh sáng. Đây là một trong những lý do giải thích TiO2 là một chất quang xúc tác vƣợt trội. Quá trình quang xúc tác của TiO2 đƣợc thể hiện trong hình sau: Khử O2 Chất ô nhiễm Oxi hóa H2O Hình 1.3: Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt [16] - Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nƣớc thành HO, đây là tác nhân chính cho các quá trình oxi hóa nâng cao. h+ + H2O •OH + H+ h+ + OH- •OH Bên cạnh đó, các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 7 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp mạnh các hợp chất hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Đặc biệt đối với dạng anata, nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo •O2- (ion supe oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O và tạo •OH nhƣ sau: e- + O2 •O2- 2 •O2- + 2H2O e- + H 2 O2 H2O2 + 2OH- + 2 O2  •OH + OH- Các gốc tự do •OH, •O2-,... đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phân huỷ hợp chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do •OH là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ cho sản phẩm phân hủy cuối cùng là CO2 và H2O [23]. Cần lƣu ý rằng, các electron quang sinh (e-) và các lỗ trống quang sinh (h+) có xu hƣớng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lƣợng dƣới dạng nhiệt hoặc ánh sáng: e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng) Hiện tƣợng O2 bị khử thành gốc •O2- bởi các e- vùng dẫn đã giải thích hoạt tính quang xúc tác vƣợt trội của anata so với rutin. Quá trình này chỉ xảy ra đối với dạng anata và đƣợc giải thích dựa vào giản đồ năng lƣợng của các vùng trong hai dạng cấu trúc tinh thể: anata và rutin. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 8 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Hình 1.4. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile Vùng hóa trị của hai dạng có giá trị năng lƣợng xấp xỉ bằng nhau và rất dƣơng (≈3eV), do đó thể hiện khả năng oxi hóa mạnh. Trong khi đó, so với rutin thì vùng dẫn của anata có giá trị năng lƣợng âm hơn nên có tính khử mạnh hơn. Theo giản đồ năng lƣợng, vùng dẫn của rutin có giá trị gần với thế khử của H+ tạo H2 (E0=0.00eV), còn với anata thì giá trị này âm hơn (E0 =-0.052eV), giá trị này đủ âm để các e- vùng dẫn có thể khử O2 tạo gốc •O2- . Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nƣớc từ không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ [8]. 1.1.2 Vật liệu nano TiO2 biến tính * Vật liệu nano TiO2 biến tính TiO2 nhận đƣợc nhiều sự quan tâm nhƣ một vật liệu quang xúc tác đầy hứa hẹn trong việc sử dụng năng lƣợng mặt trời và thân thiện với môi trƣờng dựa trên tính ổn định hóa học, không độc hại, giá thành hạ và khả năng khử cao. Tuy nhiên trở ngại chính của việc sử dụng xúc tác quang TiO2 là độ rộng vùng cấm tƣơng đối lớn của TiO2 (3.0 eV) chỉ có thể cho phép ánh sáng UV (chiếm ít hơn 5% tổng năng lƣợng ánh sáng mặt trời) kích thích tạo ra electron và lỗ trống quang sinh. Do đó, cần phát Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 9 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp triển hệ xúc tác quang sử dụng TiO2 để có thể sử dụng đƣợc cả vùng ánh sáng UV và vùng ánh sáng nhìn thấy để nâng cao hiệu quả quang xúc tác [21]. Sự biến tính TiO2 là một hƣớng tiếp cận chủ yếu trong kỹ thuật thay đổi vùng cấm, làm thay đổi độ nhạy quang học của các chất quang xúc tác bán dẫn. Mục tiêu chính của biến tính là thu hẹp vùng cấm, dẫn đến hấp thụ mạnh ánh sáng nhìn thấy hơn, trong khi đó vẫn duy trì tính toàn vẹn cấu trúc tinh thể của vật liệu quang xúc tác [7]. Theo nhiều công trình nghiên cứu, để biến tính TiO2 ngƣời ta có thể tiến hành: tăng độ nhạy quang bề mặt TiO2 với một số hợp chất hữu cơ mang màu, biến tính TiO2 bởi các kim loại chuyển tiếp, biến tính với các ion đất hiếm, các ion kim loại quý, biến tính với các á kim, biến tính với các anion phi kim. Kết quả thu đƣợc từ những nghiên cứu này cho thấy, TiO2 sau khi đƣợc biến tính đều có hoạt tính cao hơn so với TiO2 không đƣợc biến tính [6]. Các nguyên tố kim loại nhƣ Fe, Cr, Cu, Mn và Ni đã đƣợc ứng dụng để điều chỉnh cấu trúc điện tử và tăng cƣờng khả năng quang xúc tác trong vùng ánh áng nhìn thấy. Tuy nhiên, các tạp chất cation này, nếu có mặt với lƣợng lớn lại thƣờng đóng vai trò nhƣ một tâm kết hợp cho các electron và lỗ trống quang sinh, làm cho hoạt tính quang xúc tác bị giảm đi. Việc doping các nguyên tố phi kim loại là một hƣớng tiếp cận khác đƣợc sử dụng để thu hẹp vùng cấm của TiO2, nhờ vậy có thể sử dụng đƣợc ánh sáng nhìn thấy [21]. Trong phƣơng pháp này việc lựa chọn pha tạp nitơ đƣợc quan tâm hàng đầu vì các trạng thái (N-2p) của chúng nằm trong vùng cấm, lân cận vùng hóa trị của trạng thái (O-2p). Nhờ vậy năng lƣợng vùng cấm quang (Eg) đƣợc thu hẹp lại. Tƣơng tự nhƣ vậy, việc pha tạp lƣu huỳnh (S) cũng làm cho Eg thu hẹp lại nhƣng ít đƣợc sử dụng hơn vì khó đƣa S vào tinh thể TiO2 do bán kính ion lớn [6]. *Ảnh hưởng của dị nguyên tố trong vật liệu nano TiO2 biến tính đối với quá trình quang xúc tác Có rất nhiều các công trình nghiên cứu việc đều chế vật liệu TiO2 doping các nguyên tố phi kim nhƣ: cacbon, flo, nitơ, lƣu huỳnh…nhằm mở rộng khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 10 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Trong hợp chất bán dẫn gồm các nguyên tử khác nhau, quá trình hình thành vùng dẫn và vùng hóa trị thƣờng phức tạp, tuy nhiên các nguyên tắc cơ bản là giống nhau. Vùng hóa trị của TiO2 bao gồm các obitan phân lớp 2p của nguyển tử oxi, trong khi đó, vùng dẫn đƣợc tạo thành từ các obitan 3d của titan. Trong hợp chất bán dẫn với năng lƣợng vùng cấm lớn, các electron không thể “nhảy’ từ vùng hóa trị sang vùng dẫn đƣợc. Sự thay đổi cấu trúc các vùng này là điều cần thiết để thay đổi đặc tính hấp thụ quang của TiO2. Theo quan điểm này, các nhà nghiên cứu đã tập trung vào việc thay đổi cấu trúc vùng dẫn và vùng hóa trị mà theo đó, các cặp electron và lỗ trống có thể đƣợc tạo ra trên vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2 bởi quá trình hấp thụ bức xạ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Tuy nhiên cần phải đảm bảo mức năng lƣợng cao nhất trong vùng hóa trị và mức năng lƣợng thấp nhất trong vùng dẫn không thay đổi quá nhiều, điều này có thể làm giảm khả năng khả năng oxi hóa- khử của xúc tác quang TiO2. Trong số các phƣơng pháp dùng cải thiện hoạt tính quang xúc tác trong vùng nhìn thấy, các nghiên cứu gần đây trong việc doping các nguyên tố nhƣ N, S, F và C vào trong mạng tinh thể TiO2 đã mở ra một hƣớng mới về việc doping các phi kim với triển vọng lớn. Việc doping này còn đƣợc coi nhƣ sự pha trộn/ lai hóa giữa các obitan còn trống hoặc đã điền đầy của các dị nguyên tử trong mạng lƣới với các obitan vùng dẫn và vùng hóa trị, kết quả là vùng hóa trị và vùng dẫn đƣợc mở rộng. Việc doping các phi kim vào trong mạng lƣới tinh thể của TiO2 làm mở rộng vùng hóa trị lên mức năng lƣợng cao hơn do có sự tham gia của các obitan 2p và 3p của dị nguyên tử sử dụng doping. Vị trí của dị nguyên tử trong mạng tinh thể đóng vai trò chính trong việc quyết định vị trí và cấu trúc của các vùng năng lƣợng. Đối với TiO2 sẽ có hai vị trí khác nhau có thể doping (hoặc thay thế vị trí các nút mạng trong mạng lƣới tinh thể của TiO2 hoặc nằm giữa các nút mạng này). Quá trình doping các dị nguyên tử vào vị trí các nút mạng sẽ làm thay đổi cấu trúc của các “vùng” hiệu quả hơn là doping vào khe hở giữa các nút mạng. Hơn nữa, hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy cũng phụ thuộc vào mức độ lƣợng chất sử dụng doping [24]. Khi N đƣợc đƣa vào trong mạng lƣới tinh thể của TiO2, các nghiên cứu đã chỉ ra N có thể thay thế O trong mạng lƣới tinh thể. Quá trình này cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu trong vùng nhìn thấy bởi sự lại hóa các obitan N2p và O2p hoặc/và tạo ra các mức năng lƣợng trung gian cao hơn mức năng lƣợng của obitan O2p của vùng Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 11 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp hóa trị khi chƣa biến tính [17]. Nhờ đó năng lƣợng vùng cấm đƣợc thu hẹp, dẫn tới sự chuyển dịch sự hấp thụ ánh sáng của vật liệu sang vùng khả kiến. Hình 1.5: Năng lượng vùng cấm giảm nhờ biến tính với Nitơ Đồng thời, tác giả của công trình [33] cũng cho rằng khi N thay thế O, thì các nguyên tử O còn trống tồn tại trong mạng lƣới tinh thể của vật liệu, có khả năng bắt giữ các electron và do đó làm giảm quá trình tái hợp của electron và lỗ trống, góp phần làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Việc pha tạp S khó khăn hơn so với việc pha tạp N vào trong mạng tinh thể TiO2. Nguyên nhân là do S có kích thƣớc nguyên tử lớn hơn. Tƣơng tự nhƣ N, quá trình dopping S vào trong mạng tinh thể thì S thay thế cho nguyên tử O. Sau khi đƣợc đƣa vào trong mạng tinh thể của vật liệu, S có thể tạo liên kết S-Ti-O trong vật liệu [27]. Tuy nhiên Ohno và các cộng sự thì cho rằng khi biến tính TiO2 bởi S, nó đi vào mạng tinh thể TiO2 giống nhƣ một cation và thay thế cho nguyên tử Ti và do đó trạng thái oxi hóa chủ yếu của nó là S4+. Quá trình pha tạp các dị nguyên tử không chỉ ảnh hƣởng tới cấu trúc điện tử, nó còn làm thay đổi đáng kể cấu trúc bề mặt của vật liệu theo hƣớng làm tăng diện tích bề mặt, do đó góp phần làm tăng hoặt tính quang xúc tác [18]. Đồng thời sự xuất hiện của một số tạp chất cũng làm ảnh hƣởng tới quá trình kết tinh, sự chuyển pha theo Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 12 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp hƣớng tăng cƣờng và bảo vệ pha anatase, kèm theo đó là sự thay đổi kích thƣớc hạt của vật liệu [33]. 