2.2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
- Quặng Ilmenite:
Công thức hóa học chung của quặng ilmenite: FeTiO3. Quặng Ilmenite sử dụng trong nghiên cứu đƣợc khai thác từ nguồn quặng sa khoáng ven biển Hà Tĩnh. Đây là một trong hai nguồn dự trữ quặng ilmeniet lớn nhất cả nƣớc. Hàm lƣợng TiO2 trong mẫu quặng ilmenite Hà Tĩnh chiếm từ 50-54%.
- Rhodamine B:
Công thức cấu tạo:
Hình 2.1. Công thức cấu tạo của RhB
Tên : [9 – (2 – carboxyphenyl) – 6 – diethylamino – 3 – xanthenylidene] – diethylammonium chloride.
CTPT: C28H31ClN2O3, KLPT: M = 479,02.
RhB là chất màu đỏ. RhB có thể đƣợc tạo nên từ yếu tố tự nhiên hoặc qua con đƣờng tổng hợp hóa học. Nếu bằng con đƣờng tự nhiên thì chúng có trong màu đỏ của những hoa, quả tự nhiên nhƣ hạt điều, quả gấc...RhB dạng này không độc. Tuy nhiên, nếu sử dụng RhB tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên ngƣời ta phải sản xuất chúng bằng phƣơng pháp tổng hợp hóa học. RhB dạng này thƣờng là sản phẩm của công nghệ hóa dầu. RhB đƣợc xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, RhB hay đƣợc sử dụng để nhuộm quần áo, vải vóc… Với công nghệ nhuộm màu hiện nay, việc sử dụng RhB cũng không đƣợc sử dụng nhiều vì chất này hay phai màu. Việc phơi nhiễm cũng có thể gây hại cho sức khỏe con ngƣời do chất RhB có thể
ngấm qua da. Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghệ nhuộm màu.
2.2.2. Một số phƣơng pháp xác định cấu trúc đặc trƣng của vật liệu
2.2.2.1. Phƣơng pháp tán xạ năng lƣợng tia X (EDX – Energy dispersive X-ray spectroscopy)
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
𝑓 = 𝜈 = 𝑚𝑒𝑞𝑒4
8ℎ3𝜖02
3
4 𝑍 −1 2 = 2,48. 1015 𝐻𝑧 𝑍 −1 2
Có nghĩa là tần số tia X phát ra đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Tuy nhiên EDX tỏ ra không hiệu quả đối với nguyên tố nhẹ (nhƣ B, C…) và thƣờng xuyên xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau ( một nguyên tố thƣờng phát ra nhiều đỉnh đặc trƣng và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
2.2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xa ̣ Rơnghen(XRD – X - Rays Diffraction)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về thành phần pha và cấu trúc của vật liệu. Nó còn cho phép phân tích bán định lƣợng đối với kích thƣớc và hàm lƣợng các chất có trong vật liệu.
Tia X dùng trong nghiên cứu cấu trúc có bƣớc sóng lAo-50Ao. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc lên hạt tinh thể, ứng với một bƣớc sóng, tia X sẽ phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau. Ví dụ, chùm tia X chiếu vào tinh thể, tạo với mặt tinh thể một góc, khoảng cách giữa các mặt là d.
Hình 2.3: Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg
Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình Δ = 2AC= 2dsinθ
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu đƣợc cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phƣơng trình Vulf-Bragg: Δ = nλ = 2dsin θ
Trong đó :
d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song. : Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến.
n: Số bậc phản xạ (n = 1,2,3,4,...) λ: Độ dài bƣớc sóng tia X.
Kích thƣớc hạt tinh thể ở dạng nanomet thu đƣợc từ nhiễu xạ tia X đƣợc tính theo công thức Scherrer:
Trong đó :
λ( ): Độ dài bƣớc sóng tia X K: 0.89 khi dùng anot Cu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
r: là kích thƣớc hạt tinh thể ( )
Bsize(radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của pic cực đại θB: là góc Bragg
Phƣơng pháp XRD cũng có một số nhƣợc điểm:
- Không phát hiện đƣợc các chất có hàm lƣợng nhỏ.
- Tùy theo bản chất và mạng lƣới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1 - 30%. [5].
