Có một số phƣơng pháp khác nhau để làm giàu quặng ilmenite. Hai phƣơng pháp phổ biến đƣợc sử dụng nhiều có thể kể đến là phƣơng pháp axit sulfuric và phƣơng pháp clo hóa. Tuy nhiên trong đề tài này, chúng tôi sử dụng sản phẩm dung dịch làm giàu quặng ilmenite theo phƣơng pháp amoniflorua. Mỗi phƣơng pháp đều có những khó khăn và thuận lợi riêng. Hiệu quả kinh tế của cả 3 phƣơng pháp này phụ thuộc vào tính sẵn có của nguyên liệu đầu vào, các hoá chất phụ trợ, khả năng thƣơng mại hoá các sản phẩm phụ.
1.3.2.1. Phƣơng pháp axit sulfuric
a, Cơ sở lý thuyết phƣơng pháp axit sulfuric
Phƣơng pháp axit sunfuric để điều chế TiO2 từ quặng ilmenit bao gồm các quá trình chính sau :
Phân hủy tinh quặng bằng H2SO4. Khử Fe trong dung dịch.
Thủy phân để tách axit metatitanic từ dung dịch sulfuric. Nung cặn và TiO2.
FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
Để phân hủy, lúc đầu ngƣời ta chỉ cần nung lên 125-1350C,sau đó nhiệt độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng ) đến 180-2000C và phản ứng diễn ra mạnh, kết thúc sau 5-10 phút.
Tách Fe ra khỏi dung dịch : để làm sạch dung dịch khỏi phần lớn tạp chất sắt,
ngƣời ta dùng phôi sắt hoàn nguyên Fe3+ đến Fe2+ và sau đó đƣợc tách ra khỏi dung dịch do có độ hòa tan nhỏ hơn.
Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4 (độ tan nhỏ)
Khi tất cả Fe3+ hoàn nguyên thành Fe2+ thì dung dịch sẽ chuyển sang màu tím (trong dung dịch xuất hiện màu tím), tức là một phần Ti4+ đã bị hoàn nguyên đến Ti3+.
2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + FeSO4 + H2O Phản ứng này chỉ diễn ra khi tất cả Fe3+ đã đƣợc hoàn nguyên đến Fe2+
Sau khi kết tinh ta đƣợc dung dịch đã làm giàu chứa TiOSO4 và lẫn các tạp chất khác : H2SO4 hoạt tính , sulfat sắt, các tạp chất Al, Mg, Mn..
b, Sơ đồ công nghệ
Hình 1.6: Sơ đồ công nghệ làm giàu quặng ilmenite bằng phương pháp axit sunfuric
TINH QUẶNG ILMENITE
H2SO4 đậm đặc Phân hủy ilmenit
Tách Fe2+ ra khỏi dung dịch Phoi sắt
(Fe0)
Cặn (tinh thể FeSO4 .7H2O) Dung dịch làm giàu TiOSO4
c, Ƣu, nhƣợc điểm của phƣơng pháp axit sunfuric
Ƣu điểm
- Quy trình sản xuất chỉ dùng 1 loại hóa chất là H2SO4. - Có thể dùng nguyên liệu có hàm lƣợng TiO2 thấp, rẻ tiền.
Nhƣợc điểm
- Lƣu trình phức tạp.
- Thải ra một lƣợng lớn sunfat sắt và axit loãng. - Khâu xử lý chất thải khá phức tạp và tốn kém. - Chi phí đầu tƣ lớn.
1.3.2.2 Phƣơng pháp clo hóa
a, Cơ sở lý thuyết
Quy trình phân giải quặng Ilmenite theo phƣơng pháp clo hóa bao gồm 4 giai đoạn chính:
- Clo hóa hỗn hợp quặng với cacbon (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Quặng titan đƣợc trộn với than cốc, nung nóng đến 800 – 900o C, sau đó dẫn khí clo đi qua hỗn hợp. Sản phẩm tạo thành là TiCl4 và FeCl3
2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO - Tách titan tetraclorua ra khỏi hỗn hợp
Dựa vào nhiệt độ sôi khác nhau, ngƣời ta tách TiCl4 ra khỏi FeCl3 bằng cách cho bay hơi phân đoạn (TiCl4 có ts= 1300 C và FeCl3 có ts= 3150C).