1.1.3 Một số phƣơng pháp điều chế vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính Để tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 biến tính, ngƣời ta có thể dùng các phƣơng pháp vật lý và các phƣơng pháp hoá học nhƣ: phƣơng pháp bay bốc nhiệt, phƣơng pháp sol, phƣơng pháp sol – gel, phƣơng pháp thuỷ nhiệt, phƣơng pháp nhiệt dung môi, phƣơng pháp vi nhũ tƣơng, phƣơng pháp siêu âm hoá học, phƣơng pháp vi sóng,…Trong nghiên cứu này, tôi sử dụng 2 phƣơng pháp để tổng hợp vật liệu nano biến tính N,S- TiO2: phƣơng pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp thủy nhiệt. *Phương pháp đồng kết tủa Trong phƣơng pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano. Phƣơng pháp đồng kết tủa là quá trình kết tủa đồng thời các chất có chứa trong dung dịch đầu. Thông thƣờng sẽ có một hoặc nhiều loại tinh thể nhất định đƣợc hình thành trong quá trình kết tủa, các tạp chất tham gia vào quá trình đồng kết tủa sẽ đi vào bên trong mạng tinh thể, chúng tạo ra những khuyết tật mạng. Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình đồng kết tủa có thể kể đến nhƣ: nồng độ các chất trong dung dịch đầu, pH của dung dịch, thời gian khuấy hoặc già hóa… Khi mới hình thành, các kết tủa thƣờng không ở trạng thái cân bằng với dung dịch mẹ. Trong quá trình già hóa, cấu trúc bên trong của tinh thể có thể bị thay đổi. Dƣới một số điều kiện nào đó, lƣợng sản phẩm đồng kết tủa có thể giảm theo thời gian già hóa trƣớc khi đƣợc lọc, rửa [34]. Ƣu điểm của phƣơng pháp đồng kết tủa là tính đơn giản, dễ thực hiện, nhiệt độ phản ứng thấp, kích thƣớc hạt nhỏ. Nhƣợc điểm chính của phƣơng pháp đồng kết tủa là độ tinh khiết chƣa thực sự cao, dễ lẫn các tạp chất không mong muốn có trong dung dịch mẹ ban đầu. *Phương pháp thủy nhiệt Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 13 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi (có thể là nƣớc) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất lớn hơn 1 atm, tạo thành dung dịch quá bão hoà ở nhiệt độ phòng. Phƣơng pháp thuỷ nhiệt đƣợc ứng dụng để tổng hợp những vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano... Trong suốt quá trình tổng hợp, các điều kiện về nhiệt độ, áp suất, và cách thức phản ứng đều ảnh hƣởng tới hình dạng và kích thƣớc hạt của vật liệu. Phƣơng pháp thủy nhiệt tiết kiệm năng lƣợng hơn so với các phƣơng pháp khác do không cần sử dụng nhiệt độ cao, các quá trình trộn lẫn, nghiền cũng đƣợc loại bỏ hoặc giảm thiểu. Khả năng kết tinh trực tiếp vật liệu từ dung dịch đã điều chỉnh tốc độ và sự đồng nhất của các quá trình tạo mầm, phát triển kích thƣớc hạt và già hóa, do đó có thể khống chế đƣợc kích thƣớc và hình thái của hạt cũng nhƣ làm giảm sự kết tụ của các hạt. Một ƣu điểm khác của phƣơng pháp này là vật liệu tổng hợp đƣợc sạch hơn so với các phƣơng pháp khác. Do thủy nhiệt này là một quá trình tự làm sạch mà trong đó quá trình phát triển tinh thể có xu hƣớng loại bỏ các tạp chất có mặt trong môi trƣờng hệ phản ứng. Tạp chất sau đó đƣợc loại bỏ ra khỏi hệ cùng với dung dịch kết tinh [30]. Gần đây, phƣơng pháp thuỷ nhiệt đã đƣợc nâng cao bằng cách kết hợp với phƣơng pháp vi sóng và phƣơng pháp siêu âm, trộn cơ học, ... Bằng phƣơng pháp này, ta có thể thu đƣợc các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano. 1.2. Ứng dụng của quá trình quang xúc tác sử dụng TiO2 trong xử lý ô nhiễm môi trƣờng Các nhà nghiên cứu đã sử dụng quá trình quang xúc tác để phân hủy nhiều loại hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Nó đƣợc sử dụng để làm sạch nƣớc, diệt vi khuẩn vi rút, loại bỏ kim loại ra khỏi dòng thải công nghiệp, phá hủy các hợp chất hữu cơ thành các hợp chất đơn giản hơn và sản phẩm cuối cùng có thể là H2O và CO2 [24] Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 14 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Sau khi nhận thấy TiO2 có khả năng oxi hóa mạnh, các nhà nghiên cứu đã khảo sát hoạt tính của nó trên nhiều loại hợp chất khác nhau theo các quy trình khác nhau. Cho tới nay, công nghệ này đã đƣợc sử dụng để khử độc nƣớc uống, làm sạch nƣớc thải công nghiệp, lọc khí thải… *Quá trình xử lý nước thải: Các thí nghiệm đã chỉ ra rằng các dẫn xuất clo của gốc hidrocacbon thơm đều bị tách clo và khoáng hóa. Điều đó có nghĩa là các hợp chất bị phá hủy tạo ra các sản phẩm cuối cùng là nƣớc và CO2. Trƣớc đấy, kỹ thuật oxi hóa tăng cƣờng có thể ứng dụng xử lý nhiều loại hợp chất bao gồm một vài hợp chất vòng mà không thể oxi hóa đƣợc bởi các phản ứng oxi hóa thông thƣờng. Rất nhiều các hợp chất hóa học khác nhau đã đƣợc chứng minh là có thể bị khử và loại khỏi nƣớc. Các hợp chất này bao gồm: ankan, anken, ankyl dioxit, các hợp chất dị vòng, ancol, este, hợp chất amin, hợp chất amin xianua, các hợp chất thuốc diệt cỏ. Xúc tác quang đƣợc chứng minh là không chỉ có khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm mà còn các hợp chất màu độc hại, các hợp chất mùi khó chịu. Thực nghiệm cũng đã chứng minh TiO2 có hiệu quả trong việc loại bỏ các vi khuẩn và virut trong nƣớc cấp. Nghiên cứu bởi Ireland và các cộng sự đã chỉ ra rằng quá trình oxi hóa TiO 2 có thể loại bỏ vi khuẩn E.coli ra khỏi nƣớc uống. Một ứng dụng phổ biến của xúc tác quang TiO2 là khoáng hóa hợp chất clorofom (CHCl3). Đây là một chất đƣợc nghi là nguyên nhân gây ung thƣ. Clorofom tạo ra do các hợp chất hữu cơ hòa tan trong nƣớc đã qua xử lý clo theo phƣơng pháp truyền thống. Khi có sự xuất hiện của TiO2 kèm chiếu sáng, hợp chất clorofom trong nƣớc biến mất. Phƣơng trình cơ bản mô tả cho quá trình phân hủy clorofom: H2O +CHCl3 +1/2O2 → CO2 +HCl Oxi cần cho quá trình đƣợc cung cấp cho toàn bộ thể tích nƣớc ô nhiễm. Trong quá trình phản ứng các ion Cl- đƣợc sinh ra. Các ion này kết hợp với hidro tạo ra hợp chất mong muốn là HCl. Một vần đề cần đƣợc xem xét khi sử dụng xúc tác TiO2 không tan là chất xúc tác cần đƣợc thu hồi và tái sử dụng lại. *Quá trình xử lý khí Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 15 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Quá trình xử lý khí ô nhiễm thƣờng đạt hiệu quả tốt hơn so với xử lý nƣớc thải. Động học pha khí cho phép các phản ứng xảy ra nhanh hơn trong pha lỏng. Thực tế này đã khiến một số ngƣời sử dụng phƣơng pháp cất chất ô nhiễm từ pha lỏng để xử lý trong pha khí. Trong quá trình xử lý khí, TiO2 cần phải đƣa lên trên các giá bề mặt để dòng khí trƣợt qua và thực hiện phản ứng. Nó thƣờng sắp xếp theo dạng ma trận và có diện tích bề mặt lớn để ánh sáng UV chiếu vào. *Quá trình diệt khuẩn Quá trình diệt khuẩn yêu cầu loại bỏ hoặc làm mất hoạt tính của các vi khuẩn, vi rút, vi sinh vật, nấm gây bệnh. Quá trình quang xúc tác của TiO2 tạo ra các gốc hoạt động: hidroxyl, hydro peoxit, supeoxit, các electron vùng dẫn, các lỗ trống vùng hóa trị. Các tế bào hoặc virut tiếp xúc với bề mặt TiO2, chúng có thể trao đổi trực tiếp electron và lỗ trống cho các vi sinh. Nếu nhƣ kích thƣớc hạt của TiO2 giảm xuống, chúng có thể xuyên qua màng tế bào và quá trình trên có thể xảy ra trong nội bào. Gốc hydroxyl hoạt động mạnh hơn và do đó có thời gian sống ngắn. Các ion supeoxit có thời gian sống dài hơn, tuy nhiên do tích điện âm (negative charge), chúng không thể xuyên qua màng tế bào. Cả gốc hidroxyl và supehidroxit đều phải tƣơng tác trực tiếp với bề mặt ngoài của vi sinh trừ khi phân tử TiO2 đi xuyên vào màng tế bào [14]. Một vài ứng dụng khác của xúc tác quang TiO2 có thể kể đến nhƣ: ứng dụng trong công nghệ sơn, pin mặt trời, vật liệu tự làm sạch, lĩnh vực quang điện tử và một số lĩnh vực khác. 1.3. Tổng quan về quặng ilmenit và một số phƣơng pháp điều chế TiO2 từ tinh quặng ilmenit 1.3.1 Tổng quan về quặng ilmenit Ilmenit đƣợc biết đến là một khoáng vật titan-sắt oxit, có từ tính yếu, giòn, có màu đen, tỷ trọng 4,6 – 5,2g/cm3 và có công thức hoá học FeTiO3. Tên gọi ilmenit đƣợc đặt theo tên dãy núi Ilmenski ở Nga, là nơi khoáng vật này đƣợc phát hiện đầu tiên Trữ lƣợng quặng ilmenit trên thế giới ƣớc tính khoảng 537 triệu tấn, tập trung chủ yếu ở các nƣớc : Nam Phi, Canada, Nauy, Ấn Độ, Oxtraylia và Trung Quốc. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 16 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Bảng 1.2: Trữ lƣợng Ilmenit của một số nƣớc trên thế giới Tên nƣớc Trữ lƣợng ( triệu tấn) Tên nƣớc Trữ lƣợng (triệu tấn) Oxtraylia 24 Phần lan 1 Canada 27 Nauy 32 Nam Phi 36 Mỹ 8 Ấn Độ 31 Brazil 2 Trung Quốc 30 Srilanka 4 Việt Nam có nguồn ilmenit rất phong phú, tồn tại dƣới hai dạng: quặng gốc và quặng sa khoáng ven biển. Quặng sa khoáng ven biển nhƣ ở Bình Định, Hà Tĩnh, Thanh Hoá, Nam Định, Thừa Thiên Huế và Bình Thuận; quặng gốc ở Cao Bằng và Thái Nguyên, có hàm lƣợng TiO2 tƣợng đối cao, trữ lƣợng lớn là nguồn nguyên liệu dồi dào để sản xuất TiO2 và các sản phẩm khác của titan. Tổng quát, trên toàn quốc, tổng trữ lƣợng quặng gốc đã đƣợc thăm dò đánh giá là 4.435 nghìn tấn ilmenit và trữ lƣợng dự báo là 19.600 nghìn tấn. Trữ lƣợng quặng sa khoáng ven biển đã đƣợc điều tra, thăm dò, đánh giá là 12.700 nghìn tấn ilmenit + rutile và trữ lƣợng dự báo là 15.400 nghìn tấn ilmenit + rutile. *Thành phần hóa học quặng ilmenit Theo công thức hoá học của ilmenit (FeTiO3), hàm lƣợng TiO2 là 52,63%, nhƣng thực tế nó tùy thuộc từng mỏ và mức độ phong hoá. Thƣờng ilmennit có hàm lƣợng khoảng 48% TiO2, ở các mỏ bị phong hoá có thể chứa tới 61- 64% TiO2 nhƣ ở Nam Phi, Florida và New Jersey. Đa số quặng ilmennit ở các mỏ khác nhau, đều có chứa một lƣợng sắt cao hơn trong lý thuyết (FeO.TiO2 47,37% FeO), các tạp chất khác nhƣ: SiO2, MnO, MgO, Cr2O3… có hàm lƣợng không đáng kể. *Ứng dụng của quặng ilmenit Ilmenit là nguồn nguyên liệu dồi dào để sản xuất TiO2 kích thƣớc nano cũng nhƣ các sản phẩm khác của titan. Titan đioxit đƣợc tách ra và nghiền