Như được trỡnh bày ở phần 2.4.6, sau khi tổng hợp và thu được vật liệu CdS/SBA-15, chỳng tụi tiếp tục đưa TiO2 lờn vật liệu bằng phương phỏp ngõm tẩm, với cỏc tỉ lệ TiO2 (20%, 30%, 40%, 50%) tương ứng thu được vật liệu 20TiO2- CdS/SBA-15, 30TiO2-CdS/SBA-15, 40TiO2-CdS/SBA-15, 50TiO2-CdS/SBA-15.
Để khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15, đầu tiờn chỳng tụi khảo sỏt khả năng phõn hủy quang của vật liệu 40TiO2-CdS/SBA-15 đối với MB và MO dưới ỏnh sỏng đốn sợi đốt. Kết quả trỡnh bày trờn hỡnh 3.80 cho thấy vật liệu 40TiO2-CdS/SBA-15 cú khả năng xỳc tỏc phõn hủy quang MO tốt hơn nhiều so với MB.
Như vậy trong luận ỏn này, vật liệu N-ZnO/SBA-15 cú khả năng xỳc tỏc phõn hủy MB tốt hơn MO, trong khi vật liệu CdS-TiO2/SBA-15 thỡ cú hoạt tớnh
120
ngược lại. Kết quả tương tự cũng được tỡm thấy trong một số nghiờn cứu của cỏc tỏc giả khỏc khi tiến hành phõn hủy quang MB và MO bằng ZnO và TiO2 [24], [57]. Như đó đề cập trong phần Tổng quan, dưới tỏc dụng của ỏnh sỏng, cỏc gốc tự do và sản phẩm trung gian như HO• và • -
2
O được tạo ra từ sự tương tỏc giữa O2 hay H2O với electron hay lỗ trống quang sinh. Thụng thường, cỏc gốc tự do này cú hoạt tớnh rất mạnh nhưng thời gian sống tương đối ngắn, chỳng hầu như khụng thể di chuyển xa bề mặt, và quỏ trỡnh xỳc tỏc phõn hủy quang chỉ xảy ra trờn hoặc gần bề mặt chất bỏn dẫn. Do vậy, để quỏ trỡnh phõn hủy quang xảy ra, cỏc chất hữu cơ phải được hấp phụ lờn bề mặt, chất nào được hấp phụ lờn bề mặt dễ hơn quỏ trỡnh phõn hủy quang sẽ diễn ra mạnh hơn. Như võy, hiệu quả của quỏ trỡnh xỳc tỏc quang phõn hủy cỏc hợp chất hữu cơ cú thể giải thớch dựa trờn cơ sở sự phự hợp giữa tớnh chất bề mặt của vật liệu xỳc tỏc và tớnh chất của hợp chất hữu cơ. Cũng theo cỏc tài liệu này, MO bị hấp phụ trờn TiO2 tốt hơn so với trờn ZnO, trong lỳc đú MB thỡ ngược lại, bị hấp phụ trờn ZnO tốt hơn so với trờn TiO2. Vỡ thế, N-ZnO/SBA-15 cú khả năng xỳc tỏc phõn hủy MB tốt hơn MO, cũn CdS-TiO2/SBA-15 thỡ cú hoạt tớnh ngược lại.Từ kết quả này, trong phần sau chỳng tụi chọn MO để khảo sỏt quỏ trỡnh quang xỳc tỏc của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15.
Hỡnh 3.80. Sự biến đổi nồng độ MB và MO theo thời gian trờn xỳc tỏc 40TiO2-CdS/SBA-15.
121
Để tiến hành khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang của vật liệu nTiO2-CdS/SBA- 15 trong phản ứng phõn hủy MO, sau khi khuấy hỗn hợp phản ứng trong búng tối để quỏ trỡnh hấp phụ-giải hấp phụ đạt trạng thỏi cõn bằng, hỗn hợp phản ứng được khuấy dưới ỏnh sỏng đốn sợi đốt trong một cốc hở. Theo thời gian, cường độ màu của dung dịch giảm dần. Kết quả này cú thể quan sỏt trực tiếp bằng mắt thường trong hỡnh 3.81.