- Tinh chế titan tetraclorua
TiCl4 sau khi tách ra khỏi hỗn hợp còn lẫn các tạp chất vanadi tetraclorua (VCl4) và vanadi oxiclorua (VOCl3) vì chúng có nhiệt độ sôi rất gần nhau. Do đó phải dùng các chất khử nhƣ đồng, titan triclorua, hidro sunfua, … để khử về các hóa trị thấp hơn của nó. Sau khi tinh chế, TiCl4 có hàm lƣợng vanadi < 5 ppm.
b, Sơ đồ điều chế TiCl4
Hình 1.7: Sơ đồ điều chế TiCl4
c, Ƣu, nhƣợc điểm phƣơng pháp clo hóa
Ƣu điểm
- Lƣợng chất thải ít hơn so với phƣơng pháp axit sunfuric - Khí clo đƣợc thu hồi dùng lại.
- Sản phẩm trung gian là TiCl4 đã có thể bán để dùng cho ngành sản xuất titan bọt.
- Thành phẩm ở dạng rutil sạch, khoảng kích thƣớc hạt hẹp hơn, đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong ngành sơn, giấy, plastic, vv....
Nhƣợc điểm
- Sản phẩn phụ là clorua sắt ít đƣợc sử dụng - Phản ứng ở nhiệt độ cao,tốn nhiều năng lƣợng
- Bình phản ứng phải chọn loại vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl khi có mặt của hơi nƣớc.
1.3.2.3 Phƣơng pháp phân giải quặng ilmenite bằng amoniflorua trong lò nung ống
Trong đề tài, tôi sử dụng nguồn tiền chất TiO2 là dung dịch làm giàu (NH4)TiF6
thu đƣợc từ quá trình phân giải quặng ilmenite bằng amoniflorua đƣợc tiến hành tại Viện Công nghiệp Hóa chất Việt Nam.
a, Cơ sở lý thuyết
Trộn quặng ilmenit với NH4F theo tỷ lệ 1 phần khối lƣợng ilmenit và 4 phần khối lƣợng NH4F rồi đặt hỗn hợp phản ứng vào trong lò nung ống đƣợc khống chế nhiệt độ tự động cho từng vùng khác nhau. Chuyển dịch hỗn hợp phản ứng giữa các vùng bằng cách đẩy ống nung di chuyển theo chiều dọc tâm lò.
- Ở vùng có nhiệt độ180-210oC, phản ứng phân giải ilmenit xảy ra theo phƣơng trình:
FeTiO3+ 11NH4F = (NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5+ 6NH3+ 3H2O
- Sau khi phá vỡ kết cấu quặng, hợp chất (NH4)2TiF6 không bền nhiệt tiếp tục phản ứng để tạo ra các sản phẩm trung gian bao gồm TiF4, HF và NH3 ở pha khí và FeF2 ở pha rắn theo phƣơng trình:
(NH4)2TiF6 + (NH4)3FeF5= TiF4↑+ 5HF↑+ 5NH3 ↑+ FeF2
- Hỗn hợp chất khí thoát ra khỏi lò nung phân giải đƣợc ngƣng tụvà hòa tan trong bình hấp thụ bằng nƣớc; pha lỏng thu đƣợc chứa (NH4)2TiF6 và NH4F, nguyên liệu cho quá trình kết tủa Ti(OH)4 và điều chế N,S-TiO2 nano.
TiF4↑+ 5HF↑+ 5NH3 ↑= (NH4)2TiF6 + 3NH4F
Dung dịch làm giàu thu đƣợc chứa (NH4)2TiF6 và NH4F, ngoài ra có thể lẫn một lƣợng khá lớn (NH4)2SiF6 do silic có mặt trong thành phần quặng ilmenite ban đầu mà chƣa đƣợc tách loại ra khỏi sản phẩm.[9]
b, sơ đồ công nghệ
Hình 1.8: Sơ đồ công nghệ điều chế TiO2 từ quặng ilmenite theo phương pháp amoniflorua. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
c, Ƣu điểm của phƣơng pháp: - Đơn giản, dễ thực hiện
- Dung dịch NH4F có thể quay vòng, phát sinh ít chất thải, giảm thiểu gây ô nhiễm môi trƣờng.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM