Cõn 1 gam SBA-15n và một lượng xỏc định khối lượng muối 3CdSO4.8H2O sao cho mCdS/(mCdS + mSBA-15) = 0,15. Khuấy 3CdSO4.8H2O trong hỗn hợp gồm 15mL cồn etylic và 15 mL nước cất ở 40oC trờn mỏy khuấy từ cho đến khi thu được dung dịch đồng nhất. Cho từ từ lượng SBA-15n đó chuẩn bị vào dung dịch, tiếp tục khuấy đến cạn để đuổi hết dung mụi. Sấy hỗn hợp ở 100oC trong 4 giờ, chất rắn thu được cú dạng bột màu trắng (CdSO4/SBA-15).
Để kết tủa hoàn toàn lượng Cd2+
trờn bề mặt SBA-15 chỳng tụi sử dụng lượng dư Na2S. Khuấy 0,3 gam Na2Strong 20 mL nước cất cho đến khi tan hoàn toàn. Cho từ từ lượng CdSO4/SBA-15 đó thu được ở giai đoạn trước vào dung dịch, tiếp tục khuấy trong 45 phỳt đến khi lượng Cd2+ trờn SBA-15 được kết tủa hoàn toàn thành CdS/SBA-15 cú màu vàng cam. Lọc rửa vật liệu sau đú sấy khụ ở 100oC, thu được sản phẩm CdS/SBA-15 ở dạng bột màu vàng cam.
Cõn 1 gam CdS/SBA-15 và m gam Tetraisopropyl orthotitanate (Ti(C3H7O)4) sao cho 2 TiO m / ( 2 TiO
m + mCdS SBA/ 15 ) lần lượt bằng 0,2; 0,3; 0,4; 0,5. Khuấy tan m gam Ti(C3H7O)4 trong 30mL cồn etylic cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. Cho từ từ CdS/SBA-15 vào dung dịch, khuấy hỗn hợp trong 4 giờ, dung dịch thu được đặc quỏnh và cú màu vàng. Sấy hỗn hợp ở 1000C, sau đú nung ở 5500C trong 3 giờ, thu được vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 cú màu vàng giảm dần tương ứng khi tăng tỉ lệ TiO2.
37
Để so sỏnh, một mẫu vật liệu TiO2-SBA-15 cũng được tổng hợp theo quy trỡnh tương tự như trờn nhưng thay CdS/SBA-15 bằng SBA-15 sao cho:
.
2.4. C c phƣơng ph p ặc trƣng vật liệu 2.4.1. Nhiễu ạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)
Phương phỏp nhiễu xạ tia X là một trong những phương phỏp thường được sử dụng để nhận dạng cấu trỳc và độ tinh thể của vật liệu.
Theo nguyờn lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xõy dựng từ cỏc nguyờn tử hay ion phõn bố đều đặn trong khụng gian theo một quy tắc xỏc định. Khi chựm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể, cỏc nguyờn tử, ion bị kớch thớch sẽ trở thành tõm phỏt ra cỏc tia phản xạ (hỡnh 2.1).
Hỡnh 2.1 Sự phản xạ trờn bề mặt tinh thể.
Mối liờn hệ giữa khoảng cỏch hai mặt song song (d), gúc giữa chựm tia X với mặt phản xạ (), bước súng () được thể hiện trong hệ thức Vulf – Bragg:
2dsin = n (2.1)
Phương trỡnh Vulf – Bragg là cơ sở để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ (giỏ trị 2), ta cú thể suy ra được khoảng cỏch d theo phương trỡnh (2.1), so sỏnh giỏ trị d vừa tớnh được với giỏ trị d chuẩn ta sẽ xỏc định được thành phần cấu trỳc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiờn cứu [5].
38
Từ hệ thức Vulf – Bragg cú thể thấy rằng, gúc phản xạ tỉ lệ nghịch với khoảng cỏch giữa hai mặt phẳng song song hay khoảng cỏch giữa hai lớp nỳt mạng. Vỡ vậy đối với vật liệu vi mao quản, do kớch thước mao quản nhỏ (D < 20Å) nờn gúc quột 2 thường lớn hơn 5 độ, cũn đối với vật liệu mao quản trung bỡnh do kớch thước mao quản > 20Ånờn gúc quột 2 thường từ 0,5 độ trở lờn.
Xỏc định độ trật tự của vật liệu
Đối với vật liệu mao quản trung bỡnh cú đối xứng lục lăng (hexagonal), mức độ trật tự của cấu trỳc cú thể được đỏnh giỏ theo XRD gúc nhỏ. Hỡnh 2.2 minh họa mối liờn quan giữa mức độ trật tự của cấu trỳc và giản đồ nhiễu xạ tia X. Cỏc pic tương ứng với chỉ số Miller (100), (110) và (200) đều xuất hiện ở vựng 2 nhỏ.
