3.1.2.3.1. Khảo sỏt thời gian ạt cõn bằng hấp phụ
Để khảo sỏt thời gian đạt cõn bằng hấp phụ chỳng tụi sử dụng dung dịch ARS 76,8 mg/L và kết quả khảo sỏt hấp phụ trờn vật liệu nFe2O3-SBA-15 được trỡnh bày trờn hỡnh 3.34.
Hỡnh 3.34. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ theo thời gian của vật liệu
nFe2O3-SBA-15 đối với dung dịch ARS 76,8 mg/L (V = 40 mL, mchất hấp phụ = 0,05 gam).
Cú thể nhận thấy rằng dung lượng hấp phụ của ARS tăng nhanh trong 8 giờ đầu, sau đú tăng chậm dần, qua thời điểm sau 10 giờ thỡ hầu như tăng khụng đỏng kể. Từ 10 đến 12 giờ, đường biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian gần như nằm ngang. Như vậy, sau 12 giờ hấp phụ, quỏ trỡnh gần như đạt trạng thỏi cõn bằng. Tuy nhiờn, để đảm bảo cho quỏ trỡnh hấp phụ xảy ra hoàn toàn, chỳng tụi chọn thời gian khuấy là 24 giờ cho cỏc thớ nghiệm sau. Hỡnh 3.34 cũn chỉ ra dung lượng hấp phụ ARS của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 cao hơn hẳn so với vật liệu 2Fe2O3-SBA-15 và 5Fe2O3-SBA-15. Kết quả này cú thể được giải thớch như sau: hàm lượng Fe2O3 được mang lờn trờn SBA-15 thấp cú thể dẫn đến số tõm hấp phụ ớt. Tuy nhiờn, khi được mang một hàm lượng lớn, cú thể Fe2O3 đó làm bớt tắc hệ
83
thống mao quản, làm giảm diện tớch bề mặt và ngăn cản chất bị hấp phụ tiếp cận cỏc tõm hấp phụ bờn trong hệ thống mao quản. Vỡ thế một tỉ lệ tối ưu được rỳt ra ở đõy là 2,7. Đấy chớnh là lớ do vỡ sao chỳng tụi chọn 2,7Fe2O3-SBA-15 đại diện cho nhúm vật liệu nFe2O3-SBA-15 để khảo sỏt quỏ trỡnh hấp phụ đối với MB, ARS và phenol trong phần 3.1.2.1.
3.1.2.3.2. Ảnh hƣởng của pH
Một trong những yếu tố quan trọng cú thể ảnh hưởng đến hiệu năng hấp phụ là pH của dung dịch, nú khụng chỉ làm thay đổi tớnh chất bề mặt của chất hấp phụ mà cũn ảnh hưởng đến sự ion húa của chất bị hấp phụ.
Cỏc dạng của ion ARS tồn tại trong dung dịch nước được trỡnh bày trong hỡnh 3.35.
Hỡnh 3.35. Sự phõn bố cỏc dạng tồn tại của ARS theo pH trong dung dịch nước [68].
Trong khoảng pH nhỏ hơn 3, Alizarin red S tồn tại chủ yếu ở dạng phõn tử (H2L), trong khoảng pH từ 4,5-10 tồn tại chủ yếu dạng ion húa trị một (HL-1), với pH > 10 dạng ion húa trị hai (L-2) chiếm ưu thế.
Trong luận ỏn này ảnh hưởng của pH đến quỏ trỡnh hấp phụ ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15 được nghiờn cứu với giỏ trị pH của dung dịch đầu thay đổi trong khoảng từ 3 đến 11 (bảng 3.10).