Hỡnh 3.81. Hỡnh ảnh cỏc mẫu sản phẩm phản ứng sau cỏc thời gian khỏc nhau trờn xỳc tỏc 40TiO2-CdS/SBA-15
Khi so sỏnh hoạt tớnh xỳc tỏc quang của cỏc mẫu vật liệu 20TiO2-CdS/SBA-15, 30TiO2-CdS/SBA-15, 40TiO2-CdS/SBA-15, 50TiO2-CdS/SBA-15, chỳng tụi nhận thấy cú sự khỏc nhau được thể hiện qua hỡnh 3.82 và 3.83.
Hỡnh 3.82. Hỡnh ảnh cỏc mẫu sản phẩm phản ứng sau thời gian 7 giờ chạy dưới ỏnh sỏng đốn sợi đốt trờn cỏc xỳc tỏc nTiO2-CdS/SBA-15.
122
Hỡnh 3.83. Sự biến đổi nồng độ MO theo thời gian phản ứng trờn xỳc tỏc 20TiO2-CdS/SBA-15 (a), 30TiO2-CdS/SBA-15 (b), 40TiO2-CdS/SBA-15 (c),
50TiO2-CdS/SBA-15 (d) dưới ỏnh sỏng khả kiến, và 40TiO2-CdS/SBA-15 trong búng tối (e).
Như vậy, chỳng tụi đó thành cụng trong việc mang CdS-TiO2 lờn SBA-15 và vật liệu thu được cú hoạt tớnh xỳc tỏc quang dưới ỏnh sỏng khả kiến.
Kết quả trờn cũn cho ta thấy rằng hoạt tớnh quang xỳc tỏc của mẫu biến tớnh 40%TiO2 mạnh hơn so với mẫu pha tạp theo tỉ lệ 20%, 30% và 50% TiO2. Điều này cú thể được giải thớch rằng ở tỉ lệ 20% và 30% TiO2, lượng TiO2 chưa đủ tạo thành lớp màng thớch hợp trờn bề mặt SBA-15, cũn mẫu biến tớnh 50%TiO2 do lượng TiO2 nhiều nờn làm bớt tắc cỏc ống mao quản của vật liệu làm giảm diện tớch bề mặt cũng như cản trở sự hấp thụ photon ỏnh sỏng của CdS dẫn đến giảm hoạt tớnh xỳc tỏc. Như vậy, một tỉ lệ thớch hợp được rỳt ra ở đõy là 40%TiO2.
Để khẳng định hiệu quả của việc tiến hành biến tớnh bằng cỏch ghộp đụi hai chất bỏn dẫn là TiO2 và CdS đối với quỏ trỡnh quang xỳc tỏc phõn hủy MO, chỳng tụi đó khảo sỏt khả năng xỳc tỏc của vật liệu TiO2-SBA-15, CdS/SBA-15, và 40TiO2-CdS/SBA-15. Kết quả trỡnh bày trong hỡnh 3.84 cho thấy khả năng xỳc tỏc quang trong vựng ỏnh sỏng khả kiến của vật liệu TiO2-SBA-15 là khụng đỏng kể. Trong khi đú, cả hai vật liệu CdS/SBA-15, và 40TiO2-CdS/SBA-15 đều cú khả năng xỳc tỏc quang phõn hủy MO. Tuy nhiờn, khi cú mặt đồng thời TiO2 và CdS
123
khả năng xỳc tỏc của vật liệu tăng lờn rất nhiều. Điều này cú thể giải thớch do quỏ trỡnh chuyển dịch electron quang sinh từ vựng dẫn của CdS sang vựng dẫn của TiO2 giỳp làm giảm khả năng tỏi kết hợp cặp điện tử - lỗ trống trờn bề mặt CdS từ đú tăng hoạt tớnh xỳc tỏc của vật liệu 40TiO2-CdS/SBA-15.
Hỡnh 3.84. Sự biến đổi nồng độ MO theo thời gian trờn xỳc tỏc: 40TiO2-CdS/SBA-15 (a), CdS/SBA-15 (b) và TiO2-SBA-15 (c)
dưới điều kiện ỏnh sỏng đốn sợi đốt.
