Nghiên cứu biến tính vật liệu SBA 15 làm chất hấp phụ và xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

   NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU SBA-15 LÀM CHẤT HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC  -  2015 i ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THỊ THU PHƢƠNG NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU SBA-15 LÀM CHẤT HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và Hoá lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Võ Viễn 2. TS. Trƣơng Quý Tùng HUẾ - NĂM 2015 ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, mọi số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kì một công trình nào khác. Tác giả Trần Thị Thu Phƣơng iii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới Phó giáo sư, Tiến sĩ Võ Viễn và Tiến sĩ Trương Quý Tùng, đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, động viên khích lệ cũng như định hướng cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Giáo sư, Tiến sĩ Trần Thái Hòa, Tiến sĩ Đinh Quang Khiếu đã tận tình giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám đốc Đại học Huế, Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, Ban Giám hiệu trường Đại học Quy nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Đào Tạo sau đại học - Đại học Huế, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, phòng Đào tạo Sau đại học trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, cùng các Thầy giáo, Cô giáo thuộc Khoa Hóa trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, Khoa Hóa Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện rất thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Cuối cùng, Tôi chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình làm việc để tôi hoàn thành luận án này. Huế, tháng 6 năm 2015 Trần Thị Thu Phƣơng vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ARS Alizarin Red S BET Brunauer-Emmett-Teller BJH Brunauer-Joyner-Halenda  ng cu trúc EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Ph tán sng tia X) IR Infrared Spectroscopy () MB Methylene blue (xanh metylen) MO Methyl orange (metyl da cam) MPS 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane MQTB Mao qun trung bình MQTBTT Mao qun trung bình trt t MCM-41 Mobil Composition of Matter No. 41 (vt liu MQTB có cu trúc l MCM-48 Vt liu MQTB có cu trúc l MCM-50 Vt liu MQTB có cu trúc l M41S H vt li PEO Polyetylen oxit PPO Polypropylen oxit SBA Santa Barbara Amorphous SBA-15 Vt liu MQTB có cu trúc l SEM Scanning Electron Microscopy (hin t quét) TEM  TEOS Tetraethoxysilane UV-vis Ultravioletvisible spectroscopy (p ) XRD X-Ray Diffraction (Nhiu x tia X  nhiu x  XPS X-ray photoelectron spectroscopy (Ph n t tia X) viii BẢNG CÁC KÍ HIỆU MẪU SBA-15c Vt liu SBA-t loi chng cu trúc bng etylic SBA-15n Vt liu SBA-i chng cu trúc SBA-15th Vt liu SBA-i chng cu trúc nFe 2 O 3 -SBA-15 Vt liu SBA-15 bin tính bng oxit st xCO-SBA-15 Vt liu SBA-15 bin tính bng nhóm cacbonyl nZnO/SBA-15 Vt liu ZnO trên nn SBA-15 (n là phng ZnO trong hn hu) kN-30ZnO/SBA-15 Vt liu 30ZnO/SBA15 pha t ln pha tp) nTiO 2 -CdS/SBA-15 Vt liu TiO 2 pha tp CdS trên nn SBA-15 (n là ph khng TiO 2 trong hn hu) ix DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bng 1.1. Thng kê s ng các