84
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15 pH Co (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g) 3,2 76,8 36,7 32,08 5,5 76,8 37,8 31,20 7,7 76,8 38,6 30,56 9,3 76,8 38,9 30,32 11,1 76,8 39,0 30,24
Hỡnh 3.36 trỡnh bày mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ và pH. Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ giảm khi pH của dung dịch tăng. Tuy nhiờn, trong khoảng pH từ 3 đến 6 dung lượng hấp phụ giảm khụng đỏng kể (từ 32,1 đến 31 mg/g). Điều này cho thấy quỏ trỡnh hấp phụ ARS trờn vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 diến ra thuận lợi trong mụi trường axit khi mật độ điện tớch dương trờn bề mặt vật liệu hấp phụ lớn (điểm đẳng điện của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 xấp xỉ 5,9). Hơn nữa, trong khoảng pH này ion ARS húa trị 1 chiếm ưu thế, thớch hợp cho việc kết hợp với cỏc tõm hấp phụ cú điện tớch dương. Khi tăng pH > 6, điện tớch õm trờn bề mặt vật liệu hấp phụ tăng lờn, lực đẩy tĩnh điện giữa anion ARS với bề mặt tớch điện õm của vật liệu chiếm ưu thế nờn khả năng hấp phụ thấp, đồng thời ở pH lớn phõn tử ARS chủ yếu tồn tại ở dạng ion đa húa trị do đú dẫn đến khả năng hấp phụ giảm. Kết quả tương tự cũng được Fu và cộng sự [36] thu được khi nghiờn cứu hấp phụ ARS trờn vật liệu sột biến tớnh bởi oxit sắt. Vỡ vậy, trong luận ỏn này chỳng tụi giữ nguyờn pH tự sinh của dung dịch ARS (4,3 – 4,7) để khảo sỏt cỏc yếu tố khỏc mà khụng điều chỉnh gỡ thờm. Mặt khỏc, hỡnh 3.36 cũn cho thấy trong mụi trường bazơ, dung lượng hấp phụ ARS của 2,7Fe2O3-SBA-15 cũng giảm khụng đỏng kể, theo chỳng tụi điều này cú thể do sự cú mặt của cỏc ion sắt đúng vai trũ như những tõm hấp phụ trực tiếp đối với anion ARS. Như vậy, một tương tỏc khỏc với tương tỏc tĩnh điện cú thể giả thiết ở đõy là tương tỏc axit-bazơ Lewis. Trong đú, Fe2O3 đúng vai trũ như cỏc
85
tõm axit Lewis và cỏc nguyờn tử O của ARS cú một cặp điện tử chưa tham gia liờn kết đúng vai trũ như một bazơ Lewis [88]. Tương tỏc giữa cỏc cặp này cú thể đúng một vai trũ quan trọng trong việc tăng cường tớnh chất hấp phụ của 2,7Fe2O3-SBA- 15 đối với ARS.
Hỡnh 3.36. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ ARS 76,8 mg/L trờn 2,7Fe2O3-SBA-15 (V = 40 mL, mchất hấp phụ = 0,05 gam).
Như vậy, việc đưa nhúm Fe2O3 lờn bề mặt vật liệu SBA-15 khụng những làm thay đổi điện tớch bề mặt vật liệu SBA-15 (thể hiện ở sự thấy đổi giỏ trị điểm đẳng điện), từ đú ảnh hưởng đến tương tỏc tĩnh điện đối với chất bị hấp phụ mà cũn tạo cỏc tõm axit Lewis để cú thể đúng vai trũ như những tõm hấp phụ khỏc tương tỏc trực tiếp với chất bị hấp phụ là ARS.
3.1.2.3.3. Động học hấp phụ ARS trong dung dịch trờn 2,7Fe2O3-SBA-15
Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ của 2,7Fe2O3-SBA-15 đối với ARS ở cỏc nồng độ khỏc nhau vào thời gian ở 298K được trỡnh bày trong hỡnh 3.37. Kết quả cho thấy, dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ ARS trong dung dịch, khi tăng nồng độ dung dịch, dung lượng hấp phụ tăng.
86
Hỡnh 3.37. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của 2,7Fe2O3-SBA-15 đối với ARS ở cỏc nồng độ khỏc nhau (V = 40 mL, mchất hấp phụ = 0.05 gam).
Động học hấp phụ ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15 cũng được khảo sỏt dựa trờn 2 mụ hỡnh động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2. Cỏc thụng số thu được thụng qua việc khảo sỏt động học hấp phụ ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15 theo mụ hỡnh biểu kiến bậc 1 và bậc 2 được trỡnh bày trong bảng 3.11.
Bảng 3.11. Thụng số động học hấp phụ ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15.