2.2.2.3 Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán UV – VIS (Ultra Violet – Visible Diffuse Reflectance Spectrocospy)
Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán UV - VIS còn đƣợc gọi là phƣơng pháp quang phổ hấp thụ điện tử, là một trong những phƣơng pháp phân tích dựa trên sự hấp thụ điện từ. Phƣơng pháp này dựa trên bƣớc nhảy của electron từ obitan có mức năng lƣợng thấp lên obitan có mức năng lƣợng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có dải bƣớc sóng nằm trong khoảng 200 – 800 nm.
Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của ánh sáng UV - VIS có đủ năng lƣợng gây ra sự chuyển dịch của các electron giữa các mức năng lƣợng. Bƣớc sóng của ánh sáng hấp thụ là bƣớc sóng có đủ năng lƣợng đòi hỏi để tạo ra bƣớc nhảy của một điện tử từ mức năng lƣợng thấp đến mức năng lƣợng cao hơn. Các bƣớc nhảy này tạo ra dải hấp thụ tại các bƣớc sóng đặc trƣng ở các mức năng lƣợng của các dạng hấp thụ.
Trong đề tài, mẫu vật liệu đƣợc đem chụp phổ UV-Vis để xác định khoảng bƣớc sóng đƣợc hấp thụ cực đại bởi vật liệu tại Viện Khoa học Vật liệu- Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.
2.2.2.4 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM)
Phƣơng pháp SEM đƣợc sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ƣu điểm của nó là có thể thu đƣợc những bức ảnh ba chiều chất lƣợng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu, không cần phá hủy mẫu. Đây là phƣơng pháp đặc biệt hữu hiệu, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu.
Các bƣớc ghi đƣợc ảnh SEM nhƣ sau: chùm electron hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ đƣợc quét lên bề mặt mẫu. Các electron đập vào bề mặt mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector. Tại đây các electron sẽ đƣợc chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu điện sau khi đã đƣợc khuếch đại đi tới ống tia catot và đƣợc quét lên ảnh. Các vùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số các hạt thứ cấp đập
vào ống tia catot tức là phụ thuộc vào góc nảy ra của các electron sau khi tƣơng tác với bề mặt mẫu. Chính vì thế mà ảnh SEM thu đƣợc phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu.
2.3. Tổng hợp vật liệu
2.3.1 Tổng hợp vật liệu TiO2
2.3.1.1 Điều chế dung dịch Ti4+ từ quặng Ilmenite
Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng nguồn tiền chất chứa TiO2 là dung dịch NH4TiF6 thu đƣợc từ quá trình phân giải quặng ilmenit bằng NH4F trong lò nung ống đƣợc tiến hành tại Viện Hóa chất Công nghiệp Việt Nam [9].
2.3.1.2 Nghiên cứu kết tủa Ti(OH)4 từ dung dịch (NH4)2TiF6
Quá trình hình thành Ti(OH)4 từ dung dịch (NH4)2TiF6 đƣợc thực hiện nhƣ sau: Cho dung dịch (NH4)2TiF6 tƣơng tác với dung dịch NH3 theo nguyên tắc bổ sung từ từ dung dịch NH3 vào dung dịch (NH4)2TiF6. .Kết tủa Ti(OH)4 hình thành đƣợc làm già tại chỗ trong dung dịch; sau đƣợc lọc tách khỏi dung dịch, sấy ở 1050C trong thời gian 4h đến khối lƣợng không đổi.
2.3.2. Tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi N, S
Để tổng hợp vật liệu N,S-TiO2 chúng tôi đi từ tiền chất có chứa TiO2 là dung dịch (NH4)2TiF6 . Quá trình tổng hợp vật liệu đã đƣợc thực hiện theo 2 phƣơng pháp khác nhau: phƣơng pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp thủy nhiệt.
*Phương pháp đồng kết tủa (phương pháp 1):
Pha loãng 30ml dung dịch (NH4)2TiF6 (50g/l) vào trong 70ml nƣớc cất, thêm thioure vào theo tỉ lệ khối lƣợng thioure/TiO2 bằng 50%, dung dịch đƣợc khuấy mạnh trong 2h tại 70C. Ti(OH)4 đƣợc kết tủa bằng cách thêm từ từ NH3 vào đến pH=10, kết tủa đƣợc lọc, rửa và sấy tại 100C trong 12h. Mẫu đƣợc nung trong 2h ở 400oC, sau đó nghiền mịn và đƣa vào khảo sát hoạt tính.
Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp vật liệu N,S-TiO2 theo phương pháp đồng kết tủa
*Phương pháp thủy nhiệt (phương pháp 2):
Pha loãng 30ml dung dịch Ti4+ (50g/l) vào trong 70ml nƣớc cất, thêm từ từ NH3 tới pH=10 để kết tủa Ti(OH)4. Kết tủa đƣợc già hóa trong 1h sau đó lọc, rửa tới pH≈7. Kết tủa thu đƣợc đem sấy tại 100C trong 12h. Mẫu bột thu đƣợc đem tán nhỏ và thủy nhiệt trong bình tefron có dung tích 200ml cùng với thioure theo các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau(từ 8% ÷ 100%), dung môi sử dụng trong quá trình thủy nhiệt là dung dịch NH3, với thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi khác nhau. Mẫu thu đƣợc sau thủy nhiệt đƣợc làm lạnh từ từ tới nhiệt độ phòng, sấy tại 100C trong 2h và đem nung
o o 30ml (NH4)2TiF6 ( 50g/l) Thioure Khuấy tại 700C /2h Tạo sol 70ml H2O Kết tủa Ti(OH)4
Già hóa 1h, lọc, rửa,sấy
Nung
N,S-TiO2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Vật liệu N,S-TiO2 Dung dịch NH3
Hình 2.5: Sơ đồ tổng hợp N,S-TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt
Điều chế vật liệu TiO2 không biến tính để so sánh: Mẫu không biến tính đƣợc tổng hợp bằng cách thủy phân dung dịch muối Ti4+ ở nhiệt độ phòng bằng dung dịch NaOH 1M đến pH=10, kết tủa đƣợc lọc, rửa và sấy tại 100C trong 12h. Mẫu đƣợc nung trong 2h ở 400oC, sau đó nghiền mịn và đƣa vào khảo sát hoạt tính.
30ml (NH4)2TiF6 ( 50g/l)
Thêm từ từ NH3 Kết tủa Ti(OH)4
Huyền phù Ti(OH)4 70ml H2O
Già hóa 1h, lắng, lọc rửa, sấy Thioure Bột khan Thủy nhiệt N,S-TiO2 Dung dịch NH3 Sấy, nung Vật liệu N,S-TiO2
2.3.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác tại vùng khả kiến của vật liệu 2.3.3.1. Xác định nồng độ RhB bằng phƣơng pháp trắc quang 2.3.3.1. Xác định nồng độ RhB bằng phƣơng pháp trắc quang
Nguyên tắc của phƣơng pháp: Khi chiếu một chùm sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định.
Theo định luật Buger- Lamber Beer ta có: A = εbC Trong đó:
A: Độ hấp thụ quang của dung dịch k: hệ số hấp thụ mol
b: chiều dày cuvet đựng dung dịch
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị đƣờng chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể tính đƣợc nồng độ của dung dịch.
*Xây dựng đường chuần RhB
Chuẩn bị một dãy dung dịch RhB có nồng độ thay đổi từ 0 – 8 ppm. Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch này tại λmax = 553 nm. Lập đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ.
Bảng 2.1: Nồng độ dãy chuẩn của RhB
Nồng độ (ppm) Abs 0,1 0,022 0,4 0,070 0,5 0,099 1,0 0,182 2,0 0,392
3,0 0,568 4,0 0,760 5,0 0,904 6,0 1,099 7,0 1,254 8,0 1,413 Hình 2.6: Đường chuẩn xác định nồng độ RhB
Nhận xét: Giá trị hồi quy R2 = 0.999 của đƣờng chuẩn RhB cho thấy đƣờng
chuẩn có độ tin cậy cao. Độ hấp thụ quang của dung dịch RhB ở λmax = 553 nm phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ RhB trong khoảng từ 0,1 ppm đến 8 ppm.
2.3.3.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính của xúc tác
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc khảo sát bằng khả năng phân hủy dung dịch RhB (20mg/l) trong điều kiện chiếu sáng bởi bóng đèn huỳnh quang 36W. Các mẫu TiO2 biến tính N,S theo các điều kiện khác nhau đƣợc khảo sát với hàm lƣợng 2 g/l. Sau khi đƣợc khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ, dung dịch đƣợc chiếu sáng bởi bóng đèn compac 36W cắm trực tiếp vào trong bình đựng mẫu. Sau mỗi 30 phút chiếu sáng, dung dịch đƣợc lấy ra và xác định nồng độ RhB còn lại. y = 0.000x + 0.000 R² = 0.001 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 0 2 4 6 8 10 Abs Nồng độ (ppm)
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc tổng hợp theo ccs phƣơng pháp khác nhau.