bài báo v vt liu SBA-15, aminopropyl- SBA-15 và mercaptopropyl- SBA-15, Alkyl-SBA-15 theo ISI knowledge n 29/5/2013) 15 Bng 1.2. Mt s tính cht vt lí ca TiO 2 dng anatase và rutile 24 Bng 2.1. Hóa cht s dng 33 Bng 3.1u trúc ca các vt liu nFe 2 O 3 -SBA-15 56 Bng 3.2. T l Si/Fe ca vt liu 5Fe 2 O 3 -SBA-15 theo EDS 56 Bng 3.3u trúc ca các vt liu xCO-SBA-15-1h 67 Bng 3.4. Mt s thông s ca các cht s dng kho sát hp ph 70 Bng 3.5. Kt qu kho sát hp ph MB, ARS, phenol trên 3 loi vt liu 74 Bng 3.6. Mt s gi thit v a cht hp ph và cht b hp ph ng 75 Bng 3.7. Các thông s ng hc hp ph MB trên SBA-15n 79 Bng 3.8. Giá tr các tham s nghiên cng nhit hp ph MB trên SBA-15n 79 Bng hp ph ca mt s vt lii vc công b - 81 Bng 3.10. ng cn s hp ph ARS trên 2,7Fe 2 O 3 -SBA-15 84 Bng 3.11. Thông s ng hc hp ph ARS trên 2,7Fe 2 O 3 -SBA-15 86 Bng 3.12. Các thông s ng hc hp ph phenol trên 10CO-SBA-15-1h 91 Bng vùng cm ca các vt liu kN-30ZnO/SBA-15 104 Bng 3.14. Các tham s ng hc gi bc 1 ca quá trình phân hy quang MB  các n khác nhau trên xúc tác 3N-30ZnO/SBA-15. 109 Bng 3.15. Thành phn vt liu nTiO 2 -CdS/SBA-15 theo EDS 112 Bng 3.16ng COD ca dung dch MO 75mg/L  các thm xúc tác khác nhau 124 Bng 3.17 bn xúc tác ca vt liu 40TiO 2 -CdS/SBA-15 125 x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1    ngh cho cu trúc SBA-15 sau phn ng  50 o C c thy nhit 6 ng nhit hp ph-kh hp ph (b), XRD (c) ca SBA-15 6  to sn phm bing th nhóm chc NH 2 . 9  phn ng bin tính sau tng hp 10 Hình 1.5. Chc n 11 Hình 1.6. Ch      b      12 Hinh 1.7. Cht liu SBA-15 14 Hình 1.8. Mô hình xúc tác quang trên vt liu ZnO pha tp N 23 Hình 1.9.  và các thông s cu trúc ca pha: a) Anatase và b) Rutile 24 Hình 1.10 minh ha chuyn tích ca mt h thng hai cht bán dn (X. Hu, G. Li, J.C. Yu, Langmuir 26 (2010) pp. 30313039) 27 Hình 1.11. Gi cng tip xúc gia ht nano tinh th bán dn oxit TiO2 và CdS 28 Hình 1.12. Cu trúc phân t ca MB 29 Hình 1.13. Cu trúc phân t ca ARS 30 Hình 1.14. Cu trúc phân t ca phenol 30 Hình 3.15. Cu trúc phân t ca MO 31 Hình 2.1 S phn x trên b mt tinh th 37 Hình 2.2. Minh ha cu trúc la vt liu theo XRD 38 Hình 2.3. Mt ct ca vt liu mao qun trung bình l 39  th biu din s bin thiên ca P/V(P 0  P) theo P/P 0 40  nguyên lý ca kính hin t quét 44 xi  nguyên lí ca kính hin t truyn qua 45  cho thy s phong phú v c t a n t vi mu trong nghiên cu hin t. 46  c chuyn dng 47 Hình 2.9. Ph XPS ca tinh th nano CuSnSe 3 48 Hình 3.1. Gi nhiu x tia X ca SBA-15. 52 Hình 3.2. Gi nhiu x tia X góc ln ca: (a) 2Fe 2 O 3 -SBA-15; (b) 2,7Fe 2 O 3 - SBA-15; (c) 5Fe 2 O 3 -SBA-15 và SBA-15n (d) 52 Hình 3.3. Ph hng ngoi ca: (a) SBA-15n; (b) 2Fe 2 O 3 -SBA-15; (c) 2,7Fe 2 O 3 - SBA-15; (d) 5Fe 2 O 3 -SBA-15 53 ng cong hp ph - gii hp ph N 2  77K ca: (a) SBA-15n; (b) 2Fe 2 O 3 -SBA-15; (c) 2,7Fe 2 O 3 -SBA-15; (d) 5Fe 2 O 3 -SBA-15 54 ng phân b c mao qun ca SBA-15n và nFe 2 O 3 -SBA-15 54 Hình 3.6. Hình nh TEM ca SBA-15n (a); 2Fe 2 O 3 - SBA-15 (b); 2,7Fe 2 O 3 - SBA-15 (c); 5Fe 2 O 3 - SBA-15 (d) 55 Hình 3.7. nh SEM ca: SBA-15n (a); 2Fe 2 O 3 - SBA-15 (b); 2.7Fe 2 O 3 - SBA- 15 (c); và 5Fe 2 O 3 - SBA-15 (d) 55 Hình 3.8. Ph EDS ca mu 5Fe 2 O 3 -SBA-15 56 Hình 3.9. Ph XPS ca 2.7Fe 2 O 3 -SBA-15 57 Hình 3.10. Ph XPS ca Fe 2p trong 2.7Fe 2 O 3 -SBA-15 58  th n ca vt liu 2,7Fe 2 O 3 -SBA-15 