thành bột mịn đƣợc xử dụng trong các sản phẩm sơn, nhựa chất lƣợng cao; bột nano titan đioxit Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 17 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng, sản xuất nguồn năng lƣợng sạch H2. Sản phẩm phụ của quá trình tách TiO2 chủ yếu là sắt, đƣợc sử dụng trong lĩnh vực luyện kim. Từ năm 1991, ở Việt Nam bắt đầu hình thành công nghiệp khai thác, tuyển quặng titan với sản lƣợng ngày càng tăng. Từ khoảng 10.000 tấn (năm 1990) lên 177.000 tấn (năm 2000) và khoảng 508.000 tấn (năm 2008) chỉ tính riêng các đơn vị thuộc Hiệp hội Titan Việt Nam. Cùng với ilmenit còn thu đƣợc các sản phẩm đi kèm khác nhƣ rutil, zircon, monazit. Trừ một số ít quặng tinh ilmenit và zircon đƣợc sử dụng trong nƣớc còn lại phần lớn quặng các loại đƣợc xuất khẩu dƣới dạng tinh quặng thô nên giá thành sản phẩm thấp, gây thất thu lớn cho nền kinh tế cũng nhƣ nguồn tài nguyên của đất nƣớc. 1.3.2. Một số phƣơng pháp làm giàu quặng Ilmenite Có một số phƣơng pháp khác nhau để làm giàu quặng ilmenite. Hai phƣơng pháp phổ biến đƣợc sử dụng nhiều có thể kể đến là phƣơng pháp axit sulfuric và phƣơng pháp clo hóa. Tuy nhiên trong đề tài này, chúng tôi sử dụng sản phẩm dung dịch làm giàu quặng ilmenite theo phƣơng pháp amoniflorua. Mỗi phƣơng pháp đều có những khó khăn và thuận lợi riêng. Hiệu quả kinh tế của cả 3 phƣơng pháp này phụ thuộc vào tính sẵn có của nguyên liệu đầu vào, các hoá chất phụ trợ, khả năng thƣơng mại hoá các sản phẩm phụ. 1.3.2.1. Phƣơng pháp axit sulfuric a, Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp axit sulfuric Phƣơng pháp axit sunfuric để điều chế TiO2 từ quặng ilmenit bao gồm các quá trình chính sau :  Phân hủy tinh quặng bằng H2SO4.  Khử Fe trong dung dịch.  Thủy phân để tách axit metatitanic từ dung dịch sulfuric.  Nung cặn và TiO2. Phân hủy: khi dùng H2SO4 để phân hủy tinh quặng ilmenite sẽ xảy ra những phản ứng: Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 18 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O Để phân hủy, lúc đầu ngƣời ta chỉ cần nung lên 125-1350C,sau đó nhiệt độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng ) đến 180-2000C và phản ứng diễn ra mạnh, kết thúc sau 5-10 phút. Tách Fe ra khỏi dung dịch : để làm sạch dung dịch khỏi phần lớn tạp chất sắt, ngƣời ta dùng phôi sắt hoàn nguyên Fe3+ đến Fe2+ và sau đó đƣợc tách ra khỏi dung dịch do có độ hòa tan nhỏ hơn. Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4 (độ tan nhỏ) Khi tất cả Fe3+ hoàn nguyên thành Fe2+ thì dung dịch sẽ chuyển sang màu tím (trong dung dịch xuất hiện màu tím), tức là một phần Ti4+ đã bị hoàn nguyên đến Ti3+. 2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + FeSO4 + H2O Phản ứng này chỉ diễn ra khi tất cả Fe3+ đã đƣợc hoàn nguyên đến Fe2+ Sau khi kết tinh ta đƣợc dung dịch đã làm giàu chứa TiOSO4 và lẫn các tạp chất khác : H2SO4 hoạt tính , sulfat sắt, các tạp chất Al, Mg, Mn.. b, Sơ đồ công nghệ TINH QUẶNG ILMENITE Phân hủy ilmenit H2SO4 đậm đặc Phoi sắt (Fe0) Tách Fe2+ ra khỏi dung dịch Cặn (tinh thể FeSO4 .7H2O) Dung dịch làm giàu TiOSO4 Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ làm giàu quặng ilmenite bằng phương pháp axit sunfuric Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 19 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp c, Ƣu, nhƣợc điểm của phƣơng pháp axit sunfuric  Ƣu điểm - Quy trình sản xuất chỉ dùng 1 loại hóa chất là H2SO4. - Có thể dùng nguyên liệu có hàm lƣợng TiO2 thấp, rẻ tiền.  Nhƣợc điểm - Lƣu trình phức tạp. - Thải ra một lƣợng lớn sunfat sắt và axit loãng. - Khâu xử lý chất thải khá phức tạp và tốn kém. - Chi phí đầu tƣ lớn. 1.3.2.2 Phƣơng pháp clo hóa a, Cơ sở lý thuyết Quy trình phân giải quặng Ilmenite theo phƣơng pháp clo hóa bao gồm 4 giai đoạn chính: - Clo hóa hỗn hợp quặng với cacbon Quặng titan đƣợc trộn với than cốc, nung nóng đến 800 – 900o C, sau đó dẫn khí clo đi qua hỗn hợp. Sản phẩm tạo thành là TiCl4 và FeCl3 2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C  2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO - Tách titan tetraclorua ra khỏi hỗn hợp Dựa vào nhiệt độ sôi khác nhau, ngƣời ta tách TiCl4 ra khỏi FeCl3 bằng cách cho bay hơi phân đoạn (TiCl4 có ts= 1300 C và FeCl3 có ts= 3150C). - Tinh chế titan tetraclorua TiCl4 sau khi tách ra khỏi hỗn hợp còn lẫn các tạp chất vanadi tetraclorua (VCl4) và vanadi oxiclorua (VOCl3) vì chúng có nhiệt độ sôi rất gần nhau. Do đó phải dùng các chất khử nhƣ đồng, titan triclorua, hidro sunfua, … để khử về các hóa trị thấp hơn của nó. Sau khi tinh chế, TiCl4 có hàm lƣợng vanadi < 5 ppm. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 20 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp b, Sơ đồ điều chế TiCl4 Hình 1.7: Sơ đồ điều chế TiCl4 c, Ƣu, nhƣợc điểm phƣơng pháp clo hóa  Ƣu điểm - Lƣợng chất thải ít hơn so với phƣơng pháp axit sunfuric - Khí clo đƣợc thu hồi dùng lại. - Sản phẩm trung gian là TiCl4 đã có thể bán để dùng cho ngành sản xuất titan bọt. - Thành phẩm ở dạng rutil sạch, khoảng kích thƣớc hạt hẹp hơn, đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong ngành sơn, giấy, plastic, vv....  Nhƣợc điểm - Sản phẩn phụ là clorua sắt ít đƣợc sử dụng - Phản ứng ở nhiệt độ cao,tốn nhiều năng lƣợng - Bình phản ứng phải chọn loại vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl khi có mặt của hơi nƣớc. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 21 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp 1.3.2.3 Phƣơng pháp phân giải quặng ilmenite bằng amoniflorua trong lò nung ống Trong đề tài, tôi sử dụng nguồn tiền chất TiO2 là dung dịch làm giàu (NH4)TiF6 thu đƣợc từ quá trình phân giải quặng ilmenite bằng amoniflorua đƣợc tiến hành tại Viện Công nghiệp Hóa chất Việt Nam. a, Cơ sở lý thuyết Trộn quặng ilmenit với NH4F theo tỷ lệ 1 phần khối lƣợng ilmenit và 4 phần khối lƣợng NH4F rồi đặt hỗn hợp phản ứng vào trong lò nung ống đƣợc khống chế nhiệt độ tự động cho từng vùng khác nhau. Chuyển dịch hỗn hợp phản ứng giữa các vùng bằng cách đẩy ống nung di chuyển theo chiều dọc tâm lò. - Ở vùng có nhiệt độ180-210oC, phản ứng phân giải ilmenit xảy ra theo phƣơng trình: FeTiO3+ 11NH4F = (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5+ 6NH3+ 3H2O - Sau khi phá vỡ kết cấu quặng, hợp chất (NH4)2TiF6 không bền nhiệt tiếp tục phản ứng để tạo ra các sản phẩm trung gian bao gồm TiF4, HF và NH3 ở pha khí và FeF2 ở pha rắn theo phƣơng trình: (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5= TiF4↑+ 5HF↑+ 5NH3 ↑+ FeF2 - Hỗn hợp chất khí thoát ra khỏi lò nung phân giải đƣợc ngƣng tụvà hòa tan trong bình hấp thụ bằng nƣớc; pha lỏng thu đƣợc chứa (NH4)2TiF6 và NH4F, nguyên liệu cho quá trình kết tủa Ti(OH)4 và điều chế N,S-TiO2 nano. TiF4↑+ 5HF↑+ 5NH3 ↑= (NH4)2TiF6 + 3NH4F Dung dịch làm giàu thu đƣợc chứa (NH4)2TiF6 và NH4F, ngoài ra có thể lẫn một lƣợng khá lớn (NH4)2SiF6 do silic có mặt trong thành phần quặng ilmenite ban đầu mà chƣa đƣợc tách loại ra khỏi sản phẩm.[9] Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 22 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp b, sơ đồ công nghệ Hình 1.8: Sơ đồ công nghệ điều chế TiO2 từ quặng ilmenite theo phương pháp amoniflorua. c, Ƣu điểm của phƣơng pháp: - Đơn giản, dễ thực hiện - Dung dịch NH4F có thể quay vòng, phát sinh ít chất thải, giảm thiểu gây ô nhiễm môi trƣờng. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 23 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ và hóa chất 2.1.1 Hóa chất - Quặng ilmenit Hà Tĩnh, NH4F (98%) - Thiuore (Trung Quốc) - Dung dịch NH3 (28-30%) xuất xứ Trung Quốc - Dung dịch NaOH - Dung dịch Rhodamine B (20ppm) - Nƣớc cất 2.1.2 Dụng cụ - Cốc nhựa 500ml, cốc thủy tinh 1000ml và 300ml, pipet các loại, chày và cối sứ, chén nung - Cân phân tích - Máy khuấy điều nhiệt - Bơm lọc hút chân không - Tủ sấy, tủ nung - Bóng đèn compac (36w) - Máy ly tâm Hettich Zentrifugen D78532 Tuttlingen (Đức) - Máy đo quang: 722N, Trung Quốc. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 24 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp 2.2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu - Quặng Ilmenite: Công thức hóa học chung của quặng ilmenite: FeTiO3. Quặng Ilmenite sử dụng trong nghiên cứu đƣợc khai thác từ nguồn quặng sa khoáng ven biển Hà Tĩnh. Đây là một trong hai nguồn dự trữ quặng ilmeniet lớn nhất cả nƣớc. Hàm lƣợng TiO 2 trong mẫu quặng ilmenite Hà Tĩnh chiếm từ 50-54%. - Rhodamine B: Công thức cấu tạo: Hình 2.1. Công thức cấu tạo của RhB Tên : [9 – (2 – carboxyphenyl) – 6 – diethylamino – 3 – xanthenylidene] – diethylammonium chloride. CTPT: C28H31ClN2O3, KLPT: M = 479,02. RhB là chất màu đỏ. RhB có thể đƣợc tạo nên từ yếu tố tự nhiên hoặc qua con đƣờng tổng hợp hóa học. Nếu bằng con đƣờng tự nhiên thì chúng có trong màu đỏ của những hoa, quả tự nhiên nhƣ hạt điều, quả gấc...RhB dạng này không độc. Tuy nhiên, nếu sử dụng RhB tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên ngƣời ta phải sản xuất chúng bằng phƣơng pháp tổng hợp hóa học. RhB dạng này thƣờng là sản phẩm của công nghệ hóa dầu. RhB đƣợc xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, RhB hay đƣợc sử dụng để nhuộm quần áo, vải vóc… Với công nghệ nhuộm màu hiện nay, việc sử dụng RhB cũng không đƣợc sử dụng nhiều vì chất này hay phai màu. Việc phơi nhiễm cũng có thể gây hại cho sức khỏe con ngƣời do chất RhB có thể Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 25 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp ngấm qua da. Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghệ nhuộm màu. 2.2.2. Một số phƣơng pháp xác định cấu trúc đặc trƣng của vật liệu 2.2.2.1. Phƣơng pháp tán xạ năng lƣợng tia X (EDX – Energy dispersive X-ray spectroscopy) Phổ tán sắc năng lƣợng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley: 𝑓 = 𝜈 = 𝑚 𝑒 𝑞 𝑒4 3 8ℎ 3 𝜖 02 4 𝑍−1 2 = 2,48. 