Nồng độ đầu Co (mg/l) Nồng độ cõn bằng Ce (mg/l) qe (tn) (mg/g)
Động học biểu kiến bậc 1 Động học biểu kiến bậc 2 Dạng phương trỡnh k1 (giờ -1) qe (tt) (mg/g) hstq r Dạng phương trỡnh k2(g.mg-1. giờ-1) qe (tt) (mg/g) hstq r 26,7 11,3 12,32 Y = 2,86235 – 0,39171X 0,3917 17,5 0,9888 Y = 0,15275 + 0,07284X 0,0347 13,73 0,9969 49,4 23,5 20,72 Y = 2,92924 – 0,35951X 0,35951 18,71 0,9877 Y = 0,05515 + 0,04556X 0,0376 21,95 0,9991 76,8 37,8 31,20 Y = 3,5161 – 0,48691X 0,4869 33,65 0,985 Y = 0,02735 + 0,03052X 0,0340 32,77 0,9989 99,0 53,9 36,08 Y = 3,37139 – 0,43315X 0,4332 29,12 0,9837 Y = 0,01974 + 0,02667X 0,0360 37,49 0,9995 125,1 71,9 42,56 Y = 3.648 - 0.45X 0,45 38,4 0,9724 Y = 0.0163 + 0.0227X 0,0316 44,05 0,9997
87
Từ bảng 3.11 cú thể nhận thấy rằng phương trỡnh bậc 2 mụ tả rất tốt quy luật động học hấp phụ ARS, cỏc hệ số tương quan đều cao (r > 0,99). Hơn nữa, cỏc giỏ trị qe (tt) thu được từ việc tớnh toỏn dựa theo phương trỡnh động học bậc 2 và cỏc giỏ trị qe (tn) thu được từ thực nghiệm khỏc nhau khụng đỏng kể. Hằng số tốc độ hấp phụ k2 xấp xỉ nhau cho thấy ảnh hưởng của nồng độ đến hằng số tốc độ khụng nhiều. Như vậy, cú thể khẳng định rằng trong khoảng nồng độ 25 – 125 mg/L quỏ trỡnh hấp phụ ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15 tuõn theo quy luật động học bậc 2. Khi nồng độ ARS tăng, dung lượng hấp phụ qe tăng.
3.1.2.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15 cũng được nghiờn cứu theo 2 mụ hỡnh Langmuir và Freundlich.
Hỡnh 3.38. Đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15.
88
Kết quả cho thấy cả hai mụ hỡnh đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (hỡnh 3.39, r = 0,995) và Langmuir (hỡnh 3.38, r = 0,998) đều phự hợp đối với quỏ trỡnh hấp phụ ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15 ở 298K. Theo đú, giỏ trị qm được tớnh theo mụ hỡnh Langmuir bằng 76,28 mg/g. Giỏ trị dung lượng hấp phụ thu được trong nghiờn cứu này cao hơn nhiều so với cụng bố của Fu và cộng sự khi tổng hợp vật liệu hấp phụ bằng cỏch biến tớnh sột bởi oxit sắt trong tài liệu [36] là 32,7 mg/g.
Như vậy, vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 cú khả năng hấp phụ tốt ARS trong dung dịch nước. Quỏ trỡnh hấp phụ tuõn theo mụ hỡnh động học biểu kiến bậc 2 và phự hợp với cả hai mụ hỡnh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich với dung lượng hấp phụ cực đại theo mụ hỡnh Langmuir là qm = 76,28 mg/g. Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của pH đến quỏ trỡnh hấp phụ ARS trờn vật liệu cho thấy khi tăng pH của dung dịch đầu dung lượng hấp phụ giảm tuy khụng nhiều. Ngoài lực tĩnh điện, tương tỏc axit-bazơ Lewis cú thể cũng gúp phần quan trọng vào tương tỏc giữa chất bị hấp phụ ARS với cỏc tõm hấp phụ Fe2O3 trờn vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15.
