Nghiên cứu động học phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước bằng quá trình hóa tiên tiến (TT)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… NGUYỄN NGỌC TÙNG NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHÂN HỦY MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG QUÁ TRÌNH OXI HÓA TIÊN TIẾN Chuyên ngành: Hoá lý thuyết Hóa lý Mã số : 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 Công trình đƣợc hoàn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Anh Tuấn TS Đào Hải Yến Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Phản biện 3: PGS.TS Trần Đại Lâm Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 201… Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết Luận án Quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) tận dụng lợi gốc tự hoạt tính cao mà chủ yếu gốc •OH để thực trình phân hủy hợp chất độc hại chất ô nhiễm khó phân hủy sinh học (Linden et al, 2007; Cernigoj et al, 2007) Có nhiều công nghệ AOPs công bố sinh gốc •OH ứng dụng thành công xử lý nước Hầu hết số sử dụng quang phân UV kết hợp với tác nhân oxi hóa mạnh H2O2, Ozzone, S2O8 (Anipsitakis and Dionysiou, 2003) Trong năm gần quang phân UV chlorine (Vogt and Schindler, 1991) đề xuất phương pháp oxi hóa tiên tiến tạo gốc •OH để ứng dụng xử lý nước Hiện UV/chlorine nghiên cứu nhiều đối tượng đơn lẻ tiềm hình thành gốc tự mà chưa có nghiên cứu ứng dụng hiệu sâu rộng nhiều loại đối tượng ô nhiễm độc hại Vấn đề chi phí xử lý đặc biệt quan tâm lĩnh vực xử lý nước thải sinh hoạt Đây đối tượng có chứa nhiều hợp chất ô nhiễm Các hợp chất phần lớn là: dược phẩm, hormone, hóa chất bảo vệ thực vật, thuốc kháng sinh, chất ức chế ăn mòn Những hợp chất bắt nguồn từ hoạt động hàng ngày người tìm thấy rộng rãi hầu hết nguồn nước mặt phạm vi toàn giới (Kolpin et al., 2002; Kasprzyk-Hordern et al., 2008) Các công nghệ phổ biến dùng để loại bỏ hợp chất ô nhiễm chủ yếu là: ozonation, than cacbon hoạt tính, công nghệ màng thẩm thấu với chi phi đầu tư xử lý cao Công nghệ xử lý nước thải không thiết kế để loại bỏ hợp chất ô nhiễm hữu mới, diện hợp chất dòng sau xử lý nhà máy nước thải điều hoàn toàn không bất ngờ Nồng độ trung bình hợp chất vào khoảng 0,1-5 µM/L (Semard et al., 2008; Glassmeyer et al., 2005) Với nồng độ thấp chưa có cảnh báo cho người tiêu dùng nhiên hợp chất có mặt nồng độ cao gây ảnh hưởng đến hệ nội tiết, chúng coi hợp chất gây rối loạn nội tiết Vì nước nguồn tài nguyên có giá trị cao nên diện hợp chất ô nhiễm phơi nhiễm lâu dài người tiêu thụ nước với hợp chất trở thành vấn đề lớn mà nhà sản xuất nước muốn thay đổi Vai trò gốc tự trình động học phân hủy hợp chất hữu hướng nghiên cứu nhiều Các gốc tự thường tham gia mạnh vào trình oxy hóa khử, hoạt tính gốc •OH với hợp chất vô hữu nghiên cứu công bố rộng rãi tạp chí có uy tín Bên cạnh đó, môi 31 trường nước tồn anion vô ảnh hưởng chúng đến hình thành gốc tự hoạt tính gốc tự vô hợp chất hữu môi trường nghiên cứu Các gốc tự vô hình thành theo phản ứng gốc hydroxyl anion vô như: Cl-, SO42-, HCO3-/CO32-, tham gia vào trình oxi hóa khử, làm thay đổi chế oxi hóa hợp chất hữu cơ, tạo sản phẩm trung gian sản phẩm phụ khác nhau, Các chất ô nhiễm hữu tồn môi trường nước bị phân hủy nhiều trình khác Đặc biệt trình phân hủy tác động ánh sáng mặt trời, mà tia cực tím (UV) đáng quan tâm Trong phổ mặt trời, 5-10% xạ thuộc vùng tia cực tím (UV), tổng lượng mặt trời ngày nắng trung bình mức 5kWh/m2 nguồn lượng lớn gần vô tận Tại Việt Nam, việc nghiên cứu dư lượng thuốc kháng sinh hoá chất bảo vệ thực vật nước tự nhiên nước sinh hoạt chưa ý nhiều Nghiên cứu tập trung vào trình phân hủy hoạt tính gốc vô với hợp chất hữu độc hại yếu tố quan trọng để hiểu chất trình chuyển hóa hợp chất hữu môi trường nước mặt, nước tự nhiên trình xử lý nước khác Vì tiếp tục tập trung nghiên cứu trình phân hủy hợp chất hữu độc hại, nghiên cứu động học phân hủy xác định sản phẩm phụ trình oxi hóa tiên tiến có sử dụng xạ UV (UV; UV/H2O2;UV/NaClO;UV/xúc tác, UV/HCO3-) môi trường nước với luận án: “Nghiên cứu động học phân hủy số hợp chất hữu độc hại môi trường nước trình oxi hóa tiên tiến” Mục ti u luận án Nghiên cứu động học trình chuyển hóa, khả phân hủy số hợp chất hữu độc hại hệ phản ứng quang hóa: UV, H2O2/UV; UV/NaClO, UV/NaClO/xúc tác; UV/HCO3-/xúc tác bước sóng 254, 365 nm điều kiện môi trường khác Nội dung luận án - Nghiên cứu động học trình khảo sát ảnh hưởng pH, ion vô ảnh hưởng tác nhân oxi hóa H2O2 NaClO đến quang phân hủy số hợp chất hữu