Hỡnh 2.2. Minh họa cấu trỳc lục lăng của vật liệu theo XRD.
Cú thể minh họa một cỏch cụ thể hỡnh chiếu mặt (100) của cỏc mao quản trung bỡnh ở hỡnh 2.3. Cỏc hỡnh lục giỏc biểu thị cỏc mao quản cú đường kớnh là Dpore. Giỏ trị d100 là khoảng cỏch hai lớp mao quản song song. Theo hỡnh 2.3, khoảng cỏch hai tõm mao quản lục lăng kế tiếp hay “tế bào mạng’’ là ao=2 100
3
d
. Do đú, độ dày thành mao quản sẽ là
39
Hỡnh 2.3. Mặt cắt của vật liệu mao quản trung bỡnh lục lăng [67].
Trong phần thực nghiệm, phổ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu được đo trờn nhiễu xạ kế Brucker D8 Advance với ống phỏt tia X của Cu cú bước súng λ (Cu Kα = 1,5406 Å), cụng suất 40 kV, dũng 40 mA. Gúc quột từ 0,5 đến 10o với gúc nhỏ; 5 đến 60o với gúc lớn. Gúc mỗi bước quột là 0,008o và thời gian mỗi bước quột 0,6 giõy.
2.4.2. Phƣơng ph p ẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms – BET)
Phương phỏp này được sử dụng để xỏc định bề mặt tổng (diện tớch bề mặt riờng, m2/g), thể tớch mao quản và sự phõn bố mao quản theo đường kớnh.
Xỏc định bề mặt riờng theo phương phỏp BET (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phương trỡnh BET
(2.3)
Trong đú, P/Po: Áp suất tương đối, V: Thể tớch khớ bị hấp phụ ở ỏp suất P, C: Hằng số BET, Vm: Thể tớch của lớp hấp phụ đơn phõn tử tớnh cho 1g chất rắn trong điều kiện tiờu chuẩn.
Để xỏc định Vm cần xõy dựng giản đồ P/[V(Po – P)] phụ thuộc vào P/Po như hỡnh 2.4:
40
Hỡnh 2.4. Đồ thị biểu diễn sự biến thiờn của P/[V(P0 – P)] theo P/P0.
Từ phương trỡnh 2.3 ta nhận thấy rằng, giỏ trị P/[V(Po-P)] là hàm bậc nhất của biến số P/Po. Trong thực tế, tại một nhiệt độ khụng đổi, hàm P/[V(Po-P)] biểu diễn theo P/P0 tuyến tớnh trong khoảng cú giỏ trị P/Po từ 0,05-0,3. Hệ số gúc tgvà tung độ của đoạn thẳng OA cho phộp xỏc định thể tớch của lớp phủ đơn lớp (đơn phõn tử) Vm và hằng số C.
Diện tớch bề mặt riờng BET của vật liệu được tớnh theo phương trỡnh: SBET = (Vm/M).N.Am.d (2.4)
Trong đú, d và M lần lượt là khối lượng riờng và khối lượng mol phõn tử chất bị hấp phụ,
N - Số Avogadro ( N = 6,023.1023 phõn tử/ mol),
Am - Tiết diện ngang của 1 phõn tử chiếm chỗ trờn bề mặt chất hấp phụ. Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý N2 (77K). Tại nhiệt độ đú, tiết diện ngang của N2 bằng 0,162 nm2. Nếu Vm tớnh theo đơn vị cm3.g-1 và diện tớch bề mặt tớnh bằng m2.g-1 thỡ
SBET = 4,35Vm (2.5).
Diện tớch BET là diện tớch của cả toàn bộ chất rắn xốp cả trong vựng mao quản nhỏ, trung bỡnh và lớn. Phương phỏp BET thừa nhận quỏ trỡnh hấp phụ đa lớp.
Thực nghiệm: Cỏc mẫu được đo đẳng nhiệt hấp phụ N2 trờn mỏy ASAP 2010 ở 77K. Trước khi đo, cỏc mẫu được xử lý chõn khụng ở 110o
C trong 6 giờ. Diện
C Vm C tg . 1 C Vm OA . 1 P/[V(Po – P)] P/Po O A
41
tớch bề mặt riờng được tớnh từ phần tuyến tớnh trong phương trỡnh BET, đường phõn bố kớch thước mao quản được xỏc định từ nhỏnh khử hấp phụ với việc sử dụng cụng thức BJH.