3.1.2.4. Nghiờn cứu tớnh chất hấp phụ phenol trờn 10CO-SBA-15-1h 3.1.2.4.1. Khảo sỏt thời gian ạt cõn bằng hấp phụ 3.1.2.4.1. Khảo sỏt thời gian ạt cõn bằng hấp phụ
Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian đến quỏ trỡnh hấp phụ của dung dịch phenol 99,6 mg/L trờn xCO-SBA-15-1h được trỡnh bày trờn hỡnh 3.40. Hỡnh 3.40 cho thấy dung lượng hấp phụ của phenol tăng nhanh trong 8 giờ đầu, sau đú tăng chậm dần, qua thời điểm sau 10 giờ thỡ hầu như tăng khụng đỏng kể. Từ 10 đến 12 giờ, dung lượng hấp phụ thay đổi khụng đỏng kể. Sau 12 giờ hấp phụ, quỏ trỡnh gần như đạt trạng thỏi cõn bằng. Tuy nhiờn để đảm bảo quỏ trỡnh hấp phụ xảy ra hoàn toàn chỳng tụi chọn thời gian hấp phụ là 24 giờ. Cũng từ kết quả khảo sỏt này cho thấy dung lượng hấp phụ phenol của 10CO-SBA-15-1h là tốt nhất. Hiện tượng này cũng cú thể giải thớch như trường hợp của nFe2O3-SBA-15 ở trờn. Với một hàm lượng thấp hay một sự vượt quỏ của nhúm cacbonyl đều dẫn đến giảm khả năng hấp phụ. Vỡ vậy chỳng tụi chọn 10CO-SBA-15-1h làm đại diện cho nhúm vật liệu xCO- SBA-15-1h tham gia khảo sỏt khả năng hấp phụ MB, ARS và phenol trong phần 3.1.2.1.
89
Hỡnh 3.40. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ theo thời gian của xCO-SBA-15-1h đối với dung dịch phenol 99,6 mg/L (V = 20 mL, mchất hấp phụ = 0,05 gam).
3.1.2.4.2. Ảnh hƣởng của pH
Để khảo sỏt ảnh hưởng của pH đến quỏ trỡnh hấp phụ, chỳng tụi dựng dung dịch HCl 0,1M và dung dịch NaOH 0,1 M để điều chỉnh pH của dung dịch phenol 99,6 mg/L sau đú tiến hành hấp phụ.
Hỡnh 3.41. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của 10CO-SBA-15-1h đối với dung dich phenol 99,6 mg/L (V = 20 mL, m = 0,05 gam).
Kết quả được trỡnh bày trờn hỡnh 3.41 cho thấy pH ảnh hưởng mạnh đến quỏ trỡnh hấp phụ. Khi tăng giỏ trị pH trong khoảng từ 2 – 10, dung lượng hấp phụ giảm dần.Trong khoảng pH < 7 dung lượng hấp phụ giảm chậm, tuy nhiờn ứng với giỏ trị pH > 7 dung lượng hấp phụ cú sự giảm mạnh. Như đó đề cập ở trờn, ngoài tương tỏc tĩnh điện, sự hỡnh thành liờn kết hydro giữa nhúm cacbonyl của 10CO-SBA-15-1h
90
và nhúm OH của phenol cú thể đúng một vai trũ quan trọng đến lực hấp phụ. Tương tỏc tương tự cũng được thảo luận trong tài liệu [16]. Sự thay đổi pH dung dịch cú thể ảnh hưởng đến tương tỏc này. Thực vậy, dạng tồn tại của phenol thay đổi theo pH trong dung dịch. Theo đú, độ phõn ly của nhúm OH trờn phenol tăng khi tăng pH do đú dẫn đến sự giảm liờn kết hidro, kộo theo sự sụt giảm dung lượng hấp phụ. Mặt khỏc, như đó khảo sỏt trong phần 3.1.1.2, vật liệu 10CO-SBA-15-1h cú giỏ trị điểm đẳng điện là 4,4, ở pH > 7 bề mặt vật liệu tớch điện õm, trong khi đú ở pH > 7 độ điện li của nhúm OH trờn phenol tăng mạnh, phenol tồn tại chủ yếu ở dạng phenolat (anion), xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm giảm quỏ trỡnh hấp phụ. Kết hợp đồng thời cả 2 yếu tố trờn dẫn đến ở pH > 7 dung lượng hấp phụ phehol trờn 10CO- SBA-15-1h giảm mạnh. Như vậy, mụi trường axit yếu (5,5 – 5,8) của dung dịch phenol là thớch hợp cho quỏ trỡnh hấp phụ do đú trong luận ỏn này chỳng tụi giữ nguyờn pH tự sinh của cỏc dung dịch phenol mà khụng điều chỉnh gỡ thờm để khảo sỏt cỏc yếu tố khỏc của quỏ trỡnh hấp phụ.