độc hại như: Sarafloxacin, Acetamiprid - Nghiên cứu động học trình chuyển hóa xác định sản phẩm phụ hợp chất hữu độc hại môi trường nước hệ phản ứng quang hóa UV, UV/H2O2, UV/NaClO bước sóng 254nm - Nhận dạng sản phẩm phụ sinh phản ứng quang hóa UV bước sóng 254 nm môi trường nước - Nghiên cứu hiệu suất phân hủy hợp chất hữu độc hại hệ quang hóa: UV, UV/NaClO, UV/H2O2/xúc tác, UV/NaClO/xúc tác (GOFe(III), TiO2-GO, TiO2P25), so sánh hiệu hệ phản ứng quang hóa khác - Nghiên cứu động học trình khảo sát ảnh hưởng ion bicacbonat nồng độ tỉ lệ xúc tác khác đến quan phân hủy hợp chất hữu độc hại như: Diclofelac Fenuron hệ phản ứng UV/NaHCO3/xúc tác (TiO2P25 TiO2PC500) bước sóng 365 nm - So sánh quang phân hủy hai hợp chất hữu cơ: Diclofelac Fenuron - Xác định sản phẩm phụ sinh trình quang hóa phân hủy Fenuron Diclofelac 4.B cục luận án Bản luận án gồm 138 trang với 50 bảng số liệu, 91 hình vẽ, 115 tài liệu tham khảo 16 phụ lục Luận án gồm phần sau: Mở đầu (3 trang); chương 1: Tổng quan (51 trang); chương 2: Thực nghiệm (17 trang); chương 3: Kết thảo luận (51 trang); kết luận (2 trang) NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vai trò vị trí trình oxi hóa xử lý nước 1.2 Các trình oxi hóa tiên tiến 1.3 Tính chất hóa lý số gốc tự điển hình khả tham gia vào trình phân hủy hợp chất hữu độc hại 1.4 Một số xúc tác quang hóa nghiên cứu luận án 1.5 Động học phản ứng CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất Các dung môi, hóa chất dùng làm chất chuẩn dùng để thí nghiệm phản ứng luận án hóa chất tinh khiết Merck (Đức) SigmaAldrich 2.2 Thực nghiệm 2.2.1 Một s đ i tƣợng nghi n cứu luận án Bảng 2.4: Các đối tượng nghiên cứu luận án T n chất Công thức Công thức phân tử: C20H17F2N3O3 Khối lượng phân tử: 385,364 g/mol Sarafloxacin 97,3 % (Sara) Diclofelac (> 99%) (DF) Công thức phân tử: C14H11Cl2NO2 Khối lượng phân tử: 296,148 g/mol Acetamiprid (ACP) Công thức phân tử: C10H11ClN4 Khối lượng phân tử: 222,678 g/mol Công thức phân tử: C19H12N2O Khối lượng phân tử: 164,20 g/mol Fenuron (FEN) 2.2.2 Quy trình thí nghiệm Sarafloxacin Dung dịch chuẩn gốc: cân xác 24,45 mg chất chuẩn Sarafloxacin hifrochloride cân phân tích (sai số 0,01mg) hòa tan vào bình định mức 50ml Metanol dung dịch chuẩn với nồng độ 1mM Chuẩn gốc bảo quản nhiệt độ từ 0-5 0C, bóng tối Phần lại 75,55 mg đem pha vào 1L nước cất tinh khiết nồng độ 0,155 mM dùng cho thí nghiệm quang hóa Các dung dịch làm việc pha sử dụng ngày Phương pháp nghiên cứu: Các thí nghiệm xác định hiệu suất quang hóa động học trình phân hủy sarafloxacin thực bình phản ứng quang hóa với đèn UV-254 nm có cường độ dòng photon đèn là: I0= 4,216.10-6 Enstein.s-1 Các mẫu thu theo thời gian phản ứng phân tích phương pháp sắc kí HPLC/PDA với cột XDB-C18 3,5 µm; 4,6*50 mm, pha động HCOOH 0,5% ACN tỉ lệ 75/25, chế độ đẳng dòng, với tốc độ 0,5ml/phút, detector PDA bước sóng 280nm Các sản phẩm chuyển hóa trình quang hóa sarafloxacin bước sóng 254nm điều kiện khác định tính định lượng phương pháp HPLC phương pháp sắc ký lỏng khối phổ LC/MS 2.2.3 Quy trình thí nghiệm với Acetamiprid (ACP) Hệ đèn UV đựng ống thạch anh 400 mL (đường kính 4.5 cm) cố định trung tâm bình phản ứng 9L (đường kính 20 cm, cao 32 cm) Với việc thay đổi số lượng đèn UV 254 nm từ đến ta có cường độ UV (P) thay đổi từ I0, I0, I0, 4I0 Cường độ dòng proton tương ứng Io xác định là: I0= 4,216.10-6 Enstein.s-1 Nhiệt độ phản ứng giữ 25oC Nồng độ đầu ACP M, pH dung dịch giữ ổn định đệm phốt phát Trong thí nghiệm hệ UV/NaClO, nồng độ clo thay đổi từ 25, 37.5, 50, 75 100 M Để dừng phản ứng, 1ml mẫu đưa vào vial có chứa Na2S2O3 Nồng độ Acetamiprid đo HPLC - UV Trong thí nghiệm xác định sản phẩm trung gian trình phân hủy UV/NaClO Nồng độ ACP = M; NaClO = 25 M Các sản phẩm phụ xác định LC/MS/MS Để đánh giá cụ thể ảnh hưởng cường độ đèn UV (UV intensity) hàm lượng clo tự đến trình khoáng hóa Acetamiprid, thí nghiệm thực nồng độ clo: 0, 0.25, 0.50, 1.00 and 2.50 mM Cường độ đèn UV (UV =I0 pH 7) TOC đo máy TOC Shimadzu Nồng độ NaOCl xác định phương pháp so màu sử dụng N,N-diethyl-p-phenylenediamine (DPD), đo quang bước sóng 530 nm Các sản phẩm trình quang hóa phân tích LC/MS/MS GC/MS 2.2.4 Quy trình thí nghiệm với Diclofelac Fenuron Trong nghiên cứu này, cố định nồng độ ban đầu Diclofenac [DF]0 = 50 µM khối lượng TiO2 30 100 mg/L Sau TiO2 cho vào dung dịch, hỗn hợp khuấy trộn vòng 20 phút để tạo hỗn hợp đồng nhất, cho phép đạt cân hấp thụ Trong điều kiện thí nghiệm động học phân hủy xảy nhanh (khoảng 