1015 𝐻𝑧 𝑍 − 1 2 Có nghĩa là tần số tia X phát ra đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Tuy nhiên EDX tỏ ra không hiệu quả đối với nguyên tố nhẹ (nhƣ B, C…) và thƣờng xuyên xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau ( một nguyên tố thƣờng phát ra nhiều đỉnh đặc trƣng và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích). 2.2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xa ̣ Rơnghen (XRD – X - Rays Diffraction) Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về thành phần pha và cấu trúc của vật liệu. Nó còn cho phép phân tích bán định lƣợng đối với kích thƣớc và hàm lƣợng các chất có trong vật liệu. Tia X dùng trong nghiên cứu cấu trúc có bƣớc sóng lA o-50Ao. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc lên hạt tinh thể, ứng với một bƣớc sóng, tia X sẽ phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau. Ví dụ, chùm tia X chiếu vào tinh thể, tạo với mặt tinh thể một góc, khoảng cách giữa các mặt là d. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 26 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Hình 2.3: Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình Δ = 2AC= 2dsinθ Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu đƣợc cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phƣơng trình Vulf-Bragg: Δ = nλ = 2dsin θ Trong đó : d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song. : Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến. n: Số bậc phản xạ (n = 1,2,3,4,...) λ: Độ dài bƣớc sóng tia X. Kích thƣớc hạt tinh thể ở dạng nanomet thu đƣợc từ nhiễu xạ tia X đƣợc tính theo công thức Scherrer: Trong đó : λ( ): Độ dài bƣớc sóng tia X K: 0.89 khi dùng anot Cu r: là kích thƣớc hạt tinh thể ( ) Bsize(radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của pic cực đại θB: là góc Bragg Phƣơng pháp XRD cũng có một số nhƣợc điểm: - Không phát hiện đƣợc các chất có hàm lƣợng nhỏ. - Tùy theo bản chất và mạng lƣới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1 - 30%. [5]. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 27 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp 2.2.2.3 Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán UV – VIS (Ultra Violet – Visible Diffuse Reflectance Spectrocospy) Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán UV - VIS còn đƣợc gọi là phƣơng pháp quang phổ hấp thụ điện tử, là một trong những phƣơng pháp phân tích dựa trên sự hấp thụ điện từ. Phƣơng pháp này dựa trên bƣớc nhảy của electron từ obitan có mức năng lƣợng thấp lên obitan có mức năng lƣợng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có dải bƣớc sóng nằm trong khoảng 200 – 800 nm. Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của ánh sáng UV - VIS có đủ năng lƣợng gây ra sự chuyển dịch của các electron giữa các mức năng lƣợng. Bƣớc sóng của ánh sáng hấp thụ là bƣớc sóng có đủ năng lƣợng đòi hỏi để tạo ra bƣớc nhảy của một điện tử từ mức năng lƣợng thấp đến mức năng lƣợng cao hơn. Các bƣớc nhảy này tạo ra dải hấp thụ tại các bƣớc sóng đặc trƣng ở các mức năng lƣợng của các dạng hấp thụ. Trong đề tài, mẫu vật liệu đƣợc đem chụp phổ UV-Vis để xác định khoảng bƣớc sóng đƣợc hấp thụ cực đại bởi vật liệu tại Viện Khoa học Vật liệu- Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam. 2.2.2.4 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) Phƣơng pháp SEM đƣợc sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ƣu điểm của nó là có thể thu đƣợc những bức ảnh ba chiều chất lƣợng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu, không cần phá hủy mẫu. Đây là phƣơng pháp đặc biệt hữu hiệu, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu. Các bƣớc ghi đƣợc ảnh SEM nhƣ sau: chùm electron hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ đƣợc quét lên bề mặt mẫu. Các electron đập vào bề mặt mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector. Tại đây các electron sẽ đƣợc chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu điện sau khi đã đƣợc khuếch đại đi tới ống tia catot và đƣợc quét lên ảnh. Các vùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số các hạt thứ cấp đập Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 28 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp vào ống tia catot tức là phụ thuộc vào góc nảy ra của các electron sau khi tƣơng tác với bề mặt mẫu. Chính vì thế mà ảnh SEM thu đƣợc phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu. 2.3. Tổng hợp vật liệu 2.3.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 2.3.1.1 Điều chế dung dịch Ti4+ từ quặng Ilmenite Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng nguồn tiền chất chứa TiO2 là dung dịch NH4TiF6 thu đƣợc từ quá trình phân giải quặng ilmenit bằng NH4F trong lò nung ống đƣợc tiến hành tại Viện Hóa chất Công nghiệp Việt Nam [9]. 2.3.1.2 Nghiên cứu kết tủa Ti(OH)4 từ dung dịch (NH4)2TiF6 Quá trình hình thành Ti(OH)4 từ dung dịch (NH4)2TiF6 đƣợc thực hiện nhƣ sau: Cho dung dịch (NH4)2TiF6 tƣơng tác với dung dịch NH3 theo nguyên tắc bổ sung từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch (NH4)2TiF6. .Kết tủa Ti(OH)4 hình thành đƣợc làm già tại chỗ trong dung dịch; sau đƣợc lọc tách khỏi dung dịch, sấy ở 1050C trong thời gian 4h đến khối lƣợng không đổi. 2.3.2. Tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi N, S Để tổng hợp vật liệu N,S-TiO2 chúng tôi đi từ tiền chất có chứa TiO2 là dung dịch (NH4)2TiF6 . Quá trình tổng hợp vật liệu đã đƣợc thực hiện theo 2 phƣơng pháp khác nhau: phƣơng pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp thủy nhiệt. *Phương pháp đồng kết tủa (phương pháp 1): Pha loãng 30ml dung dịch (NH4)2TiF6 (50g/l) vào trong 70ml nƣớc cất, thêm thioure vào theo tỉ lệ khối lƣợng thioure/TiO2 bằng 50%, dung dịch đƣợc khuấy mạnh trong 2h tại 70C. Ti(OH)4 đƣợc kết tủa bằng cách thêm từ từ NH3 vào đến pH=10, kết tủa đƣợc lọc, rửa và sấy tại 100C trong 12h. Mẫu đƣợc nung trong 2h ở 400oC, sau đó nghiền mịn và đƣa vào khảo sát hoạt tính. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 29 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp 30ml (NH4)2TiF6 ( 50g/l) Thioure 70ml H2O Khuấy tại 700C /2h Tạo sol Dung dịch NH3 Kết tủa Ti(OH)4 Già hóa 1h, lọc, rửa, sấy Nung N,S-TiO2 Vật liệu N,S-TiO2 Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp vật liệu N,S-TiO2 theo phương pháp đồng kết tủa *Phương pháp thủy nhiệt (phương pháp 2): Pha loãng 30ml dung dịch Ti4+ (50g/l) vào trong 70ml nƣớc cất, thêm từ từ NH3 tới pH=10 để kết tủa Ti(OH)4. Kết tủa đƣợc già hóa trong 1h sau đó lọc, rửa tới pH≈7. Kết tủa thu đƣợc đem sấy tại 100C trong 12h. Mẫu bột thu đƣợc đem tán nhỏ và thủy nhiệt trong bình tefron có dung tích 200ml cùng với thioure theo các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau(từ 8% ÷ 100%), dung môi sử dụng trong quá trình thủy nhiệt là dung dịch NH3, với thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi khác nhau. Mẫu thu đƣợc sau thủy nhiệt đƣợc làm lạnh từ từ tới nhiệt độ phòng, sấy tại 100C trong 2h và đem nung tại nhiệt độ từ 300oC÷600oC và thời gian từ 1÷4 giờ. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 30 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp 30ml (NH4)2TiF6 ( 50g/l) 70ml H2O Kết tủa Ti(OH)4 Thêm từ từ NH3 Huyền phù Ti(OH)4 Già hóa 1h, lắng, lọc rửa, sấy Bột khan Dung dịch NH3 Thioure Thủy nhiệt N,S-TiO2 Sấy, nung Vật liệu N,S-TiO2 Hình 2.5: Sơ đồ tổng hợp N,S-TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt  Điều chế vật liệu TiO2 không biến tính để so sánh: Mẫu không biến tính đƣợc tổng hợp bằng cách thủy phân dung dịch muối Ti4+ ở nhiệt độ phòng bằng dung dịch NaOH 1M đến pH=10, kết tủa đƣợc lọc, rửa và sấy tại 100C trong 12h. Mẫu đƣợc nung trong 2h ở 400oC, sau đó nghiền mịn và đƣa vào khảo sát hoạt tính. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 31 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp 2.3.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác tại vùng khả kiến của vật liệu 2.3.3.1. Xác định nồng độ RhB bằng phƣơng pháp trắc quang Nguyên tắc của phƣơng pháp: Khi chiếu một chùm sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định. Theo định luật Buger- Lamber Beer ta có: A = εbC Trong đó: A: Độ hấp thụ quang của dung dịch k: hệ số hấp thụ mol b: chiều dày cuvet đựng dung dịch Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị đƣờng chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể tính đƣợc nồng độ của dung dịch. *Xây dựng đường chuần RhB Chuẩn bị một dãy dung dịch RhB có nồng độ thay đổi từ 0 – 8 ppm. Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch này tại λmax = 553 nm. Lập đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ. Bảng 2.1: Nồng độ dãy chuẩn của RhB Nồng độ (ppm) Abs 0,1 0,022 0,4 0,070 0,5 0,099 1,0 0,182 2,0 0,392 Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 32 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp 3,0 0,568 4,0 0,760 5,0 0,904 6,0 1,099 7,0 1,254 8,0 1,413 1,8 1,6 1,4 y = 0.000x + 0.000 R² = 0.001 Abs 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 2 4 6 Nồng độ (ppm) 8 10 Hình 2.6: Đường chuẩn xác định nồng độ RhB Nhận xét: Giá trị hồi quy R2 = 0.999 của đƣờng chuẩn RhB cho thấy đƣờng chuẩn có độ tin cậy cao. Độ hấp thụ quang của dung dịch RhB ở λmax = 553 nm phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ RhB trong khoảng từ 0,1 ppm đến 8 ppm. 2.3.3.