Như đó trỡnh bày trong phần 1.2, SBA-15 với thành phần chớnh là SiO2 cú bề mặt ớt hoạt động. Ngoài việc biến tớnh bằng cỏch đưa cỏc hợp chất vụ cơ như kim loại, oxit kim loại lờn vật liệu, để hoạt động húa bề mặt người ta cũn cú thể gắn cỏc nhúm chức hữu cơ lờn tường mao quản tựy thuộc vào mục đớch sử dụng. Vấn đề được đặt ra cho luận ỏn là nghiờn cứu điều chế cỏc vật liệu hấp phụ cỏc hợp chất hữu cơ, vỡ thế nhúm cacbonyl là đối tượng chỳng tụi chọn để gắn lờn trờn vật liệu SBA-15. Quy trỡnh tổng hợp vật liệu chức năng húa được túm tắt trong sơ đồ sau:
61
Như đó phõn tớch trong phần 1.2.2.2, vật liệu biến tớnh bằng phương phỏp trực tiếp cú cỏc nhúm chức được phõn bố đồng đều hơn so với vật liệu biến tớnh được tổng hợp theo phương phỏp giỏn tiếp (vật liệu nền cú cấu trỳc khung mao quản đó ổn định). Tuy nhiờn, độ trật tự của cỏc MQTB giảm khi gia tăng nồng độ chất biến tớnh trong hỗn hợp đầu và rừ ràng vật liệu sẽ hoàn toàn mất trật tự khi nồng độ chất biến tớnh quỏ cao. Vỡ vậy, để tỡm ra điều kiện thớch hợp sao cho cú thể đưa được chất biến tớnh vào với tỉ lệ cao vừa giữ được cấu trỳc của vật liệu SBA-15, trong nghiờn cứu này, điều kiện tổng hợp được thay đổi bởi hai thụng số: (i) thời gian thủy phõn trước của TEOS và (ii) tỉ lệ mol của MPS trong hỗn hợp đầu.
3.1.1.2.1. Ảnh hƣởng của thời gian thủy phõn trƣớc TEOS
Trong tổng hợp cỏc vật liệu SBA-15, đầu tiờn người ta cho chất định hướng cấu trỳc P123 vào trong dung dịch axit, ở đú, theo Stucky và cộng sự [104], [ 105], cỏc phõn tử chất hoạt động bề mặt bị proton húa và được tổ chức dưới dạng một cấu trỳc mixen hỡnh trụ. Sau đú, nguồn cung cấp Si được thờm vào và bị thủy phõn, ngưng tụ lờn trờn bề mặt cỏc mixen. Cỏc mẫu ngưng tụ và mixen gắn với nhau bởi cỏc tương tỏc tĩnh điện, liờn kết hydro và van der Waals. Cấu trỳc SBA-15 được định hỡnh trong giai đoạn này, vỡ thế nú đúng một vai trũ quan trọng. Trong trường hợp của chỳng tụi, để tổng hợp vật liệu SBA-15 chức năng húa nhúm cacbonyl, sau khi thờm TEOS (nguồn cung cấp Si) một thời gian t, MPS (nguồn cung cấp nhúm cacbonyl) được thờm vào. Thời gian t được xem như là thời gian thủy phõn của TEOS trước khi MPS bị thủy phõn, và vỡ thế nú sẽ ảnh hưởng đến độ trật tự cấu trỳc SBA-15. Ở đõy chỳng tụi thử nghiệm với t những giỏ trị như sau: t = 0,5; 1; 2 và 3 giờ với tỉ lệ mol của MPS/(MPS + TEOS) bằng 10%. Kết quả đặc trưng X-ray của những mẫu này được trỡnh bày trờn hỡnh 3.13.
62
Chỳng ta cú thể dễ dàng nhận thấy rằng trật tự cấu trỳc được cải thiện nhiều khi tăng thời gian t. Ở thời gian t = 3 giờ, ngoài pic tương ứng với mặt (100), cũn cú thể nhận thấy cỏc pic ứng với mặt (110) và (200).