1h), mẫu lấy theo thời gian, sau lọc qua giấy lọc 0,45 m Các thí nghiệm với Fenuron tiến hành tương tự trường hợp Diclofelac Phổ UV-vis mẫu đo máy đo quang UV-2900 hãng Hitachi Nhật Các hợp chất hữu xác định LC-MS, sử dụng cột pha đảo SUPELCO Spherisorb C8 cột (chiều dài: 250 mm; đường kính trong: 4,6 mm, kích thước hạt trung bình: µm) cột C18 Uptisphere (chiều dài: 250 mm; đường kính bên trong: mm, kích thước hạt trung bình: µm) Pha động methanol/nước với tốc độ dòng trung bình mL.min-1 Các điều kiện phân tích trình bày chi tiết bảng 2.5 Bảng 2.5: Các điều kiện phân tích HPLC sử dụng để xác định DF FEN Dung môi Định lượng Hợp chất Methano Bước Giới hạn Nước CF3COOH l sóng phát DF 62% 38% 0,5% 275 nM nm FEN 40% 60% 0% 235 nM nm Bảng 2.6: Điều kiện phân tích LC/MS sử dụng để xác định sản phẩm phụ trình oxi hóa hợp chất DF FEN hệ TiO2/UV Hợp Nhiệt Nhiệt độ hóa Cường Dung môi Áp suất chất độ (°C) (°C) độ(µA) 35% MeOH FEN 250 450 50 65% H2O 65% MeOH DF 35% H2O 250 450 80 0.1% CH3COOH 2.3 Mô hình hệ thiết bị phản ứng quang hóa Hình 2.10: Mô hình thí nghiệm quang hóa Xác định cƣờng độ dòng photon Io đèn UV Đèn UV sử dụng thí nghiệm đèn UV áp suất thấp, có bước sóng 254nm Cường độ Io đèn xác định theo phương pháp quang hóa dung dịch H2O2 nồng độ 50mM Tại nồng độ đảm bảo hấp thụ hoàn toàn photon tạo thành trình chiếu xạ dung dịch, bước sóng 254nm H2O2 có =18,6 L.mol-1.cm1 =1 [31] Các thí nghiệm nghiên cứu với H2O2 thực bình phản ứng 2L Lặp lại thí nghiệm hai lần với hai nồng độ đầu H2O2 khác Nồng độ H2O2 theo dõi theo thời gian phản ứng phương pháp đo quang Vì D>2 nên cường độ đèn tính toán theo công thức: [H2O2]o-[H2O2]t = k.t Với k= (.Io)/V Trong đó: [H2O2]o: nồng độ đầu H2O2 (M) [H2O2]t: nồng độ lại H2O2 theo thời gian (M) t: thời gian phản ứng (s) V: thể tích dung dịch (L) Io: cường độ dòng photon đèn (Enstein.s-1) Kết khảo sát cường độ dòng photon đèn hai nồng độ đầu H2O2 tương ứng 54,63mM 50,02mM cho thấy hai giá trị Io xấp xỉ với Io1=4,231.10-6 Enstein.s-1và Io2= 4,202.10-6 Enstein.s-1 Vậy cường độ dòng photon đèn UV cho thí nghiệm là: ITB= 4,216.10-6 Enstein.s-1 2.4 Phƣơng pháp nghi n cứu 2.4.1 Phương pháp Sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) 2.4.2 Sắc ký lỏng khối phổ (LC/MS/MS) 2.4.3 Phương pháp xác định hàm lượng H2O2 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.4.5 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) 2.4.6 Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.3 So sánh trình AOPs phân hủy hợp chất hữu Để đánh giá hiệu số trình AOPs thông dụng việc ứng dụng để phân hủy hợp chất hữu mới, chọn hệ: UV, UV/H2O2 để so sánh với hệ UV/NaClO Đây hệ đơn giản, sử dụng hiệu nhiều loại đối tượng khác Các thí nghiệm so sánh hiệu hệ UV/H2O2 (100 µg/L), UV/chlorine (NaClO (100 µg/L) điều kiện chiếu xạ UV tác nhân oxi hóa hình 3.3 Quang hóa UV tác nhân oxy hóa không mang lại hiệu phân hủy mong muốn Hầu hết hợp chất hữu bị phân hủy mạnh có mặt tác nhân oxi hóa Clo tự H2O2 100 UV/H2O2 Hi?u su?t phân h?y (%) UV/NaClO 80 UV 60 40 20 Fe nu ro n Ib up ro Be fe n nz ot ria zo le To lyt D ria es zo et le hy la tra C zi ar n ba e m az Su ep lfa in m e et ho xa zo le D ic lo fe na c Io pa m id ol e Ac et am ip ri d Hình 3.3: So sánh phương pháp AOPs, phân hủy hợp chất hữu cơ: Kết cho thấy hệ UV/NaClO hệ cho hiệu phân hủy cao hầu hết hợp chất hữu mô hình Dựa kết tính toán xét mức độ hiệu nhu cầu lượng sử dụng cho hệ xử lý nêu ta có kết sau: UV/NaClO > UV/H2O2 > UV Xét mức độ tiêu thụ lượng, hệ UV/NaClO giảm khoảng 30 - 75% so với hệ UV/H2O2 tùy vào hợp chất cụ thể Sự cải thiện hiệu suất phân hủy hệ UV/NaClO so với hệ UV/H2O2 cho dạng clo tự cho hiệu sinh gốc hoạt tính cao nhiều so với H2O2 Hơn trường hợp tác nhân oxy hóa sử dụng nồng độ cao hệ sử dụng H2O2 có hạn chế khả bắt giữ gốc tự H2O2 (107 M-1s-1) lớn nhiều so với dạng clo tự (104- 105M1 -1 s ) Do gốc tự hoạt tính thay phản ứng với chất mục tiêu lại bị bắt giữ tác nhân oxi hóa, dẫn đến làm giảm hiệu suất phân hủy hợp chất hữu cần quan tâm Tuy nhiên hạn chế lớn sử dụng Clo lượng Clo dư lại sau phản ứng Nếu UV/chlorine ứng dụng xử lý bậc nhà máy xử lý nước thải lượng Clo cần phải loại bỏ hoàn toàn trước dòng thải thải vào nguồn nước mặt Do vấn đề loại bỏ Clo dư trở thành vấn đề cốt yếu tính đến vấn đề kinh phí chi phí xử lý nước thải Với mục đích chứng minh tiềm hệ UV/NaClO xử lý hợp chất ô nhiễm hữu nên nghiên cứu so sánh thực khía cạnh bao quát Bản chất vấn đề: nghiên cứu động học phản