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính của xúc tác Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc khảo sát bằng khả năng phân hủy dung dịch RhB (20mg/l) trong điều kiện chiế u sáng bởi bóng đèn huỳnh quang 36W. Các mẫu TiO2 biến tính N,S theo các điều kiện khác nhau đƣợc khảo sát với hàm lƣợng 2 g/l. Sau khi đƣợc khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ, dung dịch đƣợc chiếu sáng bởi bóng đèn compac 36W cắm trực tiếp vào trong bình đựng mẫu. Sau mỗi 30 phút chiếu sáng, dung dịch đƣợc lấy ra và xác định nồng độ RhB còn lại. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 33 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc tổng hợp theo ccs phƣơng pháp khác nhau. Kết quả khảo sát hoạt tính của các vật liệu đƣợc biến tính theo các phƣơng pháp 1 và 2 với tỉ lệ 50% thioure và mẫu TiO2 không biến tính đƣợc trình bày trong hình 3.1. Mẫu biến tính theo phƣơng pháp 2 đƣợc tổng hợp tại các điều kiện: thủy nhiệt tại 1500C trong 4h với áp suất thủy nhiệt tạo bởi 10ml dung dịch NH3 trong bình dung tích 200ml. Các mẫu vật liệu đều đƣợc nung ở 400oC trong 2h. Tối Sáng Hiệu suất Phân hủy (%) 100 80 60 TiO2 N,S-TiO2(1) 40 N,S-TiO2(2) 20 0 0 30T 30S 60S 90S 120S Thời gian chiếu sáng (phút) Hình 3.1. So sánh hoạt tính của vật liệu biến tính theo phương pháp 1, 2 và vật liệu không biến tính Kết quả thu đƣợc cho thấy cả 2 phƣơng pháp đều cho vật liệu biến tính có hoạt tính cao hơn so với vật liệu TiO2 ban đầu. Trong đó, vật liệu biến tính bởi phƣơng pháp 2 có hoạt tính quang xúc tác cao hơn hẳn so với phƣơng pháp 1. Do đó, chúng tôi tập trung đi vào nghiên cứu các điều kiện tổng hợp vật liệu tối ƣu theo phƣơng pháp 2. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 34 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp 3.2. Khảo sát các điều kiện tối ƣu cho quá trình tổng hợp vật liệu 3.2.1. Khảo sát tỉ lệ Thioure/TiO2 Mẫu bột TiO2 đƣợc đem thủy nhiệt cùng với thioure theo các tỉ lệ khối lƣợng từ 8÷100% so với lƣợng TiO2 ban đầu, với các điều kiện cố định: sử dụng 10ml NH3 làm dung môi, thủy nhiệt tại 150oC trong 4h, các mẫu sau khi thủy nhiệt đƣợc sấy khô ở 100oC trong 2h sau đó đƣợc nung ở 400oC trong 2h. Mẫu vật liệu thu đƣợc đem xử lý phẩm màu RhB (20mg/l).Kết quả khảo sát hoạt tính đƣợc đƣa ra trong bảng 3.1 và hình 3.2. Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của tỉ lệ % khối lƣợng Thioure/TiO2 đến hiệu suất phân hủy RhB Thời gian Hiệu suất phân hủy RhB(%) chiếu sáng (phút) 8% 15% 25% 50% 70% 100% 30 (Tối) 1,9 1,4 9,5 4,8 3,2 4,8 30 32,0 59,0 78,0 75,1 72,1 53,2 60 52,9 88,3 97,0 94,1 92,5 83,8 90 80,2 93,3 98,1 98,0 94,3 96,4 120 87,9 97,0 99,2 98,8 97,7 97,6 Hiệu suất phân hủy (%) Tối Sáng 100 80 8% 15% 25% 50% 70% 100% 60 40 20 0 0 30T 30S 60S 90S Thời gian chiếu sáng (phút) 120S Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ % khối lượng thioure/TiO2 đến hiệu suất phân hủy RhB Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 35 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Hình 3.2 cho thấy khi tăng hàm lƣợng thioure thì hiệu suất phân hủy RhB tăng do tăng các tâm hoạt động đƣợc tạo ra khi thay O trong mạng tinh thể bằng các nguyên tử dị tố. Hiệu suất đạt cực đại khi tỉ lệ % khối lƣợng Thioure/TiO2 là 25%. Nếu tiếp tục tăng tỉ lệ Thioure/TiO2 >25% thì hiệu suất phân hủy RhB giảm. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự pha tạp các nguyên tố phi kim nhƣ N hay S với một lƣợng quá lớn vào mạng tinh thể có thể làm cản trở quá trình chuyển pha của TiO2, thành phần pha anatas bị giảm đi, dẫn tới giảm hoạt tính quang xúc tác. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu (Hình 3.3). Độ hấp thụ quang 5 4 TiO2 8% Thioure/TiO2 3 25% Thioure/TiO2 2 50% Thioure/TiO2 1 100% Thioure/TiO2 0 300 400 500 600 Bƣớc sóng (nm) 700 800 Hình 3.3: Phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu Kết quả hình 3.3 cho thấy vật liệu không biến tính có độ hấp thụ quang cực đại ở vùng UV có λ < 400 nm. Trong khi đó, các vật liệu đƣợc biến tính với N, S có bƣớc sóng hấp thụ đƣợc mở rộng sang vùng ánh sáng khả kiến (400 – 600 nm) hơn so với vật liệu TiO2 ban đầu. 3.2.2. Khảo sát các điều kiện của quá trình thủy nhiệt Nhiệt độ, áp suất, và thời gian phản ứng là các nhân tố quan trọng quyết định đến quá trình hình thành tinh thể N,S-TiO2. Điều kiện nhiệt độ và áp suất tối ƣu có thể tăng cƣờng quá trình kết tinh của pha anatase đồng thời thúc đẩy quá trình dị nguyên tử đi vào trong mạng tinh thể của TiO2, làm tăng hiệu quả quang xúc tác. Khi nhiệt độ hoặc áp suất nội sinh trong quá trình thủy nhiệt thấp hay thời gian thủy nhiệt ngắn, Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 36 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp việc hình thành cấu trúc tinh thể chƣa đƣợc hoàn thiện. Ngƣợc lại, nếu nhiệt độ thủy nhiệt cao, thời gian kéo dài, áp suất thủy nhiệt lớn, các tinh thể lại có xu hƣớng kết tụ lại với nhau làm tăng kích thƣớc hạt giảm diện tích bề mặt của vật liệu, do đó làm giảm hoạt tính quang xúc tác. Trong quá trình khảo sát các điều kiện thủy nhiệt, các mẫu vật liệu đƣợc tổng hợp cố định với tỷ lệ % khối lƣợng Thioure/TiO2 là: 25%, các điều kiện nung bao gồm nhiệt độ nung :4000C, thời gian nung: 2h. Các yếu tố đƣợc thay đổi để khảo sát bao gồm: nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt và áp suất thủy nhiệt. 3.2.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt, các mẫu bột N,S-TiO2 đƣợc tổng hợp với các điều kiện cố định nhƣ mục 3.2.2 và kèm theo các điều kiện sau: + Lƣợng dung môi NH3 sử dụng: 10ml. + Thời gian thủy nhiệt 4h + Nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi từ: 120oC – 200oC. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu tổng hợp với nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau đƣợc trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.4 Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 Thời gian chiếu sáng (phút) Hiệu suất phân hủy RhB(%) 1200C 1500C 1800C 2000C 30(tối) 16,7 9,5 10,3 11,2 30 73,9 78,0 57,1 25,4 60 83,6 97,0 88,8 35,3 90 94,3 98,1 97,4 45,6 120 96,3 99,2 98,7 61,9 Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 37 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Sáng Tối Hiệu suất phân hủy (%) 100 80 120 60 150 180 40 200 20 0 0 30T 30S 60S 90S 120S 150S Thời gian chiếu sáng (phút) Hình 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 Kết quả thu đƣợc cho thấy khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng, hiệu suất phân hủy RhB tăng và đạt kết quả tốt nhất ở 1500C, khi nâng nhiệt độ thủy nhiệt lên cao hơn thì hiệu suất phân hủy RhB giảm. Nhiệt độ thay đổi từ 1500C - 2000C mặc dù không gây ảnh hƣởng lớn tới thành phần pha của vật liệu N,S-TiO2 thu đƣợc (hình 3.5), tuy nhiên kích thƣớc hạt trung bình tăng. Nhƣ vậy có thể thấy, khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng, sự kết tụ các tinh thể diễn ra mạnh mẽ hơn làm tăng kích thƣớc hạt của vật liệu thu đƣợc. Hình 3.5: Phổ XRD của các mẫu N,S-TiO2 được tổng hợp tại các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 38 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp 3.2.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt Để khảo sát ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt, các mẫu bột N,S-TiO2 đƣợc tổng hợp với các điều kiện cố định nhƣ mục 3.2.2 và kèm theo các điều kiện sau: + Nhiệt độ thủy nhiệt: 1500C + Lƣợng dung môi NH3 sử dụng: 10ml. + Thời gian thủy nhiệt thay đổi từ 1h đến 8h. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày trong bảng 3.3 và hình 3.6. Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 Thời gian Hiệu suất phân hủy RhB(%) chiếu sáng (phút) 1h 2h 3h 4h 6h 8h 30(tối) 48,4 11,2 10,5 8,0 28,0 18,1 30 63,3 87,2 81,8 77,6 62,4 43,6 60 76,2 97,7 97,3 96,7 82,6 75,1 90 85,0 99,3 98,1 98,0 92,2 87,0 120 90,8 99,8 99,2 98,9 95,5 92,9 Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 39 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Tối Sáng Hiệu suất phân hủy (%) 100 80 1h 2h 60 3h 4h 40 6h 20 8h 0 0 30T 30S 60S 90S 120S Thời gian chiếu sáng (phút) Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 Thời gian thủy nhiệt có ảnh hƣởng khá lớn tới hoạt tính của vật liệu thu đƣợc. Kết quả cho thấy các mức thời gian thủy nhiệt 2h, 3h, 4h đều cho vật liệu có hoạt tính quang xúc tác tốt. Tuy nhiên khi thời gian kéo dài, hiện tƣợng kết tụ diễn ra mạnh mẽ hơn khiến cho kích thƣớc hạt tăng điều này có thể làm giảm hoạt tính xúc tác của vật liệu. Kết quả ảnh SEM chụp các mẫu vật liệu thời gian thủy nhiệt tăng dần cho thấy sự co cụm của các hạt tinh thể tăng lên đáng kể (hình 3.7). 1h thủy nhiệt 2h thủy nhiệt 8h thủy nhiệt Hình 3.7: Ảnh SEM của các mẫu N,S-TiO2được tổng hợp tại các thời gian thủy nhiệt khác nhau Cũng giống nhƣ điều kiện nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt cũng không ảnh hƣởng nhiều tới thành phần pha của vật liệu thu đƣợc. Kết quả phổ XRD tại hình Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 40 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp 3.8 cho thấy các mẫu vật liệu tổng hợp theo các mức thời gian thủy nhiệt khác nhau cho phổ XRD không sai khác nhau quá nhiều. Hình 3.8: Phổ XRD của các mẫu N,S-TiO2 được tổng hợp tại các thời gian thủy nhiệt khác nhau Xem xét các kết quả thu đƣợc, ta thấy tại mức 2h, hoạt tính của vật liệu cao hơn, đồng thời tiết kiệm đƣợc thời gian cũng nhƣ năng lƣợng cần thiết sử dụng tổng hợp vật liệu, đồng thời kích thƣớc hạt vật liệu khá nhỏ và đồng đều. Do đó, thời gian thủy nhiệt 2h đƣợc lựa chọn là điều kiện thích hợp nhất để tổng hợp vật liệu và đƣợc cố định để khảo sát các yếu tố tiếp theo. 3.2.