Bờn cạnh đú, chỳng tụi đó tiến hành phõn tớch hàm lượng Cadimi trong 2 mẫu dung dịch sau xỳc tỏc ứng với mẫu 40TiO2-CdS/SBA-15 và CdS/SBA-15. Kết quả cho thấy mẫu xỳc tỏc bởi CdS/SBA-15 cú hàm lượng Cadimi cao gấp hơn 3 lần so với mẫu xỳc tỏc bởi 40TiO2-CdS/SBA-15 (xem phụ lục 14-15). Như đó đề cập ở trờn, CdS cú lợi thế là năng lượng vựng cấm hẹp. Nhưng khụng thể sử dụng dưới dạng nguyờn chất vỡ bị ăn mũn quang húa. Trong luận ỏn này, chỳng tụi dựng TiO2 phủ lờn trờn bề mặt CdS đó được phõn tỏn lờn SBA-15. Như đó được dự đoỏn, hiện tượng ăn mũn quang húa của CdS giảm hẳn. Điều này cho phộp chỳng tụi khẳng định rằng sự kết hợp TiO2-CdS trờn nền SBA-15 khụng những tăng cường khả năng xỳc tỏc trong vựng ỏnh sỏng khả kiến mà cũn tăng độ bền vật liệu.
Quỏ trỡnh xỳc tỏc quang phõn hủy MO trờn vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 cú thể được minh họa trong hỡnh 3.85, ở đú, CdS cú thể hấp thụ ỏnh sỏng khả kiến để tạo cặp electron và lỗ trống. Do thế bờ vựng húa trị của CdS cao hơn của TiO2
124
nờn electron quang sinh của CdS cú thể chuyển sang vựng húa trị của TiO2, sau đú di chuyển ra bề mặt để tham gia phản ứng khử. Lỗ trống quang sinh của CdS cũng cú thể chuyển ra bề mặt để tham gia phản ứng oxy húa. Với cơ chế này, hiện tượng tỏi kết hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh giảm mạnh, do đú khả năng xỳc tỏc tăng.
Hỡnh 3.85. Sơ đồ minh họa quỏ trỡnh xỳc tỏc quang phõn hủy MO của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15.
Để cú thờm bằng chứng về khả năng xỳc tỏc quang phõn hủy MO trờn xỳc tỏc TiO2-CdS/SBA-15, mẫu dung dịch MO 75 mg/L và cỏc mẫu dung dịch sau xỳc tỏc tương ứng với thời gian phản ứng 3 giờ (T3), 5 giờ (T5) và 7 giờ (T7) được phõn tớch COD. Kết quả được trỡnh bày trong bảng 3.16 và hỡnh 3.86 cho thấy giỏ trị COD giảm dần theo thời gian. Kết quả này cho phộp một lần nữa khẳng định rằng vật liệu TiO2-CdS/SBA-15 cú khả năng xỳc tỏc quang phõn hủy MO trong vựng ỏnh sỏng khả kiến.
Bảng 3.16. Hàm lượng COD của dung dịch MO 75mg/L ở cỏc thời điểm xỳc tỏc khỏc nhau (phụ lục 16-19).
Tờn mẫu To T3 T5 T7 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
125
Hỡnh 3.86. Chỉ tiờu COD của dung dịch MO 75mg/L ở cỏc thời điểm xỳc tỏc khỏc nhau
Túm lại, kết quả trờn khẳng định rằng chỳng tụi đó thành cụng trong việc kết hợp TiO2 với CdS trờn nền SBA-15 và vật liệu thu được cú hoạt tớnh xỳc tỏc quang trong vựng ỏnh sỏng khả kiến được cải thiện rừ rệt so với cỏc vật liệu riờng biệt.
3.2.2.2.2. Độ bền xỳc tỏc
Để khảo sỏt độ bền xỳc tỏc, cho 0,5g vật liệu 40TiO2-CdS/SBA-15 vào 300mL dung dịch MO cú nồng độ 75mg/L, khuấy một giờ trong búng tối, sau đú tiếp tục khuấy trong vũng 7 giờ dưới ỏnh sỏng đốn sợi đốt, lọc lấy chất rắn, rửa sạch bằng nước cất, sấy khụ. Sau đú, sử dụng vật liệu thu hồi được tiến hành thử hoạt tớnh xỳc tỏc xỳc tỏc lần 2, rồi lần 3 tương tự như đó làm ở trờn. Kết quả thu được trỡnh bày trong bảng 3.17.
Bảng 3.17. Độ bền xỳc tỏc của vật liệu 40TiO2-CdS/SBA-15
Lần 1 Lần 2 Lần 3
C/Co 0,46 0,49 0,59
Hiệu suất xỳc tỏc
so với lần đầu 100% 94% 76%
Như vậy, hiệu quả xỳc tỏc quang của vật liệu trong 3 lần sử dụng liờn tiếp chờnh lệch khụng nhiều. Kết quả này cho phộp chỳng tụi khẳng định rằng vật liệu 40TiO2-CdS/SBA-15 cú độ bền xỳc tỏc cao.
