Nghiên cứu đặc điểm hấp phụ một số hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước trên nền vật liệu sắt hydroxit có mặt phụ gia sio2 và sắt kim loại

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ QN SỰ NGUYỄN HỒI NAM NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM HẤP PHỤ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HÒA TAN TRONG NƯỚC TRÊN NỀN VẬT LIỆU SẮT HYDROXIT CÓ MẶT PHỤ GIA SiO2 VÀ SẮT KIM LOẠI LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ QN SỰ NGUYỄN HỒI NAM NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM HẤP PHỤ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HÒA TAN TRONG NƯỚC TRÊN NỀN VẬT LIỆU SẮT HYDROXIT CÓ MẶT PHỤ GIA SiO2 VÀ SẮT KIM LOẠI Chuyên ngành Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số 62 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Giáo viên hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Văn Chung GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê HÀ NỘI – 2014 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nghiên cứu luận án hồn tồn trung thực chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu khoa học khác Hà Nội, ngày tháng 06 năm 2014 Tác giả Nguyễn Hồi Nam LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Văn Chung GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê tận tình hướng dẫn giúp đỡ suốt thời gian thực hồn thiện luận án Tơi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng, Ban lãnh đạo toàn thể anh chị em cán nhân viên thuộc Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt nam, Viện Hóa học Vật liệu – Viện Khoa học Công nghệ quân hỗ trợ tạo điều kiện cho tơi q trình thực luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn Phòng Đào tạo – Viện Khoa học Công nghệ quân Viện Công nghệ giúp đỡ suốt thời gian học tập nghiên cứu hồn thành luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn thầy cô, anh chị bạn đồng nghiệp khác giúp đỡ, đóng góp nhiều ý kiến bổ ích giúp tơi để hồn thiện luận án Nguyễn Hoài Nam MỤC LỤC Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt i Danh mục bảng iii Danh mục hình vẽ, đồ thị iv MỞ ĐẦU Chương – TỔNG QUAN .4 1.1 Khái niệm hấp phụ động học hấp phụ 1.1.1 Giới thiệu tượng hấp phụ 1.1.2 Vật liệu hấp phụ 1.1.3 Động học nhiệt động học trình hấp phụ 10 1.1.4 Ảnh hưởng số yếu tố tới trình hấp phụ 17 1.2 Vật liệu hấp phụ sở Fe(OH)3 .19 1.2.1 Tính chất bề mặt chế hấp phụ vật liệu rắn sở Fe(OH)3 19 1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ sở Fe(OH)3 22 1.2.3 Tình hình nghiên cứu ứng dụng vật liệu sở Fe(OH)3 28 1.3 Hiện trạng nghiên cứu xử lý chất ô nhiễm hữu có độc tính cao 32 1.3.1 Đặc điểm tính chất 2,4-D 32 1.3.2 Đặc điểm tính chất TNT 34 1.3.3 Các nguồn phát sinh chất thải 2,4-D TNT 35 1.3.4 Hiện trạng nghiên cứu xử lý 2,4-D TNT phương pháp hấp phụ 36 Chương – THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .45 2.1 Đối tượng nghiên cứu .45 2.2 Thiết bị hóa chất dùng cho nghiên cứu 45 2.2.1 Thiết bị 45 2.2.2 Hóa chất 45 2.3 Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu 46 2.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu hấp phụ 46 2.4.1 Tổng hợp vật liệu thành phần (1TP) 46 2.4.2 Tổng hợp vật liệu thành phần (2TP) 46 2.4.3 Tổng hợp vật liệu thành phần (3TP) 47 2.5 Các phương pháp phân tích .49 2.5.1 Xác định diện tích bề mặt riêng vật liệu 49 2.5.2 Xác định pha tinh thể nhiễu xạ tia X 50 2.5.3 Xác định hình thái học bề mặt hiển vi điện tử quét 51 2.5.4 Xác định thành phần hóa học vật liệu 52 2.5.5 Phương pháp quang phổ hồng ngoại 52 2.5.6 Phương pháp phân tích nhiệt 53 2.5.7 Phương pháp xác định nồng độ chất hữu 53 2.6 Phương pháp nghiên cứu động học hấp phụ 57 2.6.1 Khảo sát khả hấp phụ vật liệu 57 2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng số yếu tố đến tốc độ hấp phụ chất hữu 58 2.7 Phương pháp xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ .59 2.7.1 Theo qui luật Langmuir 59 2.7.2 Theo qui luật Freundlich 60 2.8 Phương pháp xác định thông số động học 60 2.9 Phương pháp xác định thông số nhiệt động 62 Chương – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63 3.1 Kết tổng hợp vật liệu hấp phụ sở Fe(OH)3, SiO2 bột sắt kim loại dùng cho nghiên cứu hấp phụ 2,4-D TNT 63 3.1.1 Kết khảo sát lựa chọn điều kiện tối ưu cho trình điều chế vật liệu hấp phụ 63 3.1.2 Kết xác định thơng số hóa lý đặc trưng vật liệu 75 3.2 Nghiên cứu đặc điểm trình hấp phụ 2,4-D .86 3.2.1 Ảnh hưởng số yếu tố tới trình hấp phụ 2,4-D 86 3.2.2 Đẳng nhiệt hấp phụ 2,4-D 99 3.2.3 Xác định thơng số nhiệt động học q trình hấp phụ 2,4-D 104 3.2.4 Động học trình hấp phụ 2,4-D 106 3.3 Nghiên cứu đặc điểm trình hấp phụ TNT 110 3.3.1 Ảnh hưởng số yếu tố tới trình hấp phụ TNT 110 3.3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ TNT 122 3.3.3 Xác định thông số nhiệt động học trình hấp phụ TNT 128 3.3.4 Động học trình hấp phụ TNT 132 3.4 Ứng dụng kết nghiên cứu đề xuất xây dựng qui trình xử lý 2,4-D (TNT) vật liệu hấp phụ sở sắt hydroxit có chứa phụ gia SiO2 sắt kim loại .137 KẾT LUẬN 139 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ 141 TÀI LIỆU THAM KHẢO 142 PHỤ LỤC .156 i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt G Biến thiên lượng tự Gibss (kJ/mol) H Biến thiên entanpi (kJ/mol) S Biến thiên entropi (kJ/mol.K) 1TP Vật liệu thành phần 2,4-D Axít 2,4-Diclorophenoxy acetic (2,4-Dichlorophenoxyacetic acid) 2TP10 Vật liệu hai thành phần 3TP10 Vật liệu ba thành phần BET Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (Brunauer Emmett Teller) Ce Nồng độ cân (mg/l) Ci Nồng độ đầu (mg/l) Co Nồng độ đầu (mg/l) Ct Nồng độ thời điểm t (mg/l) DAS Khoáng sepiolit (Dodecyn Ammoni Sepiolit ) DI Khử ion (Deionized) DOM Chất hữu hòa tan (Dissolved Organic Matter) DSAC Than hoạt tính từ vỏ hạt điều (Date Stones Activated Carbon) DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis) EDX Quang phổ tán xạ lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy ) GAC Than hoạt tính dạng hạt (Granular Activated Carbon) HA Axít Humic (Humic acid) HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao (High Performance Liquid Chromatography) IOCS Cát phủ ơxít sắt (III) (Iron Oxide Coated Sand) IUPAC Hiệp hội quốc tế hóa học ứng dụng (International Union of Pure and Applied Chemistry) k1 Hằng số tốc độ hấp phụ bậc (1/phút) k2 Hằng số tốc độ hấp phụ bậc (g/mg.phút) ii Kcb Hằng số cân KF Hằng số Freudlich KL Hằng số Langmuir LDH Hydroxit lớp kép (Layered Double Hydroxides) m Khối lượng (g) NOM Chất hữu tự nhiên (Natural Organic Matter) P Áp suất thời điểm cân chất bị hấp phụ (mmHg) P0 Áp suất bão hòa chất bị hấp phụ (mmHg) PAC Than hoạt tính dạng bột (Powdered Activated Carbon) q Dung lượng hấp phụ (mg/g) qe Dung lượng hấp phụ cân (mg/g) qm Dung lượng hấp phụ tối đa (mg/g) R2 Hệ số hồi qui SBET Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET (m2/g) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscope) t Thời gian (phút) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron) TGA Nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetric Analysis) TNT Thuốc nổ TNT (2,4,6-Trinitrotoluene) US EPA Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa kỳ (United States Environmental Protection Agency) UV-VIS Quang phổ UV-Vis (Ultraviolet-Visible spectroscopy) V Thể tích (lít) Thể tích khí bị hấp phụ (cm3/g) v/ph Vịng/phút Vm Thể tích khí bị hấp phụ tối đa (cm3/g) iii DANH MỤC CÁC BẢNG Danh mục bảng Bảng 1.1: Các tiêu để phân biệt hấp phụ hoá học hấp phụ vật lý [18] Bảng 1.2: Các ôxyhydroxit ôxít sắt Bảng 1.3: Kích thước lỗ than hoạt tính Bảng 1.4: Một số mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng 13 Bảng 1.5: Các số hấp phụ 2,4-D GAC 40 Bảng 2.1: Tỷ lệ phụ gia mẫu thí nghiệm 49 Bảng 2.2: Điều kiện phân tích định lượng dung dịch 2,4-D TNT 56 Bảng 3.1: Kết phân tích thành phần nguyên tố 79 Bảng 3.2: Kết phân tích thành phần hóa học mẫu tổng hợp 80 Bảng 3.3: Kết xác định diện tích bề mặt riêng mẫu 85 Bảng 3.4: Các số hấp phụ 2,4-D theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir 101 Bảng 3.5: Các số hấp phụ 2,4-D theo mơ hình đẳng nhiệt Freundlich 103 Bảng 3.6: Các số nhiệt động trình hấp phụ 2,4-D 105 Bảng 3.7: Các số hấp phụ 2,4-D theo mơ hình động học phản ứng bậc 108 Bảng 3.8: Các số hấp phụ 2,4-D theo mơ hình động học phản ứng bậc 110 Bảng 3.9: Hiệu suất hấp phụ TNT số vật liệu khác 112 Bảng 3.10: Các số hấp phụ TNT theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir 124 Bảng 3.11: Hằng số Langmuir số loại vật liệu khác 125 Bảng 3.12: Các số hấp phụ TNT theo mơ hình đẳng nhiệt Freundlich 127 Bảng 3.13: Hằng số theo đẳng nhiệt Freundlich vật liệu khác 128 Bảng 3.14: Các số nhiệt động trình hấp phụ TNT 130 Bảng 3.15: Hằng số nhiệt động học trình hấp phụ TNT loại vật liệu khác 131 Bảng 3.16: Các số hấp phụ TNT theo mơ hình động học phản ứng bậc 133 Bảng 3.17: Các số hấp phụ TNT theo mơ hình động học phản ứng bậc 136 Bảng 3.18: Hằng số hấp phụ theo mơ hình động học bậc số vật liệu 136 PHỤ LỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC – Kết nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố tới trình tổng hợp vật liệu sở Fe(OH)3 PHỤ LỤC – Kết phân tích đánh giá vật liệu .3 PHỤ LỤC – Kết nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố tới trình tổng hợp vật liệu sở Fe(OH)3 Bảng 1.1: Nồng độ Fe3+ Si4+ dung dịch già hóa STT pH dung dịch Fe3+ Si4+ Nồng độ Hiệu suất Nồng độ Hiệu suất (mg/l) (%) (mg/l) (%) Mẫu gốc 4140 369,7 2,74 48,63 98 60,29 83 3,35 3,08 99 39,98 89 4,29 1,15 99 16,34 95 5,48 0,91 99 7,88 97 6,23 0,62 100 5,28 98 6,83 0,24 100 2,96 99 8,12 0,16 100 2,02 99 8,83 0,03 100 0,43 99 Bảng 1.2: Hiệu suất xử lý 2,4-D TNT loại vật liệu khác 2,4-D STT Loại vật liệu TNT Nồng độ Hiệu suất Nồng độ Hiệu suất (mg/l) (%) (mg/l) (%) Mẫu gốc 68,18 - 56,14 - 1TP 12,41 81,8 54,62 2,71 2TP5 18,41 73,0 52,65 6,22 2TP10 21,82 68,0 54,14 3,57 2TP15 51,43 24,6 54,45 3,01 2TP20 63,94 6,2 55,33 1,45 Bảng 1.3: Nồng độ 2,4-D lại dung dịch sau xử lý vật liệu 2TP10 sấy khô nhiệt độ khác STT Nhiệt độ sấy (0C) Nồng độ (mg/l) Hiệu suất (%) Mẫu gốc 54,16 - Phòng 12,24 77,4 50 9,18 83,1 100 4,23 92,2 150 3,43 93,7 200 5,54 89,8 250 6,73 87.6 Bảng 1.4: Nồng độ 2,4-D TNT lại sau xử lý vật liệu 3TP 2,4-D STT Loại vật liệu TNT Nồng độ Hiệu suất Nồng độ Hiệu suất (mg/l) (%) (mg/l) (%) Mẫu gốc 57,33 - 56,14 - 3TP2,5 21,37 62,7 22,90 59,2 3TP5,0 26,26 54,2 16,75 70,2 3TP7,5 27,12 52,7 3,5 93,8 3TP10 29,10 49,2 0,16 99,7 PHỤ LỤC – Kết phân tích đánh giá vật liệu 1TP- 1/1 Title : IMG1 Instrument : 6490(LA) Volt : 20.00 kV Mag : x 200 Date : 2013/11/07 Pixel : 512 x 384 002 0.2 0.2 mm mm 002 FeLa OKa 900 800 Acquisition Parameter Instrument : 6490(LA) Acc Voltage : 20.0 kV Probe Current: 1.00000 nA PHA mode : T4 Real Time : 62.99 sec Live Time : 50.00 sec Dead Time : 19 % Counting Rate: 2066 cps Energy Range : - 20 keV FeKa 1000 700 200 FeKb ClKa SiKa ClKb 300 ClLl 400 AlKa FeLl 500 ClKesc Counts 600 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2519 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 21.33 0.15 48.11 Al K* 1.486 0.15 0.22 0.20 Si K* 1.739 0.08 0.19 0.10 Cl K 2.621 2.44 0.13 2.48 Fe K 6.398 76.01 0.41 49.12 Total 100.00 100.00 JED-2300 Mass% Cation K 27.0723 0.0611 0.0420 2.2687 70.5559 AnalysisStation Hình 2.1: Kết phân tích EDX mẫu 1TP 2TP 10- 1/1 Title : IMG1 -Instrument : 6490(LA) Volt : 20.00 kV Mag : x 500 Date : 2013/11/07 Pixel : 512 x 384 001 100 100 µm µm 1000 001 Acquisition Parameter Instrument : 6490(LA) Acc Voltage : 20.0 kV Probe Current: 1.00000 nA PHA mode : T4 Real Time : 62.29 sec Live Time : 50.00 sec Dead Time : 19 % Counting Rate: 2061 cps Energy Range : - 20 keV 300 200 ClLl 400 FeKa SiKa ClKa FeKb 500 ClKb Counts 600 NaKsum 700 AlKa 800 ClKesc FeLl FeLa OKa NaKa 900 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.1702 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 13.97 0.14 26.59 Na K 1.041 22.15 0.14 29.34 Al K* 1.486 0.24 0.11 0.27 Si K 1.739 4.56 0.10 4.95 Cl K 2.621 21.18 0.07 18.19 Fe K 6.398 37.90 0.24 20.66 Total 100.00 100.00 JED-2300 Mass% Cation K 13.7191 13.9939 0.1419 3.5465 25.2570 43.3416 AnalysisStation Hình 2.2: Kết phân tích EDX mẫu 2TP10 3TP 10- 1/1 Title : IMG1 -Instrument : 6490(LA) Volt : 20.00 kV Mag : x 200 Date : 2013/11/07 Pixel : 512 x 384 001 0.2 0.2 mm mm 001 900 800 200 ClKb ClKa 300 ClLl 400 AlKa FeLl 500 ClKesc Counts 600 FeKb SiKa 700 Acquisition Parameter Instrument : 6490(LA) Acc Voltage : 20.0 kV Probe Current: 1.00000 nA PHA mode : T4 Real Time : 63.76 sec Live Time : 50.00 sec Dead Time : 21 % Counting Rate: 2271 cps Energy Range : - 20 keV FeKa OKa FeLa 1000 100 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2498 Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound O K 0.525 24.03 0.16 50.98 Al K* 1.486 0.64 0.23 0.80 Si K 1.739 3.60 0.20 4.35 Cl K 2.621 0.75 0.14 0.72 Fe K 6.398 70.98 0.43 43.14 Total 100.00 100.00 JED-2300 Mass% Cation K 30.9568 0.2748 2.0525 0.6890 66.0268 AnalysisStation Hình 2.3: Kết phân tích EDX mẫu 3TP10 Hình 2.4: Kết phân tích thành phần hóa học dTG (mg/min) 0.1 -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 T: 328.74 (°C) T: 95.04 (°C) -1 -1.5 -2 -2.5 -3 -3.5 Exo T: 328.31 (°C) 50 -50 T: 98.69 (°C) 200 400 600 Sample Temperature (°C) 800 1000 dTG (mg/min) Hình 2.5: Kết phân tích nhiệt mẫu 1TP -0.1 -0.2 -0.3 -0.4 T: 91.62 (°C) -0.5 -0.6 -1 -1.5 -2 TG (mg) -0.5 ∆m (mg) -3.188 ∆m (%) -22.932 -2.5 -3 Exo HeatFlow (mW) HeatFlow (mW) ∆m (mg) -0.915 ∆m (%) -7.04 100 TG (mg) -0.5 ∆m (mg) -2.453 ∆m (%) -18.871 -10 -20 -30 -40 -50 T: 94.6 (°C) -60 200 400 600 Sample Temperature (°C) 800 1000 Hình 2.6: Kết phân tích nhiệt mẫu 2TP10 -0.05 -0.1 -0.15 T: 84.69 (°C) ∆m (mg) -3.289 ∆m (%) -27.178 -0.5 -1 -1.5 -2 TG (mg) dTG (mg/min) 0.05 -2.5 -3 HeatFlow (mW) Exo -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 T: 84.27 (°C) 200 400 600 Sample Temperature (°C) 800 1000 Hình 2.7: Kết phân tích nhiệt mẫu 3TP10 100 80 60 40 1TP 20 3800 3400 3000 2600 2200 1800 1400 1000 600 λ (cm-1) Hình 2.8: Phổ IR vật liệu 1TP 100 80 60 2TP10 40 20 3800 3400 3000 2600 2200 λ (cm-1) 1800 1400 1000 600 Hình 2.9: Phổ IR vật liệu 2TP10 100 80 60 40 3TP10 20 3800 3400 3000 2600 2200 λ (cm-1) 1800 1400 1000 600 Hình 2.10: Phổ IR vật liệu 3TP10 Hình 2.11: Phổ IR số dạng FeOOH [41] 10 Hình 2.12: Kết xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET mẫu vật liệu 1TP 11 Hình 2.13: Kết xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET mẫu vật liệu 2TP10 12 Hình 2.14: Kết xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET mẫu vật liệu 3TP10 13