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng dung môi NH3 trong quá trình thủy nhiệt Áp suất trong bình thủy nhiệt đƣợc tạo ra do sự hóa hơi của dung môi trong điều kiện nhiệt độ cao. Việc thay đổi thể tích bình thủy nhiệt hay thay đổi lƣợng dung môi dẫn đều dẫn đến sự thay đổi về áp suất nội sinh. Trong nghiên cứu này, bình thủy nhiệt đƣợc sử dụng cố định có dung tích 200ml, để khảo sát ảnh hƣởng của áp suất, chúng tôi sử dụng cách thay đổi lƣợng NH3 trong quá trình thủy nhiệt. Các mẫu bột N,S-TiO2 sử dụng cho khảo sát áp suất thủy nhiệt đƣợc tổng hợp theo mục 3.2.2 và cố định thêm các điều kiện: + Nhiệt độ thủy nhiệt: 150oC. + Thời gian thủy nhiệt: 2h Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 41 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp + Thể tích NH3 (30%) sử dụng làm môi trƣờng thay đổi từ 5ml đến 50ml Kết quả khảo sát hoạt tính quang của vật liệu đƣợc trình bày trong bảng 3.4 và hình 3.9 Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của lƣợng dung môi NH3 trong quá trình thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 Hiệu suất phân hủy RhB Thời gian chiếu sáng (phút) 5ml 10ml 15ml 20ml 25ml 30ml 50ml 30(tối) 0,9 13,7 0,1 0,9 0,3 3,8 2,3 30 22,9 78,3 76,3 73,0 71,7 57,3 50,7 60 47,7 97,0 96,0 94,5 80,6 72,7 61,9 90 71,3 98,0 97,6 95,3 93,8 76,7 67,2 120 87,4 99,1 98,4 97,4 96,8 83,5 71,8 Tối Sáng Hiệu suất phân hủy (%) 100 5ml 80 10ml 15ml 60 20ml 40 25ml 30ml 20 50ml 0 0 30T 30S 60S 90S Thời gian chiếu sáng 120S Hình 3.9: Ảnh hưởng của thể tích dung môi NH3 (30%) trong quá trình thủy nhiệt tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 42 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Áp suất thủy nhiệt có vai trò hình thành tinh thể vật liệu biến tính, đẩy các dị nguyên tử vào trong mạng tinh thể TiO2. Tuy nhiên khi áp suất cao cũng kéo theo sự kết tụ các tinh thể, làm tăng kích thƣớc hạt, dẫn đến làm giảm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Kết quả khảo sát cho thấy khi sử dụng 10ml dung dịch NH3 (30%) làm dung môi thủy nhiệt trong bình dung dịch 200ml, vật liệu thu đƣợc có hoạt tính quang xúc tác cao nhất. Quá trình khảo sát điều kiện thủy nhiệt thu đƣợc các điều kiện tối ƣu cho quá trình tổng hợp vật liệu N,S-TiO2 nhƣ sau: nhiệt độ thủy nhiệt: 1500C; thời gian thủy nhiệt: 2h; thể tích dung môi NH3 (30%) =10ml. 3.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng chế độ nung Nhiệt độ nung và thời gian nung là 2 yếu tố ảnh hƣởng đến thành phần cấu trúc pha tinh thể trong quá trình điều chế vật liệu. Tăng nhiệt độ và thời gian nung đều ảnh hƣởng tới quá trình chuyển pha của TiO2, đồng thời quá trình kết tụ cũng xảy ra nhanh hơn, góp phần làm tăng kích thƣớc hạt, ảnh hƣởng tới hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thu đƣợc. Để khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện nung, các mẫu vật liệu đƣợc tổng hợp cố định các điều kiện: với tỷ lệ % khối lƣợng Thioure/TiO2 là: 25%, các điều kiện thủy nhiệt tối ƣu, bao gồm nhiệt độ nung : nhiệt độ thủy nhiệt: 150 0C; thời gian thủy nhiệt: 2h; áp suất thủy nhiêt: P≈ 27, 8 Mpa ( sử dụng 10ml NH3 30% cho bình thủy nhiệt có dung tích 200ml). 3.2.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung Các mẫu vật liệu N,S-TiO2 đƣợc tổng hợp theo điều kiện 3.2.3 và cố định thêm: thời gian nung 2h, các mức nhiệt độ nung thay đổi từ 300-6000C. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu này đƣợc trình bày trong bảng 3.5 và hình 3.10. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 43 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,STiO2 Hiệu suất phân hủy (%) Thời gian chiếu Hiệu Suất phân hủy RhB(%) sáng (phút) 3000C 4000C 5000C 6000C 30(Tối) 2,7 10,7 2,2 5,4 30 42,8 87,1 64,3 54,9 60 63,6 97,6 85,3 77,6 90 76,6 98,8 87,3 81,2 120 85,6 99,4 95,5 92,0 100 Sáng Tối 80 300 60 400 40 500 20 600 0 0 30T 30S 60S 90S 120S Thời gian chiếu sáng (phút) Hình 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 3000C 4000C Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 6000C 44 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Hình 3.11: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợp tại các nhiệt độ nung khác nhau Hình 3.10 cho thấy, khi tăng nhiệt độ nung từ 300oC đến 600oC, hiệu suất phân huỷ RhB tăng lên, đạt cực đại ở 4000C, sau đó giảm xuống khi nhiệt độ nung tăng từ 400oC đến 600oC. Nhƣ vậy, nhiệt độ nung mẫu thích hợp là 400oC. Sở dĩ nhƣ vậy là do trong quá trình nung mẫu, vật liệu đã thực hiện quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình sang pha anata ở khoảng 3000C đến 4000C và từ pha anata sang pha rutin ở khoảng nhiệt độ trên 5000C. Dự đoán này là phù hợp với kết quả phổ chụp XRD của các mẫu vật liệu nung tại các thời gian khác nhau đƣợc trình bày trên hình 3.12. Hình 3.12: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu nung ở nhiệt độ khác nhau Trên giản đồ XRD của các mẫu bột N,S-TiO2 cho thấy ở nhiệt độ nung thấp 3000C, cấu trúc tinh thể vật liệu chƣa hình thành dạng anatas hay rutin mà chủ yếu từ dạng vô định hình. Khi tăng nhiệt độ nung lên 4000C, trên giản đồ xuất hiện các píc đặc trƣng cho thành phần pha anatas tại vị trí các góc2θ = 25,30 ; 37,80; 48o; 53,90o ; 55o và 62,52o. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ lên 600oC, sự chuyển pha từ anatas sang rutin có thể đã xảy ra, làm giảm cƣờng độ các pic đặc trƣng của pha anatas. Thành phần pha của anatas thấp sẽ làm giảm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 45 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp 3.2.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian nung Các mẫu vật liệu N,S-TiO2 đƣợc tổng hợp theo điều kiện 3.2.3 và cố định thêm: nhiệt độ nung: 4000C. Thời gian nung thay đổi từ 1-4h. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu đƣợc trình bày trong bảng 3.6 và hình 3.13. Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của thời gian nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 Thời gian chiếu Hiệu Suất phân hủy RhB(%) sâng (phút) 1h 2h 3h 4h 30(tối) 2,1 10,6 1,7 2,1 30 54,8 87,1 69,9 65,0 60 72,1 97,6 78,2 76,4 90 80,4 98,8 86,2 82,8 120 83,5 99,4 89,0 87,1 Tối Sáng Hiệu suất phân hủy (%) 100 80 1h 60 2h 3h 40 4h 20 0 0 30T 30S 60S 90S 120S Thời gian chiếu sáng (phút) Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 46 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Hình 3.13: Ảnh hưởng của thời gian nung tới hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 Hình 3.13 cho thấy, thời gian nung có ảnh hƣởng đến hiệu suất phân hủy RhB. Khi tăng thời gian nung thì hiệu suất phân hủy RhB tăng sau đó lại giảm, đạt cực đại ở thời gian nung là 2h. Khi tăng thời gian nung tại 4000C (1-2h) quá trình chuyển pha từ vô định hình thành anata đạt mức độ tăng dần và khi thời gian nung đạt 2h thì quá trình chuyển pha xảy ra gần nhƣ hoàn toàn. Điều này cũng đƣợc nhận thấy từ kết quả chụp phổ XRD của các mẫu vật liệu đƣợc nung với thời gian khác nhau. Kết quả này đƣợc trình bày trên hình 3.14. Hình 3.14: Phổ XRD của mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợp theo các thời gian nung khác nhau Thời gian nung kéo dài dẫn tới hiện tƣợng kết tụ làm tăng kích thƣớc hạt, do đó làm giảm hiệu suất quang xúc tác. Kết quả này phù hợp với ảnh SEM thu đƣợc từ các mẫu vật liệu có thời gian nung khác nhau trên hình 3.15. 1h nung Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 2h nung 47 4h nung Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Hình 3.15: Ảnh SEM của mẫu vật liệu N,S-TiO2 tổng hợp theo các thời gian nung khác nhau Quá trình khảo sát điều kiện nung thu đƣợc các điều kiện tổng hợp vật liệu tối ƣu nhƣ sau: Nhiệt độ nung: 4000C, thời gian nung: 2h. 3.3. Khảo sát các đặc trƣng của vật liệu Vật liệu N,S-TiO2 đƣợc điều chế theo phƣơng pháp thủy nhiệt với các điều kiện tối ƣu: + Tỷ lệ % khối lƣợng Thioure/TiO2 là: 25%. + Nhiệt độ thủy nhiệt: 150oC. + Thời gian thủy nhiệt: 2h + Áp suất thủy nhiệt P=27.8Mpa ( sử dụng 10ml NH3 30% cho bình dung tích 200ml) + Nhiệt độ nung: 400oC. + Thời gian nung: 2h. Các đặc trƣng của vật liệu N,S-TiO2 đƣợc xác định và thu đƣợc những kết quả sau đây. 3.3.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán xạ EDX Để xác định thành phần nguyên tố của vật liệu, chúng tôi tiến hành chụp phổ EDX. Kết quả đƣợc chỉ ra ở hình 3.16 dƣới đây: Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 48 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Hình 3.16: Phổ EDX bột sản phẩm N,S-TiO2 Tỉ lệ thành phần các nguyên tố đƣợc chỉ ra trong bảng 3.7 sau đây. Bảng 3.7: Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu N,S-TiO2 Element Weight % Atomic % Net Int. NK 0,6 1,06 21,6 0,12 OK 45,56 70,2 826,12 0,01 SiK 2,4 2,11 461,11 0,01 SK 0,62 0,48 121,63 0,08 TiK 50,82 26,15 5903,9 0 Kết quả phổ EDX cho thấy trong thành phần nguyên tố của vật liệu có mặt các nguyên tố N, S. Thành phần phần trăm khối lƣợng S trong vật liệu là 0,62%, và của N là 0,6%. Nhƣ vậy có thể nói đã đƣa thành công các nguyên tố N,S vào trong cấu trúc mạng tinh thể của TiO2. Bên cạnh Ti và O có chứa thành phần phần trăm khối lƣợng lớn, còn xuất hiện thêm Si chiếm 2,4% về khối lƣợng. Si là thành phần có trong nguồn nguyên liệu dung dịch ban đầu. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 49 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp 3.3.2. Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD Hình 3.17: Giản đồ XRD của vật liệu N,S-TiO2 Từ giản đồ XRD hình 3.18 cho thấy các pic đặc trƣng cho cấu trúc TiO2 ở dạng anatas tại các vị trí 2θ = 25,30 ; 37,80; 48o; 53,90o ; 55o và 62,52o. Nhƣ vậy sau khi biến tính cấu trúc pha anatas không thay đổi. Kích thƣớc hạt tính theo phƣơng trình Debye Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 50 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp – Scherre bằng 15,2nm. Kết quả cho thấy vật liệu thu đƣợc có kích thƣớc hạt nano và cấu trúc TiO2 hầu hết ở dạng anatas. 