ứng, yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng khả hình thành sản phẩm phụ trình sử dụng UV/NaClO cần phải tiến hành nghiên cứu cụ thể đối tượng cụ thể Để qua kiểm soát đánh giá cách xác khả phạm vi ứng dụng phương pháp xử lý hợp chất ô nhiễm hữu 10 khác nhau: UV, UV/H2O2, UV/NaClO Kết trình bày bảng 3.12, kết cho thấy có mặt tác nhân oxi hóa như: H 2O2, NaClO hiệu trình phân hủy SARA tăng lên rõ rệt 3.5 Nghi n cứu trình phân hủy Acetamiprid (ACP) 3.5.1 Nghi n cứu động học trình phân hủy ACP hệ phản ứng UV Kết hình 3.30 cho thấy phản ứng phân hủy ACP tuân theo phương trình động học phản ứng bậc 1, chiếu xạ UV tương đối hiệu cho việc loại bỏ ACP hiệu suất phân hủy đạt tới 75 % thời gian 10 phút chiếu UV Hình 3.30: Động học phân hủy ACP cường độ đèn UV khác Khảo sát ảnh hƣởng pH pH có ảnh hưởng quan trọng đến chế hiệu suất trình phân hủy ACP UV thay đổi tính chất hóa - lý sản phẩm trung gian trình phân hủy Tuy nhiên không quan sát thấy có khác biệt rõ rệt kobs khoảng pH - 8, điều tốc độ phân hủy ACP không phụ thuộc pH (hình 3.31) Hình 3.31: Ảnh hưởng pH đến trình phân hủy ACP UV 3.5.2 Nghi n cứu động học trình phân hủy ACP hệ UV/NaClO Để có nhìn sâu ảnh hưởng cường độ UV vào phân hủy ACP suốt trình UV/NaClO, thí nghiệm tiếp tục 16 thực pH=7, [ACP]0 = μM, [NaClO] = 25 μM), cường độ UV là: I0=4,216.10-6 Enstein.s-1, 2I0, 3I0, 4I0 tương ứng liệu biểu diễn hình 3.32 Hình 3.32: Động học trình phân hủy Acetamiprid UV/NaClO cường độ UV khác Các tuyến tính tốt phù hợp hình 3.32 phân hủy ACP phụ thuộc vào động học phản ứng bậc độ dốc số tốc độ phản ứng, số tăng tăng cường độ UV Như thấy, số tốc độ tổng ktổng trình phân hủy ACP UV/Clo cao so với ktrực tiếp trình có chiếu xạ UV sinh gốc tự ●OH có mặt clo tự (NaClO) (bảng 3.14) Bảng 3.14: So sánh phân hủy Clo trình UV UV/NaClO Cường ktổng kgốc tự Phân huỷ trực Phân hủy theo độ UV (10-3s-1) (10-3s-1) tiếp (%) chế gốc (%) I0 0.234 0.417 56.1 43.9 2I0 0.535 0.797 67.1 32.9 3I0 0.721 0.966 74.6 25.4 4I0 1.029 1.139 90.3 9.7 C0 = 5.0 μM, [NaClO] = 25 μM, pH = 7, nhiệt độ = 25±1oC 3.5.3 Nghi n cứu trình phân hủy ACP sử dụng xúc tác quang hóa Fe(III)-GO TiO2-GO 3.5.3.1 Các kết đặc trƣng vật liệu Fe(III)-GO TiO2-GO Giản đồ XRD vật liệu lai Fe(III)-GO TiO2 - GO Từ hình 3.36A cho thấy pic 2θ ~ 11,5o đặc trưng cho vật liệu GO với khoảng cách lớp = 0,71 nm cho có mặt số lượng lớn nhóm chức chứa oxy GO tổng hợp [102] Quá trình đưa ion Fe(III) lên GO làm cho pic 2θ ~11,5o có cường độ giảm mạnh gần biến Hơn nữa, hình thành pha FeO hay Fe2O3 không phát thấy 17 Hình 3.36: Giản đồ XRD GO Fe(III)-GO(A) TiO2/GO (B) Ảnh TEM vật liệu lai Fe(III)-GO TiO2 - GO Từ hình 3.37 cho thấy Fe(III) oxo cluster phân bố đồng bề mặt lớp GO Các hạt có kích thước nhỏ < 5nm Trong ảnh HR-TEM nhận thấy hạt ion Fe(III) có xu hướng tập hợp lại thành nhóm lớn (10-20 nm) Điều tương tác ion Fe(III) nhóm hydroxyl, carbonyl cấu trúc GO hình thành cluster chứa sắt [34] Từ ảnh TEM TiO2/GO thấy hạt nano TiO2 với kích thước khoảng 20-30nm phân tán GO, điều làm tăng khả tiếp xúc tâm hoạt động phân hủy chất hữu khó phân hủy b a Hình 3.37: Ảnh TEM vật liệu Fe(III)-GO (a) TiO2/GO (b) 3.5.3.2 Đánh giá hiệu xử lý phân hủy Acetamiprid (ACP) trình oxi hóa ti n tiến 18 Bảng 3.16: So sánh hiệu phân hủy Acetamiprid (ACP) hệ phản ứng khác k (10-2s-1) Acetamiprid phân hủy (%) R2 UV 2.34 42 0.995 UV/H2O2 4.756 56 0.997 Hệ phản ứng UV/NaClO 6.96 60 0.998 UV/ H2O2/P25 7.01 64 0.987 UV/H2O2/GO-Fe(III) 8.61 67 0.975 UV/NaClO/ GO-Fe(III) 30.7 73 0.965 UV/H2O2/TiO2- GO 25.6 70.2 0.974 UV/NaClO/ TiO2-GO 29.7 85 0.973 [ACP]=5,0 mΜ, [NaClO] = 25 μM, pH = 7, Cường độ UV I0=4,216.106 Enstein.s-1, nhiệt độ = 25±1oC, t=12 phút Trong điều kiện phản ứng: [ACP]=5,0 mΜ, không sử dụng đèn UV không xảy trình phân hủy ACP (trong 60 phút), từ hình 3.39 cho thấy trình quang hóa phân hủy Acetamiprid (ACP) sử dụng hệ phản ứng dùng đèn UV đạt hiệu thấp, hiệu suất trình đạt 42% sau 12 phút Quá trình phản ứng phân hủy hệ UV/NaClO đạt 60% điều cho thấy trình phân hủy ACP chiếm ưu hệ UV/NaClO so với hệ UV Trong điều kiện có diện chất xúc tác (GO-Fe(III) TiO2-GO) + H2O2 trình phân hủy đạt 67% 70,2% sau 12 phút, trình phân hủy ACP đạt 64% dùng xúc tác thương mại TiO2P25/H2O2 Tuy nhiên dùng hệ phản ứng UV/NaClO/xúc tác trình phân hủy ACP tăng mạnh đạt 73% sau 12 phút So sánh với điều kiện tương tự phân hủy Acetamiprid (ACP) xúc tác GO/Fe(III) ta thấy việc phân hủy Acetamiprid (ACP) xúc tác TiO2/GO (phân hủy 85% ACP 12 phút) cao sử dụng