trong dung dch NaCl 59  th n ca vt liu SBA-15n trong dung dch NaCl 0,1 M 60 Hình 3.13. Gi nhiu x tia X ca 10CO-SBA-15-0,5h (a); 10CO-SBA-15- 1h (b); 10CO-SBA-15-2h (c); 10CO-SBA-15-3h (d) và SBA-15 (e) 62 Hình 3.14. nh SEM ca 10CO-SBA-15-0,5h(a); 10CO-SBA-15-1h(b); và 10CO-SBA-15-2h(c) và 10CO-SBA-15-3h(d); 62 xii  hng ngoi ca P123 (a); 10CO-SBA-15-3h(b); 10CO-SBA-15- 2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d); 10CO-SBA-15-0,5h (e) 63 n  nhiu x tia X ca SBA-15(a), 5CO-SBA-15-1h (b), 10CO- SBA-15-1h (c), 15CO-SBA-15-1h (d) 64 nh SEM ca 5CO-SBA-15-1h (a), 10CO-SBA-15-1h (b), 15CO- SBA-15-1h (c) 65 nh TEM ca 5CO-SBA-15-1h (a), 10CO-SBA-15-1h (b) 65 ng cong hp ph - gii hp ph ca SBA-15 (a), 5CO-SBA-15- 1h (b),10CO-SBA-15-1h (c), 15CO-SBA-15-1h (d) 66 ng phân b c mao qun ca SBA-15 và xCO-SBA-15-1h 66 3.21. Ph hng ngoi 5CO-SBA-15-1h (a), 10CO-SBA-15-1h (b), 15CO- SBA-15-1h (c) 67 Hình 3.22. Gi phân tích nhit trng ca SBA-15th (a), SBA-15c (b) và 10CO-SBA-15-1h (c) 68  th n ca vt liu 10CO-SBA-15-1h trong dung dch NaCl 0,1 M 69 ng hp ph theo thi gian i vi dung dch MB 159,0 mg/L ca: (a) 2.7Fe 2 O 3 -SBA-15; (b) SBA-15n; (c) 10CO-SBA-15-1h 71    ng hp ph theo thi gian i vi dung dch ARS 76,8 mg/L ca: (a) SBA-15n; (b) 10CO-SBA-15; (c) 2.7Fe 2 O 3 -SBA-15 73 ng hp ph theo thi gian i vi dung dch phenol 99,6 mg/L ca: (a) SBA-15n; (b) 2,7Fe 2 O 3 -SBA-15; (c) 10CO-SBA-15 73 Hình 3.27. S ph thung hp ph theo thi gian ca SBA-15n i vi dung dch MB 51,5 mg/L 76 72 Hình 3.28. ng cn s hp ph MB 79,8 mg/l trên SBA-15n 77 Hình 3.29. Kh p ph MB ca SBA-15n  các n theo thi gian 77 ng hc bc 1 ca quá trình hp ph MB 51,5mg/L trên SBA-15n 78 ng hc bc 2 ca quá trình hp ph MB 51,5 mg/L trên SBA-15n 78 [...]... 10CO -SBA- 15- 1h 92 3.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác và tính chất xúc tác quang 94 3.2.1 Tổng hợp vật liệu kN-nZnO -SBA- 15 và nghiên cứu khả năng xúc tác 94 3.2.1.1 Tổng hợp vật liệu nZnO /SBA- 15 .94 3.2.1.2 Tổng hợp vật liệu kN-30ZnO /SBA- 15 98 3.2.1.3 Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu 3N-30ZnO /SBA- 15 .106 3.2.2 Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS /SBA- 15 và nghiên cứu khả năng xúc tác quang. .. 49 2.5 Nghiên cứu tính chất hấp phụ và xúc tác 49 2.5.1 Nghiên cứu hấp phụ MB, ARS và phenol 49 2.5.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của 3N-30ZnO /SBA- 15 đối với MB 49 2.5.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của nTiO2-CdS /SBA- 15 đối với MO .50 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Tổng hợp vật liệu hấp phụ và nghiên cứu tính chất hấp phụ 51 3.1.1 Tổng hợp vật liệu hấp phụ ... là: - Biến tính bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA- 15 bằng oxit sắt và nhóm cacbonyl, nhằm tạo ra vật liệu có tính chất bề mặt thay đổi để cải thiện khả năng hấp phụ của vật liệu đối với một số chất hữu cơ độc hại như phenol và thuốc nhuộm trong môi trường nước Từ đó, một mối quan hệ giữa tính chất bề mặt của vật liệu hấp phụ và chất bị hấp phụ cũng được thảo luận - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu. .. dụng làm chất hấp phụ và chất mang [47], [66], [82], [93]; xúc tác [29], [70], [74] Trong đó, có rất ít công trình biến tính SBA- 15 để hấp phụ thuốc nhuộm và phenol trong môi trường