3.3.3. Hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu - ảnh hiể n vi điêṇ tƣ̉ quét SEM Hình 3.18. Ảnh SEM của bột sản phẩm N,S-TiO2 nano Từ hình cho thấy bề mặt vật liệu tƣơng đối đồng nhất, các hạt TiO2 có kích thƣớc khá đồng đều. 3.4. Khảo sát khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu 3.4.1. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu Ƣu điểm của vật liệu quang xúc tác là khả năng tái sử dụng nhiều lần, việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác giúp giảm một lƣợng lớn chi phí đầu tƣ cho việc tổng hợp vật liệu. Vì vậy, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu. Kết quả khảo sát đƣợc thể hiện ở bảng 3.8 Bảng 3.8: Khả năng tái sử dụng của vật liệu sau 4 lần sử dụng Khối lƣợng vật Phần trăm Hiệu suất phân liệu thu hồi (g) thu hồi (%) hủy RhB (%) Lần 1 0,1867 93,4 99,4 Lần 2 0,1743 87,2 98,6 Lần 3 0,1681 84,1 98 Lần 4 0,1602 80,1 97,5 Lần sử dụng Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 51 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Kết quả thí nghiệm cho thấy xúc tác vẫn cho hiệu quả xử lý RhB tốt sau 4 lần sử dụng. 3.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu trong điều kiện ánh sáng mặt trời Thí nghiệm đƣợc tiến hành vào ngày 17/5/2015, trong thời gian từ 13 giờ đến 15 giờ 30 phút, tại sân khoa Hóa học – 19, Lê Thánh Tông, nhiệt độ trung bình khoảng 380C). Kết quả thu đƣợc thể hiện ở bảng 3.8 và hình 3.19. Bảng 3.8: Hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu N,S-TiO2 dƣới ánh sáng mặt trời Thời gian chiếu Hiệu Suất phân hủy RhB(%) Chiếu bằng đèn Sử dụng năng lƣợng compact ánh sáng mặt trời 30 (tối) 13,7 13,8 30 78,4 87,8 60 97,1 98,2 90 98,1 99,3 120 99,2 99,8 sáng(phút) Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 52 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Tối Sáng Hiệu suất phân hủy (%) 100 80 60 ánh sáng mặt trời 40 Đèn compart 20 0 0 30T 30S 60S 90S 120S Thời gian chiếu sáng (phút) Hình 3.19: Hoạt tính của vật liệu N,S-TiO2 dưới ánh sáng mặt trời Kết quả khảo sát cho thấy hiệu suất phân hủy chất màu của vật liệu dƣới ánh sáng mặt trời cao hơn so với ánh sáng chiếu đèn compac. Sau 120 phút chiếu sáng dƣới ánh sáng mặt trời, hiệu suất phân hủy chất màu RhB đạt 99,8%.. Từ khả năng tái sử dụng và sử dụng nguồn sáng mặt trời cho thấy khả năng ứng dụng thực tiễn vào các ngành xử lý môi trƣờng của vật liệu N,S-TiO2 đã tổng hợp. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 53 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận 1. Đã đƣa ra đƣợc quy trình tổng hợp vật liệu N,S-TiO2 đi từ nguồn quặng Ilmenite trong nƣớc cùng với các điều kiện tối ƣu cho quá trình tổng hợp vật liệu. Các điều kiện tối ƣu là: + Tỷ lệ % khối lƣợng Thioure/TiO2 là: 25%. + Nhiệt độ thủy nhiệt: 1500C. + Thời gian thủy nhiệt: 2h + Thể tích dung môi NH3 (30%) sử dụng trong quá trình thủy nhiệt: 10ml + Nhiệt độ nung: 4000C. + Thời gian nung: 2h. 2. Vật liệu thu đƣợc có các đặc trƣng sau: thành phần pha chủ yếu là anatas, khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến đƣợc nâng cao rõ rệt, bề mặt vật liệu tƣơng đối đồng nhất. 3. Vật liệu thể hiện hoạt tính quang phân hủy tốt đối với RhB, hiệu suất phân hủy RhB (20mg/l)lên tới 99% sau 120 phút chiếu sáng bằng đèn compact. 4. Vật liệu N,S-TiO2 có hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB tốt khi sử dụng nguồn ánh sáng tự nhiên. Hiệu suất xử lý RhB (20mg/l) đạt trên 99% sau 120 phút chiếu sáng. Bên cạnh đó, khả năng tái sinh tốt của vật liệu cũng góp phần làm tăng khả năng ứng dụng trong thực tế của vật liệu N,S-TiO2.Vật liệu N,S-TiO2 điều chế đƣợc cho hiệu quả xử lí tốt (đạt > 97%) sau 4 lần sử dụng. 4.2 Kiến nghị Đề tài đã khảo sát đƣợc điều kiện tối ƣu cho quá trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác N,S-TiO2 để xử lý phẩm nhuộm Rhodamine B. Tuy nhiên, cần nghiên cứu sâu hơn các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình phân huỷ RhB của vật liệu nhƣ: hàm lƣợng xúc tác, pH, cƣờng độ chiếu sáng… cũng nhƣ áp dụng thử nghiệm vật liệu để xử lý nƣớc thải thực tế. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 54 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: 1. Trần Thị Xuân Duyên, Lê Thị Sở Nhƣ (2012), “Photocatalytic activities of nitrogen-doped TiO2 synthesized by reflux method”, Science & Technology Development, T.5, tr.1 2. Đại học Quốc Gia TP.HCM (2010), Báo cáo tổng hợp kết quả khoa học công nghệ đề tài nghiên cứu chế tạo bột TiO2 kích thước nanomet và ứng dụng, Mã số: KC 02.27/06-10, tr 12-13. 3. Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ hấp thụ quang phân tử UV-Vis, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. 4. Ngô Sỹ Lƣơng (2005) “Ảnh hƣởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến kích thƣớc hạt trung bình và cấu trúc tinh thể của bột TiO2”, Tạp chí khoa học ĐHQGHN, KHTN&CN T.XXI, số 2, tr21. 5. Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội. 6. Vũ Thị Hạnh Thu (2008), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 và TiO2 pha tạp N (TiO2:N), Luận án Tiến sĩ Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHCM. 7. Nguyễn Mạnh Tiến (2014), Nghiên cứu, khảo sát cấu trúc, tính chất và ứng dụng TiO2 kích thước nano, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên –ĐHQGHN, tr18. 8. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước thải, cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 9. Hoàng Anh Tuấn và cộng sự (2010) “Nghiên cứu điều chế bột TiO2 chất lƣợng cao từ quặng ilmenit theo phƣơng pháp amoni florua”, Tạp chí Hoá học 48 (5B), tr.52-57. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 55 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Tiếng Anh: 10. Baorang Li, Xiaohui Wang, Minyu Yan, Longtu Li (2002), “Preparation and characterization of nano – TiO2 powder”, Materials Chemistry and Physics 78, pp. 184-188. 11. Chung-Sik Kim, Il- Min Kwon, Byung Kee Moon, Jung Hyun Jeong, Byung Chun Choi, Jung Hwan Kim, Heayoung Choi, Soung Soo Yi, DeaHawng Yoo, Kyong – Soo Hong, Jong- Ho Park, Ho Sued Lee (2007), “Synthesis and particle size efect on the phase tranfomation of nanocrystalline TiO2” , Material Sicience and Engineering, pp. 13431346. 12. Cong Y., Zhang J., Chen F., Anpo M., and He D. (2007), "Preparation, Photocatalytic Activity, and Mechanism of Nano-TiO2 Co-Doped with Nitrogen and Iron (III)", Journal of Physical Chemistry C, 111(28), pp. 10618-10623 13. Choi W., Termin A., Hoffmann M. R. (1994), "The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics", Journal of Physical Chemistry, 98, pp. 13669-13679. 14. Daniel M.Blake, Pin-Ching Maness, Zheng Huang, Edward J.Wolfrum and Jie Huang (1999), “Application of the photocatalytic chemistry of titanum dioxide to disinfection and the killing of cancer cells, Separation and Purification Methods, pp.1-50. 15. Dorian A. h. Hanaor. Charles C. Sorrell (2011), “.Review of the anatase to rutile phase transformation” -J mater Sei, 46: 855-874 Doi 10.2007/s10853-010-5113-0 16. Donia Friedmann, Cecilia Mendive, Detlef Bahnemann (2010), “TiO2 for water treatment: parameters affecting the kinetics and mechanisms of photocatalysis”, Applied Catalysis B: Environmental 99, pp.398-406. 17. D.dolat, N Quici, E. Kusiak- Neiman, A.W.Morawski, G.Li Puma (2012), “One step, hydrothermal synthesis of nitrogen, cacrbon codoped titanium dioxide (N,C-TiO2) photocatalysts. Effect of alcohol Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 56 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp degree and chain length as carbon dopant precursors on photocaalytic activity and catalyst deactivation”, Applied Catalysis B: Environmental 115-116, pp. 81-89. 18. Gang Liu, Chenghua Sun, Sean C.Smith, iannzhou Wang, Gao Qing…(2010), “Sulfur doped anatase TiO2 single crystals with a hight percentage of {001} facets”, Journal of colloid and Interface Science, 349, pp. 477483. 19. Guotian Yan., et al., (2011), “Photoelectrochemical and photocatalytic properties of N+S co-doped TiO2 nanotube array films under visible light irradiation”, Materials Chemistry and Physics, Vol 129, tr 553557. 20. Hsing-I Hsiang, Shih-Chung Lin (2004), “Efects of aging on the phase tranformation and sintering properties of TiO2 gels”, Materials Science and Engieering, A 380, pp. 67-72. 21. Jie Fu, Yanlong Tian, Binbin Chang, Fengxa Xi, Xiaoping Dong (2013), “Facile fabrication of N- doped tiO2 nanocatalyst with superior performance under visible light iradiation”, Journal of solid state Chemistry 199, pp. 280-286. 22. Kazuya Nataka, Akira Fujishima (2012), “TiO2 photocatalysis: Design and application”, Journal of photochemistry and photobiology, Volume 13, issue 3. 23. K Palanivelu, Ji Sun Im and Yong-Seak Lee (2007), “Cacbon doping of TiO2 for visible Light photo Catalysis – A review”, Cacbon science, pp. 214224. 24. Pin-Ching Maness et al.., (1999) ” Bactericidal Activity of Photocatalytic TiO2 Reaction: toward an Understanding of Its Killing Mechanism”, Appl Environ Microbiol 65(9), pp. 4094–4098. 25. Teruhisa Ohno, Miyako Akiyoshi, Tsutomu Umebayashi, Keisuke Asai, Takahiro Mitsui, Micho Matsumura (2004) “Preparation of S – doped TiO2 photocatalyst and photocatalytic activities under visible light”, Applied Catalysis A: General, Vol. 265, pp. 115 – 121. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 57 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp 26. T.Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, K.Asai (2002), “Ban gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping”, Appl. Phys. Lett. 81, pp. 454 – 456. 