xúc tác Fe(III)-GO không ảnh hưởng có mặt NaClO H2O2, điều cho thấy tác nhân NaClO H2O2 yếu tố định đến khả phân hủy Acetamiprid (ACP) xúc tác TiO2/GO 19 3.6 Nghi n cứu trình phân hủy Diclofenac (DF) hệ UV/NaHCO3 b a  Hình 3.42: Hằng số tốc độ biểu kiến nồng độ [ HCO3 ] khác  (a) số tốc độ biểu kiến nồng độ [ HCO(b) Hình 3.43: Hằng ] khác Trong trường hợp NaHCO3, mức độ ôxi hóa DF nhanh sử dụng TiO2 P25 (30mg/L) so với sử dụng TiO2 PC500 (100 mg/L) Trong điều kiện thí nghiệm có NaHCO3, hiệu suất phân hủy DF với P25 PC500 57% 16% sau phản ứng Hằng số tốc độ biểu kiến bậc tương ứng 0,4.10-4 s-1 cho trường hợp PC500 2,4.10-4 cho trường hợp P25 Khi tăng dần nồng độ NaHCO3 thấy hai xúc tác thể hoạt tính xúc tác khác PC500 hiệu P25 nồng độ NaHCO3 lớn 15-25 mM Trong trường hợp P25, hiệu suất phân hủy DF giảm nồng độ HCO3- tăng nhiên số tộc độ phản ứng lại đạt cực đại nồng độ HCO3- ≈ 15 mM Sự khác biệt nhận định phương trình động học bậc không cho toàn trình phân hủy DF theo thời gian Trái lại trường hợp PC500, hiệu suất loại bỏ số tốc độ phản ứng đạt giá trị lớn nồng độ [HCO3-]0 ≈ 20 mM 20 3.7 Nghi n cứu trình phân hủy Fenuron (FEN) hệ UV/NaHCO3 Các thí nghiệm tương tự thực với Fenuron ([FEN]o = 10 50 µM) Động học phân hủy FEN điều kiện thí nghiệm khác trình bày hình 3.45 3.46 Các kết thu cho thấy: - Tốc độ phân hủy quang hóa FEN tuân theo phương trình động học bậc - Việc bổ sung ion bicacbonat làm giảm hiệu TiO2 P25 làm tăng hiệu TiO2 PC500 nồng độ NaHCO3 thấp Với TiO2 PC500, giá trị kapp đạt tối đa nồng độ [NaHCO3] ≈ 25 mM Hình 3.45: Hằng số tốc độ biểu kiến nồng độ [HCO3-] khác PC500(a) = 100 mg/l, [FEN]0 = 10 µM, pH = 8,2, λ = 365nm (b) Hình 3.46: Quá trình phân hủy quang hóa Fenuron xúc tác P25; P25 = 30 mg/L, [FEN] = 10 µM, pH = 8,2, λ = 365nm Các kết cho thấy nồng độ [HCO3-] = 20 mM cho hiệu xử lý số tốc độ phản ứng cao 3.8 Ảnh hƣởng lực ion đến trình phân hủy Diclofenac Các kết cho thấy, ảnh hưởng nồng độ ion HCO3- làm giảm tăng tốc độ trình oxy hóa DF FEN 21 TiO2/UV Vì lực ion thay đổi theo nồng độ ion HCO3- nên ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng lực ion cách đưa vào hệ ion không tham gia phản ứng có mặt hệ : ion ClO4- Bằng cách thay đổi nồng độ ion ta có thay đổi lực ion Sự ảnh hưởng lực ion nghiên cứu trường hợp DF 3.9 So sánh phân hủy hai hợp chất hữu Diclofenac Fenuron (a) P25 mặt NaHCO3 (b) P25 25 mM NaHCO3 Hình 3.54: So sánh khả phân hủy DF FEN hệ P25/UV (a) P25 mặt NaHCO3 (b) PC500 25 mM NaHCO3 Hình 3.55: So sánh khả phân hủy DF FEN hệ PC 500/UV Như biết số tốc độ phản ứng gốc hydroxyl hợp chất (DF FEN) tương tự (tương ứng 7.5.109 7.1.109 M-1s-1,) Vì khả hợp chất có động học phân hủy tương tự 22 có mặt hệ xúc tác Vì dự kiến có động học phân hủy giống hệ thống quang xúc tác Động học phân hủy hai hợp chất thể hình (a) (b) 3.54 Đối với P25, thấy việc bổ sung ion HCO3- vào hệ làm giảm phân hủy FEN nhiều so với DF Đối với trường hợp sử dụng PC500 Động học phân hủy chất diễn nhanh có có mặt ion HCO3- Hiện tượng rõ rệt, đáng ý trường hợp DF 3.10 Nghi n cứu sản phẩm phụ trình phân hủy Fenuron Diclofelac 3.10.1 Trƣờng hợp Fenuron Các mẫu lấy từ hệ TiO2/FEN lọc qua giấy lọc phân tích LC/MS để xác định sản phẩm phụ trình phân hủy qua xác định xem sản phẩm phân hủy có tương tự điều kiện thí nghiệm khác hay không (các xúc tác khác nhau, có mặt ion HCO3-) Sắc ký đồ phổ khối sản phẩm phân hủy trình bày hình 3.56 (a-d) (a) P25 HCO3-, FEN ≈ 30 % b) TiO2 P25 có [HCO3-]=25 mM, FEN ≈ 35 % (c) PC500 không HCO3-, FEN ≈ 23 % (d) PC500 có [HCO3-]=25 mM, FEN ≈ 22 % Hình 3.56: Sắc ký đồ điều kiện thí nghiệm khác 23 Đặc trƣng phổ UV-Vis phổ kh i Fenuron (FEN) Sắc ký đồ FEN cung cấp số thông tin sau : - Phổ hấp thụ UV có cực đại 238 nm vai pick khoảng 270nm - Phổ khối lượng với ion dương MH+ có số khối 165 đơn vị khối lượng Sản phẩm phụ thứ Ở phút 8.5 sản phẩm phân hủy A có phổ hấp thụ UV có cực đại quanh 236 nm 282 nm Phổ khối sản phẩm có số khối 181 đơn vị khối lượng lớn 16 đơn vị so với FEN Đây sản phẩm trình hydroxyl hóa vòng thơm Sản phẩm miêu tả nghiên cứu Busset (2006) nghiên cứu trình phân hủy FEN hệ H2O2/UV Đây dẫn xuất hydroxyl vị trí para HO NH CH3 N O CH3 Hình 3.57: Cấu trúc dự đoán sản phẩm A (C9H12O2N2) Sản phẩm phụ thứ hai Sản phẩm phân hủy thứ hai B có thời gian lưu 14.1 phút có phổ UV vis đạt cực đại khoảng 236 nm vai píc 270 nm (Cấu trúc phổ UV sản phẩm B tương tự FEN) Phổ khối cho mảnh ion có khối lượng 151 đơn vị 183 đơn vị (tương ứng với hợp chất có thêm