Hỡnh 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của: SBA-15c (a); 10CO-SBA-15 -3h (b); 10CO-SBA-15 -2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d) và 10CO-SBA-15-0,5h (e). Hỡnh thỏi của cỏc sản phẩm chức năng húa cũng được đặc trưng bằng phương phỏp SEM và cỏc kết quả được trỡnh bày trong hỡnh 3.14. Cú thể dễ dàng nhận ra rằng tất cả cỏc sản phẩm đều cú dạng hỡnh sợi dớnh kết với nhau. Hỡnh dạng này cũng được quan sỏt ở sản phẩm SBA-15 khụng biến tớnh ở trờn. Tuy vậy, nếu quan sỏt kỹ chỳng ta sẽ thấy sự kết dớnh cỏc sợi và đường kớnh sợi giảm dần khi tăng thời gian thủy phõn trước của TEOS. Đường kớnh sợi cú thể được ước định bằng khoảng 1; 0,7; 0,5; và 0,2 μm đối với 10CO-SBA-15-0,5h; 10CO-SBA-15-1h; 10CO-SBA- 15-2h; và 10CO-SBA-15-3h tương ứng.
Hỡnh 3.14. Ảnh SEM của 10CO-SBA-15-3h (a); 10CO-SBA-15-2h (b); 10CO-SBA-15-1h (c) và 10CO-SBA-15-0,5h (d)
63
Để xỏc định sự cú mặt nhúm cacbonyl trong cỏc sản phẩm, cỏc mẫu tổng hợp được đặc trưng phổ hồng ngoại. Với mục đớch so sỏnh, phổ hồng ngoại của chất định hướng cấu trỳc P123 cũng được trỡnh bày trong Hỡnh 3.15. Kết quả cho thấy cỏc dao động cú cường độ mạnh trong vựng từ 1250 – 1500 cm-1
, và xung quanh 2800 - 3000 cm-1 đặc trưng cho sự cú mặt của chất ĐHCT [53] gần như mất hẳn trong phổ của cỏc vật liệu chức năng húa, đặc biệt là đối với vật liệu 10CO-SBA- 15-3h. Điều đú chứng tỏ rằng chỳng tụi đó loại bỏ phần lớn chất định hướng cấu trỳc trong quỏ trỡnh chiết loại bằng dung mụi etanol. Ngoài ra, cỏc phổ của 10CO- SBA-15-2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d); 10CO-SBA-15-0,5h (e) cũn chỉ ra một pic yếu xung quanh 1697 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhúm C=O [34]. Cường độ tăng dần và rừ ràng hơn khi giảm thời gian thủy phõn trước của TEOS. Kết quả này chỉ ra rằng hàm lượng nhúm C=O trong cỏc mẫu tăng khi giảm thời gian thủy phõn trước của TEOS.
Hỡnh 3.15. Phổ hồng ngoại của P123 (a); 10CO-SBA-15-3h (b); 10CO-SBA-15-2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d); 10CO-SBA-15-0,5h (e)
Như vậy, một kết luận quan trọng được rỳt ra ở đõy là khi tăng thời gian thủy phõn trước, nghĩa là cho MPS vào hỗn hợp phản ứng càng chậm hơn so với cho TEOS, sản phẩm thu được cú cấu trỳc trật tự hơn nhưng hàm lượng MPS, hay nhúm cacbonyl, cú trong trong vật liệu ớt hơn. Kết hợp cỏc hỡnh 3.13; 3.14; 3.15 cho thấy thời gian t = 1 giờ vừa đủ để giữ được cấu trỳc SBA-15 tốt vừa cú sự hiện diện của nhúm cacbonyl với một hàm lượng tương đối. Vậy nờn chỳng tụi chọn thời gian thủy phõn trước này để nghiờn cứu cho những trường hợp sau.
64
3.1.1.2.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol MPS
Cỏc kết quả đạt được trong phần trờn cho thấy rằng thời gian thủy phõn trước của TEOS bắt đầu từ 1 giờ cú thể cho sản phẩm tốt. Vỡ thế, để nghiờn cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol MPS đến tớnh chất cấu trỳc của sản phẩm tổng hợp, chỳng tụi giữ thời gian thủy phõn trước của TEOS là 1 giờ. Như đó trỡnh bày trong phần Thực nghiệm, cỏc mẫu này được ký hiệu là xCO-SBA-15-1h, trong đú x là tỉ lệ mol của MPS trong hỗn hợp đầu và được thay đổi từ 5, 10, 15%. Hỡnh 3.16 trỡnh bày giản đồ nhiễu xạ tia X gúc nhỏ của cỏc mẫu chức năng húa với tỉ lệ mol MPS/(MPS+TEOS) khỏc nhau (chi tiết xem phụ lục 7-8).
Hỡnh 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15c (a), 5CO-SBA-15-1h (b), 10CO-SBA-15-1h (c) và 15CO-SBA-15-1h (d).
Kết quả phõn tớch XRD cho thấy tất cả cỏc mẫu xCO-SBA-15-1h đều cú cấu trỳc mao quản trung bỡnh với mức độ trật tự khỏc nhau, mức độ trật tự giảm dần khi tăng hàm lượng MPS. Cỏc mẫu ứng với tỷ lệ MPS trong hỗn hợp đầu lớn hơn thỡ cú cường độ pic (100) yếu hơn và tự hơn. Điều đú chứng tỏ rằng khi hàm lượng chất biến tớnh tăng thỡ mức độ trật tự của cấu trỳc lục lăng giảm. Đồng thời khi tăng hàm lượng MPS pic phản xạ ứng với mặt 100 cú sự dịch chuyển về phớa 2 theta lớn hơn cho thấy cú sự giảm kớch thước hằng số mạng.
Hỡnh thỏi của cỏc sản phẩm chức năng húa cũng được đặc trưng bởi SEM và cỏc kết quả được trỡnh bày trờn hỡnh 3.17. Cú thể dễ dàng nhận ra rằng tất cả cỏc sản
65
phẩm 5CO-SBA-15-1h (a), 10CO-SBA-15-1h (b) và 15CO-SBA-15-1h (c) đều cú dạng hỡnh sợi dớnh kết với nhau. Hỡnh dạng sợi cũng được quan sỏt ở sản phẩm SBA-15 khụng biến tớnh. Tuy vậy, nếu quan sỏt kỹ chỳng ta sẽ thấy đường kớnh sợi tăng dần khi tăng tỉ lệ mol MPS.
Hỡnh 3.17. Ảnh SEM của 5CO-SBA-15-1h (a), 10CO-SBA-15-1h (b) và 15CO-SBA-15-1h (c).
Hỡnh 3.18. Ảnh TEM của 5CO-SBA-15-1h (a) và 10CO-SBA-15-1h (b). Để cú thờm thụng tin về cấu trỳc cũng như hỡnh dạng mao quản, vật liệu 5CO- SBA-15-1h, 10CO-SBA-15-1h cũng được phõn tớch bằng TEM. Cỏc kết quả ở hỡnh 3.18 cho thấy cả hai mẫu đều cú ảnh TEM rừ nột. Khi quan sỏt từ trờn xuống, mao quản là những hỡnh lục lăng rất đồng đều và nhỡn từ phớa bờn, mao quản là những hỡnh trụ sắp xếp song song nhau.
Tớnh chất xốp của cỏc vật liệu chức năng húa với hàm lượng nhúm cacbonyl khỏc nhau cũng được phõn tớch bằng phương phỏp hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K (hỡnh 3.19). Cú thể thấy rằng đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của cỏc mẫu SBA-15c (a), 5CO-SBA-15-1h (b) và 10CO-SBA-15-1h (c) đều cú vũng trễ loại IV (theo phõn loại của IUPAC), đặc trưng cho vật liệu cú cấu trỳc mao quản trung bỡnh [49]. Đối với mẫu 15CO-SBA-15-1h hầu như khụng quan sỏt được vũng
66
trễ. Cỏc kết quả này chỉ ra rằng khi tăng hàm lượng MPS, hiện tượng ngưng tụ mao quản xảy ra ở ỏp suất thấp hơn và ớt rừ ràng hơn. Điều này cú thể do kớch thước mao quản giảm khi tăng hàm lượng MPS.
Hỡnh 3.1 . Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ của SBA-15c (a), 5CO-SBA-15-1h (b),10CO-SBA-15-1h (c) và 15CO-SBA-15-1h (d).
Kết quả này hoàn toàn phự hợp với phõn bố kớch thước mao quản được tớnh bằng phương phỏp B.J.H. trờn hỡnh 3.20, đú là kớch thước mao quản trung bỡnh giảm khi tăng hàm lượng MPS.
Hỡnh 3.20. Đường phõn bố kớch thước mao quản của SBA-15c và xCO-SBA-15-1h. Một số đặc trưng cấu trỳc của cỏc vật liệu chức năng húa xCO-SBA-15-1h cũng được trỡnh bày túm tắt trong bảng 3.3. Cú thể nhận thấy rằng, khi tăng hàm lượng chất cung cấp nhúm cacbonyl (MPS) trong hỗn hợp phản ứng, sản phẩm thu được cú diện tớch bề mặt, đường kớnh mao quản và hằng số mạng giảm, trong lỳc đú
67
độ dày tường mao quản tăng. Kết quả này cú thể là một minh chứng về sự tồn tại cỏc nhúm cacbonyl trờn bề mặt mao quản và hàm lượng nhúm chức năng tăng theo hàm lượng MPS cú trong hỗn hợp phản ứng.
Bảng 3.3. Đặc trưng cấu trỳc của cỏc vật liệu xCO-SBA-15-1h.
Mẫu SBET (m2/g) Đƣờng kớnh mao quản (nm) ao (nm) Độ dày thành mao quản (nm) SBA-15c 580 6,0 10,8 4,8 5CO-SBA-15-1h 404 5,0 10,0 5,0 10CO-SBA-15-1h 397 3,3 8,8 5,5 15CO-SBA-15-1h 209 3,2 9,2 6,0
Để minh chứng thờm cho sự cú mặt của nhúm cacbonyl, cỏc sản phẩm tổng hợp cũng được đặc trưng phổ hồng ngoại và cỏc kết quả được trỡnh bày trong hỡnh 3.21.
Hỡnh 3.21. Phổ hồng ngoại 5CO-SBA-15-1h (a), 10CO-SBA-15-1h (b), 15CO-SBA-15-1h (c)
Tất cả cỏc phổ đều xuất hiện một pic yếu xung quanh 1700 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhúm C=O [45]. Cường độ tăng dần và rừ ràng hơn khi tăng hàm lượng MPS trong hỗn hợp đầu. Điều này hoàn toàn phự hợp với cỏc kết quả đặc trưng ở trờn rằng hàm lượng nhúm C=O trong sản phẩm tăng theo tỉ lệ mol của MPS trong hỗn hợp phản ứng.
68
Để khẳng định thờm kết quả chức năng húa nhúm cacbonyl, một mẫu đại diện 10CO-SBA-15-1h cũng được đặc trưng phõn tớch nhiệt trọng lượng.
Hỡnh 3.22. Giản đồ phõn tớch nhiệt trọng lượng của SBA-15th (a), 10CO-SBA-15-1h (b) và SBA-15c (c).
Kết quả phõn tớch nhiệt trọng lượng được trỡnh bày trong hỡnh 3.22 (chi tiết xem phụ lục 9) của 3 mẫu vật liệu cho thấy mẫu SBA-15th cú sự mất trọng lượng lớn khoảng 20% trong giai đoạn từ 160oC – 225oC, trong lỳc đú mẫu SBA-15c và 10CO-SBA-15-1h khụng cú sự thay đổi trọng lượng đỏng kể trong khoảng nhiệt độ này. Điều này cú thể do đõy là giai đoạn phõn hủy chớnh của chất ĐHCT trong hệ thống mao quản trung bỡnh của SBA-15 và 2 mẫu vật liệu SBA-15c và 10CO-SBA- 15 đó được tỏch loại hầu hết chất ĐHCT thụng qua quỏ trỡnh chiết với dung mụi etanol. Với giai đoạn mất trọng lượng ở nhiệt độ 225oC trở về sau, mẫu 10CO-SBA- 15-1h cú sự thay đổi mạnh (25%) trong khi SBA-15th và SBA-15c cú sự thay đổi trọng lượng ớt hơn, tương ứng 12% và 11,5%. Đõy cú thể được xem là giai đoạn phõn hủy phần hữu cơ trong nhúm biến tớnh và phần chất ĐHCT cũn lại nằm sõu trong hệ thống vi mao quản của SBA-15. Sự thay đổi trọng lượng lớn của 10CO- SBA-15-1h (25%) so với SBA-15th (12%) và SBA-15c (11,5%) trong khoảng nhiệt độ này cú thể do sự đúng gúp của nhúm chất hữu cơ chứa nhúm cacbonyl.
Như vậy, kết quả phõn tớch nhiệt trọng lượng một lần nữa chứng minh rằng chỳng tụi đó thành cụng trong việc tổng hợp vật liệu chức năng húa nhúm cacbonyl.
69
Để khảo sỏt thờm tớnh chất bề mặt, vật liệu 10CO-SBA-15-1h cũng được tiến hành xỏc định điểm đẳng điện. Hỡnh 3.23 trỡnh bày đường biểu diễn sự phụ thuộc của ∆pH theo pHi của vật liệu 10CO-SBA-15-1h. Kết quả thu được cho thấy điểm đẳng điện của 10CO-SBA-15-1h cú giỏ tri xấp xỉ 4,4. Giỏ trị này lớn hơn SBA-15n nhưng lại bộ hơn so với 2,7Fe2O3-SBA-15.
Hỡnh 3.23. Đồ thị xỏc định điểm đẳng điện của vật liệu 10CO-SBA-15-1h trong dung dịch NaCl 0,1 M.
Túm lại, tất cả cỏc kết quả được trỡnh bày ở trờn đều cựng minh chứng cho việc tổng hợp thành cụng vật liệu SBA-15 cú cỏc nhúm cacbonyl trờn bề mặt. Hàm lượng nhúm cacbonyl tăng theo tỉ lệ mol MPS trong hỗn hợp phản ứng. Mặt khỏc, mật độ nhúm cacbonyl tăng đó kộo theo trật tự cấu trỳc, diện tớch bề mặt, đường kớnh mao quản giảm; nhưng độ dày tường mao quản tăng.
Như đó trỡnh bày ở trờn, chỳng tụi đó thành cụng trong việc biến tớnh vật liệu SBA-15 bởi một oxit kim loại Fe2O3 và một nhúm chức hữu cơ cacbonyl. Kết quả đặc trưng chỉ ra rằng tớnh chất bề mặt thay đổi theo bản chất nhúm biến tớnh. Điều này chắc chắn sẽ ảnh hưởng đến tớnh chất hấp phụ của vật liệu và tớnh chất này sẽ được chỳng tụi trỡnh bày trong cỏc phần sau.
3.1.2. Nghiờn cứu tớnh chất hấp phụ của vật liệu
Hai yếu tố rất quan trọng đối với chất hấp phụ là số tõm hấp phụ trờn một đơn vị diện tớch bề mặt và ỏi lực của tõm hấp phụ đối với chất bị hấp phụ. Để tăng
70
số tõm hấp phụ, người ta thường phõn tỏn chất hoạt động lờn trờn bề mặt cỏc chất cú diện tớch bề mặt riờng lớn hoặc điều chế chỳng dưới dạng cỏc hạt nano. Riờng đối với mục đớch hấp phụ trong dung dịch, cỏc hạt nano cú nhược điểm là kết tụ với nhau tạo thành cỏc hạt lớn hơn và khú thu hồi sau khi hấp phụ. Vỡ thế con đường thứ nhất, trong đú cỏc vật liệu mao quản trung bỡnh, than hoạt tớnh thường được chọn làm chất nền phõn tỏn để điều chế cỏc vật liệu hấp phụ. Trong luận ỏn này, đối tượng chất bị hấp phụ là cỏc hợp chất hữu cơ độc hại cú trong dung dịch nước. Vỡ thế ba đại diện được chỳng tụi khảo sỏt là phenol (phõn tử trung hũa), thuốc nhuộm xanh methylen (MB) thuộc nhúm cation và Alizarin red S (ARS) thuộc nhúm anion (bảng 3.4). Ba chất này được nghiờn cứu hấp phụ trờn ba vật liệu là: SBA-15n (SBA-15 dạng tổng hợp được nung ở 550 oC trong khụng khớ), nFe2O3-SBA-15 (bề mặt SBA-15 được phủ một lớp Fe2O3) và xCO-SBA-15-t (bề mặt SBA-15 được chức năng húa nhúm cacbonyl C=O). Từ đú, một mối liờn quan giữa dung lượng hấp phụ và tương tỏc bề mặt chất hấp phụ với chất bị hấp phụ cũng được thảo luận.
Bảng 3.4. Một số thụng số của cỏc chất sử dụng khảo sỏt hấp phụ Tờn húa chất Khối lượng phõn tử (g/mol) Bước súng hấp thụ cực đại (nm)
Loại Cấu tạo phõn tử
Xanh metylen (MB) 319,85 664 cation Alizarin red S (ARS) 342,26 423 anion Phenol 94,11 269,5 phõn tử trung hũa
71
3.1.2.1. Khảo sỏt khả năng hấp phụ MB, ARS và phenol của vật liệu SBA-15n, 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h 2,7Fe2O3-SBA-15 và 10CO-SBA-15-1h
Để nghiờn cứu tớnh chất hấp phụ của cỏc vật liệu tổng hợp được, đầu tiờn chỳng tụi nghiờn cứu sự hấp phụ MB, ARS và phenol trờn ba vật liệu SBA-15n, nFe2O3-SBA-15 và xCO-SBA-15-t. Đối với nFe2O3-SBA-15 và xCO-SBA-15-t,