27. Rajib Ghosh Chaudhuri and Santanu paria ( 2013), “ Visible light induced photocatalystic activity of sulfur doped hollow TiO2 nanoparticles, synthesiszed via a novel route”, Royal Society of Chemistry, Doi: 10.1039/c3dt53311e, pp. 5526-5534. 28. Ricardo A.R.Monteiro , etal..,(2015), “N-modified TiO2 photocatalytic activity towards diphenylhydramine degradatioon and Escherichia coli inactivation in aqueous solution” , Applied Catalystic B: Environment 162, pp. 66-74. 29. Shi et al (2012), “The synthesis of nitrogen/sulfur co-doped TiO2 nanocrystals whit a high specific surface area and high percentage of {001} facets and their enhanced visible – light photocatalytic performance”, Nanoscale Reseach Letters, 7:590. 30. Xiaobo Chen and Samuel S. Mao (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem. Rev, vol.107, pp. 2891 - 2959. 31. Wojciech L.Suchanek and Richard E. Riman (2006), Advances in Science and Technology Vol. 45, pp.184-193 /Online at http://www.scientific.net/ 32. TiO2 Photocatalysis for Organics ENVE 436 Group Members: Kevin Desrosiers William Ingraham Alan Van Matre ] 33. Yuning huo, Yi jin, Jian zhu, Hexing li (2009), “Highly active TiO2-xyNxFy visible photocatalyst prepare under supercritical condition in NH4F/EtOH fluid”, Applied Catalysis B: Environmental 89, pp. 543550. 34. I.M. Kolthoff (1931) “Theory of coprecipitation, the formation and properties of crystalline precipitates” School of Chemistry of The University of Minnesota, pp. 861-881. PHỤ LỤC 1. Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt tại 2000C Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 58 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-200C* d=3.512 400 d=1.364 d=1.479 d=1.696 d=1.997 d=1.669 d=2.367 d=2.828 d=3.065 100 d=1.895 200 d=3.978 Lin (Cps) 300 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Tam SP2 mau TiO2-200C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 1) Left Angle: 24.145 ° - Right Angle: 26.455 ° - Left Int.: 53.8 Cps - Right Int.: 49.0 Cps - Obs. Max: 25.339 ° - d (Obs. Max): 3.512 - Max Int.: 355 Cps - Net Height: 303 Cps - FWHM: 0.418 ° - Chord Mid.: 2 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 93.97 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 2. Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt tại 1500C trong 1h Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-1h* d=3.521 400 200 d=1.363 d=1.480 100 d=1.692 d=1.670 d=2.364 d=1.895 Lin (Cps) 300 0 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Tam SP2 mau TiO2-1h(2).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 1) Left Angle: 23.840 ° - Right Angle: 26.300 ° - Left Int.: 60.8 Cps - Right Int.: 62.8 Cps - Obs. Max: 25.275 ° - d (Obs. Max): 3.521 - Max Int.: 313 Cps - Net Height: 251 Cps - FWHM: 0.388 ° - Chord Mid.: 2 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 92.74 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 3. Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 thủy nhiệt tại 1500C trong 8h. Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 59 Ngành Hóa môi trường 70 Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-8h 350 340 330 320 d=3.516 310 300 290 280 270 260 250 240 230 220 Lin (Cps) 210 200 190 180 170 160 150 140 80 70 60 50 40 d=1.365 d=2.422 90 d=1.476 100 d=1.692 110 d=1.667 d=2.373 120 d=1.897 130 30 20 10 0 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Tam SP2 mau TiO2-8h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi 1) Left Angle: 23.747 ° - Right Angle: 26.627 ° - Left Int.: 62.9 Cps - Right Int.: 60.9 Cps - Obs. Max: 25.306 ° - d (Obs. Max): 3.517 - Max Int.: 271 Cps - Net Height: 209 Cps - FWHM: 0.522 ° - Chord Mid.: 2 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 89.14 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4. Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 nung tại 6000C Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-600C 160 150 d=3.506 140 130 120 110 90 80 70 d=1.494 50 d=1.680 60 d=1.897 d=2.372 Lin (Cps) 100 40 30 20 10 0 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Tam SP2 mau TiO2-600C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 82.37 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 60 Ngành Hóa môi trường 70 Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Luận văn tốt nghiệp 5. Giản đồ XRD mẫu N,S-TiO2 nung tại 4000C trong 1h Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TiO2-1h 130 120 d=3.531 110 100 90 70 60 d=1.486 50 d=1.665 d=1.898 Lin (Cps) 80 40 30 20 10 0 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Tam SP2 mau TiO2-1h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 78.79 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Trần Thị Tâm- K23 Cao học hóa 61 Ngành Hóa môi trường 70 [...]... liệu TiO2 có khả n ng ứng dụng tốt, giá thành thấp Vì vậy tôi ch n đề tài: Nghi n cứu bi n tính quặng Ilmenite đã đƣợc làm giàu bằng N và S để ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng khả ki n Tr n Thị Tâm- K23 Cao học hóa 2 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Lu n v n tốt nghiệp CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 bi n tính 1.1.1 Vật liệu nano TiO2 Bột... n ng cao bằng cách kết hợp với phƣơng pháp vi s ng và phƣơng pháp siêu âm, tr n cơ học, Bằng phƣơng pháp n y, ta có thể thu đƣợc các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano 1.2 Ứng dụng của quá trình quang xúc tác s dụng TiO2 trong xử lý ô nhiễm môi trƣờng Các nhà nghi n cứu đã s dụng quá trình quang xúc tác để ph n hủy nhiều loại hợp chất hữu cơ ô nhiễm N đƣợc s dụng để làm s ch n ớc, diệt...Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Lu n v n tốt nghiệp MỞ ĐẦU Cùng với s phát tri n của n n kinh tế - xã hội, v n đề ô nhiễm môi trƣờng đang ngày càng trở n n nghiêm trọng Trong những n m g n đây, việc s dụng quang xúc tác b n d n để ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ đã thu đƣợc những thành tựu đáng kể Quá trình oxi hóa s dụng quang xúc tác đã đƣợc s dụng để phá vỡ và ph n hủy nhiều loại chất ô nhiễm hữu. .. cao Việt Nam có ngu n ilmenit sa khoáng bi n ở Hà Tĩnh, Bình Định, Thanh Hóa, Nam Định, Thừa Thi n Huế, Bình Thu n và quặng gốc ở Cao Bằng, Thái Nguy n , có hàm lƣợng TiO2 tƣơng đối cao (~50%), trữ lƣợng l n là ngu n ngu n liệu dồi dào Việc nghi n cứu làm giàu TiO2 trong quặng Ilmenit là một hƣớng nghi n cứu thú vị, c n đƣợc nghi n cứu để vừa t n dụng đƣợc ngu n nguy n liệu rẻ ti n s n có trong n ớc,... các anion phi kim Kết quả thu đƣợc từ những nghi n cứu n y cho thấy, TiO2 sau khi đƣợc bi n tính đều có hoạt tính cao h n so với TiO2 không đƣợc bi n tính [6] Các nguy n tố kim loại nhƣ Fe, Cr, Cu, Mn và Ni đã đƣợc ứng dụng để điều chỉnh cấu trúc đi n tử và tăng cƣờng khả n ng quang xúc tác trong vùng ánh áng nh n thấy Tuy nhi n, các tạp chất cation n y, n u có mặt với lƣợng l n lại thƣờng đóng vai... trị n ng lƣợng n y trở l n li n tục trong một khoảng nhất định Khoảng n y đƣợc gọi là dải n ng lƣợng (energy band) Vùng giữa hai khoảng n ng lƣợng n y không có electron đƣợc gọi là vùng cấm (forbidden band) Trong các dải n ng lƣợng đã làm đầy electron s có một khoảng có mức n ng lƣợng cao nhất gọi là vùng hóa trị (valence band) và vùng b n ngoài vùng hóa trị đƣợc gọi là vùng d n (conduction band)... mạnh ánh s ng nh n thấy h n, trong khi đó v n duy trì tính to n v n cấu trúc tinh thể của vật liệu quang xúc tác [7] Theo nhiều công trình nghi n cứu, để bi n tính TiO2 ngƣời ta có thể ti n hành: tăng độ nhạy quang bề mặt TiO2 với một s hợp chất hữu cơ mang màu, bi n tính TiO2 bởi các kim loại chuy n tiếp, bi n tính với các ion đất hiếm, các ion kim loại quý, bi n tính với các á kim, bi n tính với các. .. electron vùng d n đƣợc tạo ra S dĩ nhƣ vậy là do TiO2 hấp thụ n ng lƣợng các bức xạ có mức n ng lƣợng cao h n năng lƣợng vùng cấm, do đó các electron có thể chuy n qua vùng d n tạo n n các lỗ trống vùng hóa trị Thông thƣờng có bao nhiêu electron chuy n sang vùng d n thì có bấy nhiêu lỗ trống hóa trị đƣợc tạo ra C n bằng n y tƣơng ứng với s chuy n các electron từ obitan li n kết sang obitan không li n. .. doping các nguy n tố phi kim nhƣ: cacbon, flo, nitơ, lƣu huỳnh…nhằm mở rộng khả n ng xúc tác quang hóa của vật liệu trong vùng ánh s ng nh n thấy Tr n Thị Tâm- K23 Cao học hóa 10 Ngành Hóa môi trường Trường ĐH KHTN-ĐH QGHN Lu n v n tốt nghiệp Trong hợp chất b n d n gồm các nguy n tử khác nhau, quá trình hình thành vùng d n và vùng hóa trị thƣờng phức tạp, tuy nhi n các nguy n tắc cơ b n là giống nhau Vùng. .. TiO2 Trong s các phƣơng pháp dùng cải thi n hoạt tính quang xúc tác trong vùng nh n thấy, các nghi n cứu g n đây trong việc doping các nguy n tố nhƣ N, S, F và C vào trong mạng tinh thể TiO2 đã mở ra một hƣớng mới về việc doping các phi kim với tri n vọng l n Việc doping n y c n đƣợc coi nhƣ s pha tr n/ lai hóa giữa các obitan c n trống hoặc đã đi n đầy của các dị nguy n tử trong mạng lƣới với các ... s n có n ớc, vừa tạo vật liệu TiO2 có khả ứng dụng tốt, giá thành thấp Vì ch n đề tài: Nghi n cứu bi n tính quặng Ilmenite đƣợc làm giàu N S để ứng dụng xử lý chất hữu ô nhiễm vùng khả ki n ... s ng phƣơng pháp siêu âm, tr n học, Bằng phƣơng pháp n y, ta thu đƣợc tinh thể nano, dây nano, nano, ống nano 1.2 Ứng dụng trình quang xúc tác s dụng TiO2 xử lý ô nhiễm môi trƣờng Các nhà nghi n. .. ĐỂ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG VÙNG KHẢ KI N Chuy n ngành: Hóa môi trƣờng Mã s : 60440120 LU N V N THẠC S KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG D N KHOA HỌC: TS NGUY N MINH PHƢƠNG Hà N i – 2015