nước Chen và cộng sự đã biến tính SBA- 15 bằng multicarboxylic hyperbranched polyglycerol (HPG) để hấp phụ thuốc nhuộm thuộc nhóm cation (cation dye) và kim loại nặng trong môi trường nước [30] Kết quả chỉ ra rằng vật liệu SBA- 15- HPG... hại trong môi trường nước Đối tượng khảo sát hấp phụ trong luận án là MB (cation thuốc nhuộm), phenol (hợp chất trung hòa) và ARS (anion thuốc nhuộm) 1.4 Hấp phụ 1.4.1 Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ Dựa vào bản chất của lực hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực vật lý (lực tương tác phân tử), còn hấp phụ hoá học gây ra bởi lực mang bản chất hóa... thuật hấp phụ hoặc xúc tác quang do hai phương pháp này dễ vận hành và rẻ tiền Trên cơ sở phân tích ở trên, trong luận án này chúng tôi chọn SBA- 15 như một chất nền để phân tán các pha hoạt động nhằm mục đích làm chất hấp phụ và xúc tác quang ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước Pha hoạt động dùng cho hấp phụ là Fe2O3, một oxit kim loại (tương ứng với vật liệu Fe2O3 -SBA- 15) và cacbonyl... dụng hấp phụ các hợp chất hữu cơ nói chung và thuốc nhuộm nói riêng Ở Việt Nam cũng đã xuất hiện một số công trình công bố đưa kim loại vào vật liệu SBA- 15 Chẳng hạn, nhóm các tác giả Lê Thanh Sơn, Đinh Quang Khiếu đã đưa Fe vào trong mạng SBA- 15 để làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol đỏ [9], hoặc tác giả Nguyễn Hữu Phú và cộng sự đã nghiên cứu oxi hóa xúc tác các hợp chất phenol trên vật liệu. .. 1.2.3.3 Xúc tác .13 1.2.3.4 Điều chế vật liệu mới 13 1.3 Một số nghiên cứu về chức năng hóa vật liệu SBA- 15 14 1.4 Hấp phụ 16 1.4.1 Hấp phụ và phân loại sự hấp phụ .16 1.4.2 Động học hấp phụ 17 1.4.3 Đẳng nhiệt hấp phụ 18 1.5 Xúc tác quang 20 1.5.1 Cơ chế của phản ứng xúc tác quang 20 1.5.2 Các vật liệu xúc tác quang ... cứu chức năng hóa vật liệu SBA- 15 được trình bày trong hình (1.7) Hinh 1.7 Chức năng hóa vật liệu SBA- 15 [80] 14 Bảng 1.1 Thống kê số lượng các bài báo về vật liệu SBA- 15, aminopropyl -SBA- 15 mercaptopropyl -SBA- 15 và alkyl -SBA- 15 theo ISI knowledge (tính đến ngày 15/ 6/2 015) Lĩnh vực nghiên cứu Các bài báo liên quan đến SBA- 15 aminopropyl- mercaptopropyl- Alkyl- SBA- 15 SBA- 15 SBA- 15 Số bài báo 7182 217... Tổng hợp vật liệu SBA- 15 và nFe2O3 -SBA- 15 51 3.1.1.2 Tổng hợp SBA- 15 chức năng hóa bằng nhóm cacbonyl 60 3.1.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân trước TEOS 61 v 3.1.1.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol MPS .64 3.1.2 Nghiên cứu tính chất hấp phụ của vật liệu .69 3.1.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ MB, ARS và phenol của vật liệu SBA- 15n, 2,7Fe2O3 -SBA- 15 và 10CO -SBA- 15- 1h .71 3.1.2.2 Nghiên . 10CO -SBA- 1 5-0 ,5h (a); 10CO -SBA- 1 5- 1h (b); 10CO -SBA- 1 5-2 h (c); 10CO -SBA- 1 5-3 h (d) và SBA- 15 (e) 62 Hình 3.14. nh SEM ca 10CO -SBA- 1 5-0 ,5h(a); 10CO -SBA- 1 5-1 h(b); và 10CO -SBA- 1 5-2 h(c) và 10CO -SBA- 1 5-3 h(d);. SBA- 15( a), 5CO -SBA- 1 5-1 h (b), 10CO- SBA- 1 5-1 h (c), 15CO -SBA- 1 5-1 h (d) 64 nh SEM ca 5CO -SBA- 1 5-1 h (a), 10CO -SBA- 1 5-1 h (b), 15CO- SBA- 1 5-1 h (c) 65 nh TEM ca 5CO -SBA- 1 5-1 h (a),.  NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU SBA- 15 LÀM CHẤT HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 