CH3OH) Sản phẩm sản phẩm trình demethyl hóa dimethylurea miêu tả nghiên cứu Busset(2006) NH O NH CH3 Hình 3.58: Cấu trúc dự đoán sản phẩm B (C8H10ON2) Sản phẩm phụ thứ ba Sản phẩm phụ thứ ba C có phổ UV vis có cực đại khoảng 236 nm vai píc khoảng 270 nm (tương tự FEN) Phổ khối cho thấy có mảnh với khối lượng 151, 195 197 đơn vị Các ion giả phân tử có khối lượng 195 197 đơn vị Theo dõi hai mảnh phổ cho thấy có thay đổi thời gian lưu (chênh lệch 0,05 giây) điều cho thấy sản phẩm giải hấp đồng thời Dự đoán 24 sản phẩm trình oxi hóa phần dimethylurea Đối với mảnh có số khối 195 trình oxy hóa –CH3 → -COOH - Đối với mảnh có số khối 197 trình oxy hóa kép –CH3 → CH2OH NH COOH NH N O CH2OH N CH3 O CH2OH Hình 3.59: Cấu trúc dự đoán sản phẩm C (C9H10O3N2 C9H12O3N2) Sản phẩm phụ thứ Sản phẩm phân hủy thứ có cực đại hấp thụ phổ UV 234 nm cực đại khác 278 nm Phổ khối cho mảnh MH+ có khối lượng 181 16 đơn vị so với FEN Đây sản phẩm trình hydroxyl hóa vòng thơm Tham khảo thêm kết nghiên cứu Busset (2006) Richard et Bengana (1996), dẫn xuất hydroxyl vị trí ortho OH NH CH3 N O CH3 Hình 3.60: Cấu trúc dự đoán sản phẩm D (C9H12O2N2) Sản phẩm phụ thứ Sản phẩm phụ E có thời gian lưu 9.2 phút có phổ hấp thụ quang UV cự đại 266 nm kéo dài tới tận 360 nm Phổ khối mảnh ion dương MH+ có số khối 179 nhiều 14 đơn vị so với FEN Sản phẩm mô tả Busset(2006) nghiên cứu phân hủy FEN hệ H2O2/UV quang phân xúc tác tác chứa cobalt để tạo gốc carbonat Do khả sản phẩm E quinone-imine O N CH3 N O CH3 Hình 3.61: Cấu trúc dự đoán sản phẩm phụ E (C9H10O2N2) 3.10.2 Trƣờng hợp Diclofelac Tương tự trường hợp Fenuron, dung dịch hệ thí nghiệm TiO2/DF lọc phân tích phổ hấp thụ UV-Vis khối phổ DF 25 phát phổ khối, cấu trúc DF có hai trạng thái ion hóa có diện nhóm COOH (khả nhường proton) có mặt N nối hai vòng thơm (khả nhận pronton) Phổ hấp thụ UV-Vis phổ khối DF trình bày phụ lục 3-A Phổ UV-Vis cho thấy hai đỉnh cực đại 224 274 nm Phổ khối cho thấy diện đồng vị tương ứng với có mặt hai nguyên tử Cl cấu trúc a) P25 HCO 3-, FEN ≈ b)P25 có [HCO3-]=25 mM, FEN ≈ 35 % % a)PC500 HCO3-, FEN ≈ 33 d) PC500 có [HCO3-]=25 mM, FEN ≈ 42 % Hình 3.62: Sắc ký đồ điều kiện thí nghiệm khác Sản phẩm phụ thứ Ở phút thứ 13.5 sản phẩm A cho phổ UV-Vis có hấp thụ cực đại 266 nm đỉnh phụ khác 450 nm Trên phổ khối cho thấy hai nguyên tử Cl tồn cấu trúc số khối sản phẩm giảm so với DF Hơn thông tin phổ UV-Vis cho thấy xuất dải phổ khoảng 450 nm, điều dự đoán sản phẩm imine quinone 26 Hình 3.63: Cấu trúc dự đoán sản phẩm phụ A (C13H7O3NCl) Sản phẩm phụ thứ hai Sản phẩm rửa giải phút thứ 17,5 có phổ UV-Vis tương tự với DF bước sóng 266 nm Phổ khối cho thấy khác biệt nhiều 16 đơn vị khối lượng so với DF Điều dự đoán có nhóm OH gắn vào vòng thơm, sản phẩm phụ thứ hai có cấu trúc dự đoán hình 3.64 Hình 3.64: Cấu trúc dự đoán sản phẩm phụ B (C13H8O3NCl2) Sản phẩm phụ thứ ba Sản phẩm phụ xuất phút 35,5, phổ UV-Vis sản phẩm khác xa so với DF khối phổ nhỏ 36 đơn vị so với DF Sự khác biệt HCl Vì dự đoán sản phẩm dẫn xuất carbazone, cấu trúc dự đoán sản phẩm trình bày hình 3.63 Hình 3.65: Cấu trúc dự đoán sản phẩm phụ C (C13H8O2NCl) KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu thu đưa số kết luận sau: Đã nghiên cứu động học trình phân hủy Sarafloxacin hệ quang hóa: UV,UV/H2O2,UV/NaClO khảo sát ảnh hưởng pH, ion vô đến trình phân hủy - Tốc độ phân hủy Sarafloxacin nhanh khoảng pH từ 6,9 đến 9,2 - Ion ClO4- không ảnh hưởng đến tốc độ quang phân Sarafloxacin, nhiên ion Cl- SO42- làm giảm tốc độ quang phân Sarafloxacin 27 - Tốc độ quang phân hủy Sarafloxacin tăng nồng độ H2O2 tăng Bằng phương pháp GC/MS xác định sản phẩm phụ sinh trình phản ứng quang hóa phân hủy Sarafloxacin sử dụng UV bước sóng 254 nm: SP1: C20H17O4N3F2 SP2:C16H12N2O3 3.Xác định trình quang phân hủy Acetamiprid (ACP) sử dụng hệ UV UV/NaClO tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc Ảnh hưởng pH dung dịch không đáng kể dùng hệ UV, hệ UV/NaClO pH có ảnh hưởng lớn, đặc biệt pH thấp tốc độ phân hủy ACP tăng mạnh 4.Đã xác định có mặt tác nhân oxi hóa NaClO hệ UV làm tăng hiệu phân hủy ACP so với hệ UV riêng biệt, cụ thể: nồng độ NaClO tăng pH thấp tăng cường trình phân hủy ACP nhanh hệ UV/NaClO 5.Đã tổng hợp thành công xúc tác quang hóa Fe(III)/GO TiO2/GO phương pháp trao đổi ion Fe3+ Ti3+ với nhóm chức GO hệ xúc tác đặc trưng phương pháp phân tích hóa lý đại như: XRD, TEM, FTIR Sự có mặt xúc tác dị thể (Fe(III)-GO TiO2-GO) làm tăng hiệu trình phân hủy ACP Hiệu xử lý phân hủy ACP hệ UV/NaClO/TiO2-GO 85% UV/NaClO/Fe(III)-GO 73%, cao nhiều so với hệ: UV (42%), UV/NaClO (60%) UV/TiO2P25 (64%) điều kiện phản ứng 6.