Kết quả khảo sát hoạt tính của các vật liệu đƣợc biến tính theo các phƣơng pháp 1 và 2 với tỉ lệ 50% thioure và mẫu TiO2 không biến tính đƣợc trình bày trong hình 3.1. Mẫu biến tính theo phƣơng pháp 2 đƣợc tổng hợp tại các điều kiện: thủy nhiệt tại 1500C trong 4h với áp suất thủy nhiệt tạo bởi 10ml dung dịch NH3 trong bình dung tích 200ml. Các mẫu vật liệu đều đƣợc nung ở 400oC trong 2h.
Hình 3.1. So sánh hoạt tính của vật liệu biến tính theo phương pháp 1, 2 và vật liệu không biến tính
Kết quả thu đƣợc cho thấy cả 2 phƣơng pháp đều cho vật liệu biến tính có hoạt tính cao hơn so với vật liệu TiO2 ban đầu. Trong đó, vật liệu biến tính bởi phƣơng pháp 2 có hoạt tính quang xúc tác cao hơn hẳn so với phƣơng pháp 1. Do đó, chúng tôi tập trung đi vào nghiên cứu các điều kiện tổng hợp vật liệu tối ƣu theo phƣơng pháp 2. 0 20 40 60 80 100 0 30T 30S 60S 90S 120S H iệu suấ t P hâ n hủy ( %)
Thời gian chiếu sáng (phút)
TiO2 N,S-TiO2(1) N,S-TiO2(2)
3.2. Khảo sát các điều kiện tối ƣu cho quá trình tổng hợp vật liệu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.2.1. Khảo sát tỉ lệ Thioure/TiO2
Mẫu bột TiO2 đƣợc đem thủy nhiệt cùng với thioure theo các tỉ lệ khối lƣợng từ 8÷100% so với lƣợng TiO2 ban đầu, với các điều kiện cố định: sử dụng 10ml NH3 làm dung môi, thủy nhiệt tại 150oC trong 4h, các mẫu sau khi thủy nhiệt đƣợc sấy khô ở 100oC trong 2h sau đó đƣợc nung ở 400oC trong 2h. Mẫu vật liệu thu đƣợc đem xử lý phẩm màu RhB (20mg/l).Kết quả khảo sát hoạt tính đƣợc đƣa ra trong bảng 3.1 và hình 3.2.
Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của tỉ lệ % khối lƣợng Thioure/TiO2 đến hiệu suất phân hủy RhB
Thời gian chiếu sáng (phút)
Hiệu suất phân hủy RhB(%)
8% 15% 25% 50% 70% 100% 30 (Tối) 1,9 1,4 9,5 4,8 3,2 4,8 30 32,0 59,0 78,0 75,1 72,1 53,2 60 52,9 88,3 97,0 94,1 92,5 83,8 90 80,2 93,3 98,1 98,0 94,3 96,4 120 87,9 97,0 99,2 98,8 97,7 97,6
Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ % khối lượng thioure/TiO2 đến hiệu suất phân hủy RhB
0 20 40 60 80 100 0 30T 30S 60S 90S 120S H iệu suấ t ph ân hủ y (%)
Thời gian chiếu sáng (phút)
8% 15% 25% 50% 70% 100% Tối Sáng
Hình 3.2 cho thấy khi tăng hàm lƣợng thioure thì hiệu suất phân hủy RhB tăng do tăng các tâm hoạt động đƣợc tạo ra khi thay O trong mạng tinh thể bằng các nguyên tử dị tố. Hiệu suất đạt cực đại khi tỉ lệ % khối lƣợng Thioure/TiO2 là 25%. Nếu tiếp tục tăng tỉ lệ Thioure/TiO2 >25% thì hiệu suất phân hủy RhB giảm. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự pha tạp các nguyên tố phi kim nhƣ N hay S với một lƣợng quá lớn vào mạng tinh thể có thể làm cản trở quá trình chuyển pha của TiO2, thành phần pha anatas bị giảm đi, dẫn tới giảm hoạt tính quang xúc tác. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu (Hình 3.3).
Hình 3.3: Phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu
Kết quả hình 3.3 cho thấy vật liệu không biến tính có độ hấp thụ quang cực đại ở vùng UV có λ < 400 nm. Trong khi đó, các vật liệu đƣợc biến tính với N, S có bƣớc