126
Túm lại, cỏc kết quả trờn chỉ ra rằng ZnO pha tạp N và composit TiO2-CdS phõn tỏn trờn SBA-15 cú thể làm chất xỳc tỏc quang phõn hủy thuốc nhuộm trong dung dịch nước dưới điều kiện ỏnh sỏng khả kiến. N-ZnO/SBA-15 xỳc tỏc phõn hủy MB tốt hơn đối với MO, trong lỳc đú TiO2-CdS/SBA-15 thỡ ngược lại. Việc phõn tỏn cỏc chất xỳc tỏc quang lờn trờn nền SBA-15 đó phỏt huy lợi thế diện tớch bề mặt lớn của vật liệu mao quản trung bỡnh. Kết quả này đúng gúp thờm vào việc thiết kế, điều chế cỏc vật liệu xỳc tỏc quang hoạt động hiệu quả trong vựng ỏnh sỏng khả kiến.
127
KẾT LUẬN
1. Vật liệu nFe2O3-SBA-15 với n là phần trăm khối lượng của Fe2O3 trong hỗn hợp đầu (n = 2; 2,7 và 5%) đó được tổng hợp bằng việc xử lý nhiệt sau khi tẩm SBA-15 bởi Fe(NO3)3. Vật liệu được phõn tớch bằng nhiều phương phỏp hiện đại như XRD, TEM, SEM, IR, Hấp phụ và khử hấp phụ N2 ở 77K, EDS, XPS và điểm đẳng điện. Kết quả đặc trưng chỉ ra rằng vật liệu nFe2O3-SBA-15 vẫn giữ được cấu trỳc và hỡnh thỏi của vật liệu SBA-15 nhưng sự cú mặt của Fe2O3 đó làm cho tớnh chất bề mặt cú sự thay đổi, điểm đẳng điện của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 đó được xỏc định cú giỏ trị xấp xỉ 5,9.
2. Đó chức năng húa vật liệu SBA-15 bằng nhúm cacbonyl theo phương phỏp tổng hợp trực tiếp sử dụng 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane. Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh tổng hợp vật liệu như thời gian thủy phõn trước của TEOS và tỷ lệ mol của MPS/(MPS+TEOS) cũng được nghiờn cứu. Phõn tớch vật liệu bằng cỏc phương phỏp húa lý hiện đại chỉ ra rằng thời gian thủy phõn trước thớch hợp là 1 giờ, đồng thời khi tăng hàm lượng chất biến tớnh MPS thỡ trật tự cấu trỳc, diện tớch bề mặt, đường kớnh mao quản giảm nhưng độ dày tường mao quản tăng. Điểm đẳng điện của vật liệu 10CO-SBA-15-1h cú giỏ trị là 4,4.
3. SBA-15 đó loại chất định hướng cấu trỳc bằng nhiệt (SBA-15n) cú khả năng hấp phụ tốt MB (thuốc nhuộm thuộc nhúm cation), trong khi đú 2,7Fe2O3-SBA-15 lại hấp phụ tốt ARS (thuốc nhuộm thuộc nhúm anion) và 10CO-SBA-15-1h lại cú khả năng hấp phụ phenol (phõn tử trung hũa). Quỏ trỡnh hấp phụ tuõn theo mụ hỡnh động học biểu kiến bậc hai, phự hợp với cả hai mụ hỡnh đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại thu được lần lượt là qm = 320,51 mg/g, qm = 76,28 mg/g và qm = 61,73mg/g tương ứng với hấp phụ MB trờn SBA15n, ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15 và phenol trờn 10CO-SBA-15-1h. Dung lượng hấp phụ MB trờn SBA-15n tăng khi tăng pH của dung dịch nhất là trong khoảng pH từ 3,2 đến 7,2, trong khi đú dung lượng hấp phụ ARS trờn 2,7Fe2O3- SBA-15 và phenol trờn 10CO-SBA-15-1h lại giảm khi tăng pH của dung dịch. Như vậy, bằng việc biến tớnh bề mặt vật liệu SBA-15 với nhúm Fe2O3 và CO
128
chỳng tụi đó cải thiện đỏng kể khả năng hấp phụ anion thuốc nhuộm (ARS) và phõn tử hữu cơ trung hũa (phenol) của vật liệu.
4. Đó tổng hợp được vật liệu ZnO pha tạp nitơ từ urờ trờn nền SBA-15 (3N- ZnO/SBA-15). Vật liệu tổng hợp được cú hoạt tớnh xỳc tỏc quang trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy cao hơn hẳn so với vật liệu ZnO khụng pha tạp được phõn tỏn trờn nền SBA-15 (ZnO/SBA-15) cũng như vật liệu cú pha tạp nhưng khụng được phõn tỏn trờn pha nền SBA-15 (3N-ZnO). Quỏ trỡnh xỳc tỏc phõn hủy quang của vật liệu đối với dung dịch MB tuõn theo mụ hỡnh động học Langmuir-Hinshelwood.
5. Bằng cỏch kết hợp đồng thời 2 chất bỏn dẫn TiO2 và CdS trờn nền SBA-15, chỳng tụi đó tổng hợp được vật liệu xỳc tỏc quang nTiO2-CdS/SBA-15 với n là phần trăm khối lượng của TiO2 trong hỗn hợp đầu (n = 20, 30, 40, 50%). Kết quả nghiờn cứu cho thấy vật liệu cú khả năng quang xỳc tỏc phõn hủy MO trong vựng ỏnh sỏng khả kiến vượt trội so với cỏc vật liệu riờng biệt.
129
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Trịnh Thị Kim Chi, Nguyễn Ngọc Hạnh, (2010), "Hấp phụ kim loại nặng trong nước trờn SBA-16 biến tớnh", Tạp chớ Húa học, 48(4C), tr. 307-312. 2. Nguyễn Thị Hà, Trần Thị Như Mai, Lõm Ngọc Thiềm, Giang Thị Phương Ly,
(2009), "Tổng hợp, đặc trưng và tớnh chất xỏc tỏc của vật liệu Ti-MCM-41 đối với phản ứng oxi húa xyclohexen", Tạp chớ Húa học, 47(6A), tr. 87-91.
3. Lờ Thị Hũa, Đinh Quang Khiếu, Trần Thỏi Hũa, (2010), "Nghiờn cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bỡnh Sn-MCM-41 cú cấu trỳc mao quản trung bỡnh trật tự với hàm lượng thiếc cao bằng thủy nhiệt ", Tạp chớ Húa học, 48(5A), tr. 76-81.
4. Nguyễn Thị Vương Hoàn, Trần Huỳnh Thị Như Thanh, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Hữu Phỳ, (2010), "Nghiờn cứu tổng hợp, đặc trưng và hoạt tớnh xỳc tỏc của vật liệu lai húa vụ cơ - hữu cơ SBA-15 chứa Cu và Fe", Tạp chớ Khoa
học và Cụng nghệ, T. 48 (2A), tr. 439-446. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
5. Phạm Ngọc Nguyờn, (2004), "Giỏo Trỡnh Kỹ Thuật Phõn Tớch Vật Lý", NXB
Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội, tr. 154 – 206.
6. Đặng Tuyết Phương, Ngụ Thị Kỳ Xuõn, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Văn Duyờn, Nguyễn Trung Kiờn, Nguyễn Anh Dũng, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn, (2010), "Cải thiện độ phõn tỏn của Fe trờn bề mặt vật liệu mao quản trung bỡnh SBA-15 ", Tạp chớ Húa học, 48(4064C), tr. 13 -17.
7. Đặng Tuyết Phương, Hoàng Yến, Hoàng Văn Đức, Nguyễn Hữu Phỳ, (2005), " Tổng hợp vật liệu mao quản trung bỡnh Si-SBA-15: ảnh hưởng của thời gian làm già đến kớch thước mao quản", Cỏc bỏo cỏo khoa học hội nghị xỳc tỏc và
hấp phụ toàn quốc lần thứ III, tr. 580-585.
8. Đặng Tuyết Phương, Hoàng Yến, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu Phỳ, (2005), "Oxi húa xỳc tỏc cỏc hợp chất phenol trờn vật liệu mao quản trung bỡnh Fe-SBA-15", Cỏc bỏo cỏo khoa học hội nghị xỳc tỏc và hấp phụ toàn
130
9. Lờ Thanh Sơn, Đinh Quang Khiếu, (2008), "Nghiờn cứu động học của phản ứng oxi húa phenol đỏ trờn xỳc tỏc Fe-SBA-15", Tạp chớ Húa Học, 46, tr. 211-216. 10. Phạm Phỏt Tõn, Nguyễn Thị Dung, Nguyễn Văn Bộ Tỏm, Trần Mạnh Trớ,