Đã phát sản phẩm phụ sinh trình phản ứng quang hóa phân hủy Fenuron bao gồm: A(C9H12O2N2-vị trí para), B(C8H10ON2), C(C9H10O3N2 C9H12O3N2), D(C9H12O2N2-vị trí ortho), E(C9H10O2N2) 7.Đã phát sản phẩm phụ sinh trình phản ứng quang hóa phân hủy Diclofelac bao gồm: A(C13H7O3NCl), B(C13H8O3NCl2),C (C13H8O2NCl) 8.Đã nghiên cứu khả phân hủy DF FEN cách hệ thống trình oxi hóa tiên tiến (UV, UV/H2O2, UV/NaHCO3…) Khả phân hủy phụ thuộc vào chất chất cần phân hủy (DF, FEN); chất hệ xúc tác sử dụng (H2O2, NaClO, P25, PC500…) ảnh hưởng thông số như: pH, nồng độ ion HCO3- có mặt hệ, cụ thể : - Khi sử dụng hệ UV/xúc tác quang hóa thương mại (P25 PC500): P25 cho hiệu phân hủy DF (57%) cao PC500 (16% DF) Khi tăng nồng độ HCO3- đến ngưỡng < 20 mM tốc độ phân hủy DF tăng Khi tăng nồng độ HCO3- > 20 mM tốc độ phân hủy DF giảm - Đối với Fenuron (FEN): nồng độ HCO3- (20-25 mM) làm tăng tốc độ phân hủy sử dụng hệ PC500, nồng độ HCO3- > 25 mM tốc độ 28 phân hủy FEN lại giảm Từ kết thu cho thấy nồng độ [HCO3] = 20 mM tối ưu đạt hiệu xử lý số tốc độ phản ứng phân hủy (DF, FEN) cao NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã nghiên cứu động học trình phân hủy Sarafloxacin hệ quang hóa: UV,UV/H2O2,UV/NaClO khảo sát ảnh hưởng pH, ion vô đến trình phân hủy Bằng phương pháp GC/MS xác định sản phẩm phụ sinh trình phản ứng quang hóa phân hủy Sarafloxacin sử dụng UV bước sóng 254 nm: SP1: C20H17O4N3F2 SP2:C16H12N2O3 3.Đã tổng hợp thành công xúc tác quang hóa Fe(III)/GO TiO2/GO phương pháp trao đổi ion Fe3+ Ti3+ với nhóm chức GO hệ xúc tác đặc trưng phương pháp phân tích hóa lý đại như: XRD, TEM, FTIR Sự có mặt xúc tác dị thể (Fe(III)-GO TiO2-GO) làm tăng hiệu trình phân hủy ACP Hiệu xử lý phân hủy ACP hệ UV/NaClO/TiO2-GO 85% UV/NaClO/Fe(III)-GO 73%, cao nhiều so với hệ: UV (42%), UV/NaClO (60%) UV/TiO2P25 (64%) điều kiện phản ứng Đã phát sản phẩm phụ sinh trình phản ứng quang hóa phân hủy Fenuron bao gồm: A(C9H12O2N2-vị trí para), B(C8H10ON2), C(C9H10O3N2 C9H12O3N2), D(C9H12O2N2-vị trí ortho), E(C9H10O2N2) Đã phát sản phẩm phụ sinh trình phản ứng quang hóa phân hủy Diclofelac bao gồm: A(C13H7O3NCl), B(C13H8O3NCl2),C (C13H8O2NCl) Đã vai trò anion HCO3- so với anion khác (Cl-, SO42, ClO4-) phản ứng phân hủy hợp chất hữu Nồng độ [HCO3-] = 20 mM cho hiệu xử lý số tốc độ phản ứng phân hủy (DF, FEN) cao Điều dự đoán có tham gia gốc tự cacbonat vào trình phân hủy hợp chất hữu độc hại 29 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Truong Giang Le, Ngoc Tung Nguyen, Quang Trung Nguyen, Joseph De Laat, Hai Yen Dao, Effect of Chloride and Sulfate Ions on the Photoreduction Rate of Ferric Ion in UV Reactor Equipped with a Low Pressure Mercury Lamp, Journal of Advanced Oxidationn Technology, 2014, Vol 17, No 2, 305-330 Lê Trường Giang, Bùi Thị Ngọc Thơm, Vũ Anh Tuấn, Đào Hải Yến, Nguyễn Ngọc Tùng, Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy thuốc kháng sinh sarafloxacin quang hóa UV, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2015, số 20, tập 1, 1-6 Nguyễn Ngọc Tùng, Lê Trường Giang, Đào Hải Yến, Hoạt tính xúc tác phức FeIIINTA trình oxi hóa hợp chất hữu pH trung tính, Tạp chí Hóa học, 2015, số 3e12, tập 53, 350-354 Le Truong Giang, Nguyen Ngoc Tung, Vu Anh Tuan, Dao Hai Yen, Solar irradiation using TiO2 for degradation of organic phosphorous pesticides in doubled skin sheet reactor (DSSR), Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, 2015, số 20, tập 4, 332-338 Le Truong Giang, Nguyen Ngoc Tung, Nguyen Quang Trung, Dao Hai Yen, Photocatalytic degration of Diclofenac in aqueous solution, Proceedings of the first VAST-BAS Workshop on Science and Technology, 2014, 449-458 Le Truong Giang, Nguyen Ngoc Tung, Dao Hai Yen, Photoreduction rate of Iron (III) hydrixo species: Effect of pH anf inorganic ions, Proceedings of the first VAST-BAS Workshop on Science and Technology, 2014, 459-472 Ta Thuy Nguyen, Nguyen Ngoc Tung, Le Truong Giang et all, Study the formation of active chlorine and chlorate, perchlorate during electrolysis using small chloride concentration by Adept electrochemical technology:the effect of organic solute, Proceedings of the first VAST-BAS Workshop on Science and Technology, 2014, 495-503 Le Truong Giang, Dang Quang Hung, Nguyen Ngoc Tung, Photooxidation of 4,4’ – DDT using HP, LP/H2O2, The proccesding of IWNA 2013, Vung Tau, Viet Nam P.704-711 Le Truong Giang, Nguyen Ngoc Tung, Vu Anh Tuan, Dao Hai Yen, Degradation of organic phosphorus pesticides in solar simulated reactor with nano TiO2 material, The proccesding of IWNA 2013, Vung Tau, Viet Nam P.300-308 30 [...]