2.4.3. Phổ h ng ngoại (IR)
Nguyờn tắc: Khi hấp thụ năng lượng trong vựng hồng ngoại sẽ xảy ra dao
động của cỏc nguyờn tử trong phõn tử. Cỏc nguyờn tử trong phõn tử dao động theo ba hướng trong khụng gian gọi là dao động riờng của phõn tử. Số dao động riờng của phõn tử cú N nguyờn tử tối đa bằng (3N – 5) đối với phõn tử thẳng như CO2 và bằng (3N – 6) đối với phõn tử khụng thẳng như H2O. Mỗi dao động riờng ứng với một mức năng lượng nhất định, năng lượng để làm chuyển cỏc mức dao động này là khỏ bộ, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiờn, khụng phải bất cứ phõn tử nào cũng cú khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cú hiệu ứng phổ dao động mà chỉ cú những phõn tử khi dao động gõy ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới cú khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Người ta phõn biệt cỏc dao động riờng thành hai loại:
+ Dao động húa trị (kớ hiệu là υ) là những dao động làm thay đổi chiều dài liờn kết của cỏc nguyờn tử trong phõn tử nhưng khụng làm thay đổi gúc liờn kết.
+ Dao động biến dạng (kớ hiệu là δ) là những dao động làm thay đổi gúc liờn kết nhưng khụng làm thay đổi chiều dài liờn kết của cỏc nguyờn tử trong phõn tử.
Mỗi loại dao động cũn được phõn chia thành dao động đối xứng (kớ hiệu là υs và δs) và bất đối xứng (kớ hiệu là υas và δas). Những dao động này làm thay đổi mụmen lưỡng cực điện của liờn kết sẽ làm xuất hiện tớn hiệu hồng ngoại.
Phương phỏp phổ hồng ngoại dựa trờn cơ sở của sự tương tỏc giữa chất cần phõn tớch với cỏc tia đơn sắc cú bước súng nằm trong miền hồng ngoại (400-4000 cm-1). Kết quả của sự tương tỏc sẽ dẫn tới chất nghiờn cứu hấp thu một phần năng lượng và làm giảm cường độ tia tới. Lỳc này, phõn tử sẽ thực hiện dao động làm thay đổi gúc liờn kết và độ dài liờn kết giữa cỏc nguyờn tử trong phõn tử.
42
Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phõn tử tuõn theo phương trỡnh Lambert - Beer: (2.6)
Trong đú:
D : mật độ quang. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Io, I : cường độ ỏnh sỏng trước và sau khi qua chất phõn tớch. ε : hệ số hấp thụ.
l : bề dày cuvet.
C : nồng độ chất cần phõn tớch (mol/L).
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào bước súng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại.
Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự cú mặt của một nhúm chức hoặc dao động của một liờn kết. Do đú, cú thể dựa vào cỏc tần số đặc trưng này để dự đoỏn sự cú mặt của cỏc liờn kết hoặc nhúm chức trong phõn tử chất nghiờn cứu.
Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại được ghi trờn mỏy GX-PerkinElmer-USA và IRprestige-21 (Shimadzu) trong khoảng 400 đến 4000 cm-1. Trước khi đo, mẫu được nghiền và ộp viờn với KBr.
2.4.4. Phƣơng ph p phõn tớch nhiệt
Nguyờn lý của phương phỏp là khi đốt núng mẫu thỡ trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trỳc và cú thể xảy ra một hay nhiều phản ứng húa học giữa cỏc thành phần, cỏc nguyờn tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đú. Khi những biến đổi đú xảy ra thường kốm theo cỏc hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trờn được xỏc định và ghi trờn giản đồ. Kết quả ghi trờn giản đồ nhiệt cựng với cỏc phương phỏp phõn tớch, khảo sỏt sẽ giỳp ta rỳt ra những kết luận bổ ớch về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt núng chỳng.
Phương phỏp TGA dựa vào sự thay đổi khối lượng của mẫu cần nghiờn cứu khi ta đem nung núng mẫu. Khi mẫu được đốt núng, khối lượng của mẫu bị thay đổi
43
là do mẫu bị phõn hủy nhiệt tạo ra khớ thoỏt ra như hơi nước, khớ CO2 (phõn hủy hợp phần cacbonat,...), SO2 (phõn hủy hợp phần sunfua), hay do mẫu bị mất nước vật lý (ẩm, hấp phụ), nước cấu trỳc (nước hydrat – nước kết tinh trong tinh thể mẫu). Nếu cõn liờn tục một mẫu bị đốt núng, ta cú thể biết sự thay đổi về khối lượng của mẫu ứng với sự thay đổi nhiệt độ.
Thực nghiệm: Kết quả TGA đạt được trờn DTG-60H (Shimadzu). Cỏc mẫu
được đo trong dũng khụng khớ hoặc khớ trơ từ nhiệt độ phũng đến 600o
C với tốc độ nõng nhiệt độ 10oC/phỳt.