... đến cơ chế và hiệu suất của quá trình phân hủy ACP bằng UV vì nó có thể thay đổi tính chất hóa - lý của các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy Tuy nhiên không quan sát thấy có sự khác biệt rõ rệt của kobs ở khoảng pH 6 - 8, điều này chỉ ra rằng tốc độ phân hủy của ACP không phụ thuộc pH (hình 3.31) Hình 3.31: Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy ACP bằng UV 3.5.2 Nghi n cứu động học quá trình. .. ra trong quá trình phản ứng quang hóa phân hủy Diclofelac bao gồm: A(C13H7O3NCl), B(C13H8O3NCl2),C (C13H8O2NCl) 8.Đã nghiên cứu khả năng phân hủy DF và FEN một cách hệ thống các quá trình oxi hóa tiên tiến (UV, UV/H2O2, UV/NaHCO3…) Khả năng phân hủy phụ thuộc vào bản chất của các chất cần phân hủy (DF, FEN); bản chất của hệ xúc tác sử dụng (H2O2, NaClO, P25, PC500…) và sự ảnh hưởng của các thông số. .. Tuấn, Đào Hải Yến, Nguyễn Ngọc Tùng, Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy thuốc kháng sinh sarafloxacin bằng quang hóa UV, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2015, số 20, tập 1, 1-6 3 Nguyễn Ngọc Tùng, Lê Trường Giang, Đào Hải Yến, Hoạt tính xúc tác của phức FeIIINTA trong quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ ở pH trung tính, Tạp chí Hóa học, 2015, số 3e12, tập 53, 350-354 4 Le Truong... các quá trình oxi hóa tiên tiến, chúng tôi đã tiến hành các thí nghiệm phân hủy Sarafloxacin trên các hệ phản ứng Stt TN1 TN2 TN3 15 khác nhau: UV, UV/H2O2, UV/NaClO Kết quả được trình bày trên bảng 3.12, kết quả cho thấy khi có mặt các tác nhân oxi hóa như: H 2O2, NaClO hiệu quả của quá trình phân hủy SARA tăng lên rõ rệt 3.5 Nghi n cứu quá trình phân hủy Acetamiprid (ACP) 3.5.1 Nghi n cứu động học quá. .. t=12 phút Trong cùng một điều kiện phản ứng: [ACP]=5,0 mΜ, khi không sử dụng đèn UV thì hầu như không xảy ra quá trình phân hủy ACP (trong 60 phút), từ hình 3.39 cho thấy quá trình quang hóa phân hủy Acetamiprid (ACP) sử dụng hệ phản ứng dùng đèn UV đạt hiệu quả thấp, hiệu suất quá trình đạt 42% sau 12 phút Quá trình phản ứng phân hủy trên hệ UV/NaClO đạt 60% điều này cho thấy quá trình phân hủy ACP... nhau khi có mặt trong cùng một hệ xúc tác Vì vậy nó được dự kiến sẽ có động học phân hủy rất giống nhau trong hệ thống quang xúc tác Động học phân hủy của hai hợp chất này được thể hiện trong hình (a) và (b) 3.54 Đối với P25, thấy rằng việc bổ sung ion HCO3- vào hệ làm giảm sự phân hủy của FEN nhiều hơn so với DF Đối với trường hợp sử dụng PC500 Động học phân hủy của cả 2 chất này đều diễn ra nhanh... mM thì tốc độ 28 phân hủy FEN lại giảm Từ các kết quả thu được cho thấy nồng độ [HCO3] = 20 mM là tối ưu đạt hiệu quả xử lý và hằng số tốc độ phản ứng phân hủy (DF, FEN) cao nhất NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1 Đã nghiên cứu động học của quá trình phân hủy Sarafloxacin trên các hệ quang hóa: UV,UV/H2O2,UV/NaClO và khảo sát sự ảnh hưởng của pH, các ion vô cơ đến quá trình phân hủy 2 Bằng phương pháp... toàn bộ quá trình phân hủy DF theo thời gian Trái lại trong trường hợp PC500, cả hiệu suất loại bỏ và hằng số tốc độ phản ứng đều đạt giá trị lớn nhất khi nồng độ [HCO3-]0 ≈ 20 mM 20 3.7 Nghi n cứu quá trình phân hủy Fenuron (FEN) bằng hệ UV/NaHCO3 Các thí nghiệm tương tự cũng đã được thực hiện với Fenuron ([FEN]o = 10 hoặc 50 µM) Động học phân hủy của FEN ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau được trình. .. anion vô cơ Khảo sát sự ảnh hưởng của các ion vô cơ đến sự quang phân hủy Sarafloxacin (hình 3.24 và 3.25) ta thấy tốc độ phản ứng phân hủy Sara giảm khi có mặt các anion Cl- và SO42-, còn ion ClO4-cũng không ảnh hưởng đến quá trình phân hủy của Sara Sự ảnh hưởng của các ion vô cơ tới quá trình phân hủy Sara có thể được tóm tắt trong bảng 3.9 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của các anion vô cơ đến tốc độ phân hủy của...3.2 Nghi n cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV 3.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến t c độ quang phân Sarafloxacin Kết quả của nghiên cứu của chúng tôi cho thấy tại môi trường pH 6,9 và 9,2 tốc độ phân hủy của SARA là nhanh nhất với hằng số tốc độ phản ứng trung bình k = 4,138.10-3 lớn hơn 1,7 lần so với môi trường kiềm tại pH 11,5 có hằng số tốc độ phản ứng trung bình