2.4.5.Hiển vi iện tử quột (SEM)
Phương phỏp hiển vi điện tử quột được phỏt triển lần đầu tiờn vào năm 1942 và thiết bị cú giỏ trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương phỏp này được phỏt triển muộn hơn so với TEM là do những khú khăn trong việc quột dũng electron. Phương phỏp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vỡ nú cho độ phúng đại cú thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hỡnh ảnh rừ nột, hiển thị ba chiều phự hợp cho việc phõn tớch hỡnh dạng và cấu trỳc bề mặt.
Hỡnh 2.5 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chựm electron từ ống phúng được đi qua một vật kớnh và được lọc thành một dũng hẹp. Vật kớnh chứa một số cuộn dõy (cuộn lỏi electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dõy tạo nờn một trường điện từ tỏc động lờn chựm electron, từ đú chựm electron sẽ quột lờn bề mặt mẫu tạo thành trường quột. Tớn hiệu của cuộn lỏi cũng được chuyển đến ống catụt để điều khiển quỏ trỡnh quột ảnh trờn màn hỡnh đồng bộ với quỏ trỡnh quột chựm electron trờn bề mặt mẫu. Khi chựm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp cỏc hạt thứ cấp đi tới detector, tại đõy nú được chuyển thành tớn hiệu điện và được khuếch đại. Tớn hiệu điện được gửi tới ống tia catụt và được quột lờn màn hỡnh tạo nờn ảnh. Độ nột của ảnh được xỏc định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catụt, số hạt này lại phụ thuộc vào gúc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lừm bề mặt. Vỡ thế ảnh thu được sẽ phản ỏnh diện mạo bề mặt của vật liệu.
44
Hỡnh 2.5.Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện tử quột[5].
Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quột và phõn
tớch EDS cựng trờn một thiết bị bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phõn tỏn mẫu và sấy khụ. Sau đú phủ một lớp vàng cực mỏng lờn bề mặt mẫu đó phõn tỏn. Mẫu được ghi ảnh trờn mỏy Jeol 5410 và Nova NanoSEM 450.
2.4.6.Hiển vi iện tử truyền qua (TEM)
Mặc dự phỏt triển trước nhưng đến bõy giờ TEM mới tỏ ra cú ưu thế hơn SEM trong lĩnh vực vật liệu mới. Nú cú thể dễ dàng đạt được độ phúng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với cỏc nguyờn tử nú cú thể đạt được độ phúng đại tới 15 triệu lần. Cấu trỳc của thiết bị TEM khỏ giống với một mỏy chiếu (projector), một chựm sỏng được phúng xuyờn qua phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ỏnh những vật thể được thể hiện trờn đú, hỡnh ảnh sẽ được phúng to và hiển thị lờn màn chiếu.
Cỏc bước ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chựm electron qua một mẫu vật, tớn hiệu thu được sẽ được phúng to và chuyển lờn màn huỳnh quang cho người sử dụng quan sỏt. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phộp electron cú thể xuyờn qua giống như tia sỏng cú thể xuyờn qua vật thể trong hiển vi quang học, do đú việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.
45
o Một chựm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp.
o Chựm electron này được tập trung lại thành dũng electron hẹp bởi cỏc thấu kớnh hội tụ điện từ.
o Dũng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyờn qua mẫu.
o Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kớnh và hỡnh thành ảnh.
o Ảnh được truyền từ thấu kớnh đến bộ phận phúng đại. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
o Cuối cựng tớn hiệu tương tỏc với màn hỡnh huỳnh quang và sinh ra ỏnh sỏng cho phộp người dựng quan sỏt được ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vựng mẫu đó cản trở, chỉ cho một số ớt electron xuyờn qua (vựng mẫu dày hoặc cú mật độ cao). Phần sỏng của ảnh đại diện cho những vựng mẫu khụng cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vựng này mỏng hoặc cú mật độ thấp).
Hỡnh 2.6. Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện tử truyền qua [5].
Trong cỏc phương phỏp hiển vi điện tử, khi cỏc electron va chạm với hạt nhõn nguyờn tử của mẫu sẽ xảy ra hàng loạt cỏc hiệu ứng khỏc nhau và dựa trờn những hiệu ứng này người ta cú thể kết hợp hiển vi điện tử với cỏc phương phỏp phõn tớch định tớnh cũng như định lượng (hỡnh 2.7).
46
Chùm electron sơ cấp
Electron truyền qua (Nghiên cứu cấu trúc bên trong bºng °nh TEM, STEM) ...
Chùm electron thứ cấp (Thông tin về bề mặt: SEM)
Các electron bắn ra sát bề