3.1.2.4.3. Động học hấp phụ phenol trong dung dịch trờn 10CO-SBA-15-1h
Để nghiờn cứu động học quỏ trỡnh hấp phụ phenol trờn 10CO-SBA-15-1h, chỳng tụi tiến hành khảo sỏt dung lượng hấp phụ theo thời gian đối với dung dịch phenol cú nồng độ thay đổi 49,7; 99,6; 149,4; 198,9 và 300,0 mg/L. Kết quả được trỡnh bày trong hỡnh 3.42.
Hỡnh 3.42. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của 10CO-SBA-15-1h đối với dung dịch phenol ở cỏc nồng độ khỏc nhau (V = 20 ml, mchất hấp phụ = 0,05 gam).
91
Hỡnh 3.42 cho thấy dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ phenol trong dung dịch. Thời điểm đạt cõn bằng hấp phụ đối với tất cả cỏc nồng độ là tương đương nhau.
Cỏc thụng số thu được thụng qua việc khảo sỏt động học hấp phụ phenol trờn 10CO-SBA-15-1h theo mụ hỡnh biểu kiến bậc 1 và bậc 2 được trỡnh bày trong bảng 3.12. Cũng như hai trường hợp trờn, bảng 3.12 chỉ ra rằng mụ hỡnh động học biểu kiến bậc 2 mụ tả rất tốt quy luật động học hấp phụ phenol trờn 10CO-SBA- 15-1h với cỏc hệ số tương quan đều cao (r > 0,99) và sự phự hợp giữa cỏc giỏ trị qe (tt) và qe (tn). Mặt khỏc, hằng số tốc độ hấp phụ k2 xấp xỉ nhau cho thấy ảnh hưởng của nồng độ đến hằng số tốc độ khụng nhiều. Như vậy, cú thể khẳng định rằng trong khoảng nồng độ 50 – 300 mg/L quỏ trỡnh hấp phụ phenol trờn 10CO- SBA-15-1h tuõn theo quy luật động học bậc 2. Khi nồng độ phenol tăng, dung lượng hấp phụ qe tăng. Bảng 3.12. Cỏc thụng số động học hấp phụ phenol trờn 10CO-SBA-15-1h Nồng độ đầu Co (mg/l) Nồng độ cõn bằng Ce (mg/l) qe (tn) (mg/g)
Động học biểu kiến bậc 1 Động học biểu kiến bậc 2 Dạng phương trỡnh k1(giờ -1) qe (tt) (mg/g) hstq r Dạng phương trỡnh k2(g.mg-1. giờ-1) qe (tt) (mg/g) hstq r 49,7 33,6 6,44 Y = 2,2237 – 0,2872 X 0,2872 9,24 0,9815 Y = 0,5187 + 0,1293 X 0,0323 7,73 0,993 99,6 71,4 11,28 Y = 2,9303 – 0,3434 X 0,3434 18,73 0,9731 Y = 0,246 + 0,076 X 0,0235 13,16 0,9938 149,4 107,5 16,76 Y = 3,3993 – 0,9424 X 0,3791 29,94 0,9424 Y = 0,1339 + 0,0531 X 0,021 18,87 0,9951 198,9 145,3 21,44 Y = 3,6504 – 0,4387 X 0,4387 38,49 0,9629 Y = 0,0734 + 0,0427 X 0,0248 23,42 0,9979 300,0 229,5 28,20 Y = 3,4592 – 0,3682 X 0,3682 31,79 0,9918 Y = 0,0489 + 0,0329 X 0,0221 30,4 0,9984
92
3.1.2.4.4. Đẳng nhiệt hấp phụ phenol trờn 10CO-SBA-15-1h
Mụ hỡnh Langmuir và Freundlich cũng được sử dụng để nghiờn cứu quỏ trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ phenol trờn 10CO-SBA-15-1h.
Hỡnh 3.43. Đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ phenol trong dung dịch trờn 10CO-SBA-15-1h.
Hỡnh 3.44. Đẳng nhiệt Freundlich đối với sự hấp phụ phenol trong dung dịch trờn 10CO-SBA-15-1h.
Kết quả cho thấy cả hai mụ hỡnh đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich đều mụ tả tốt đối với quỏ trỡnh hấp phenol trờn 10CO-SBA-15-1h ở 298K. Từ đồ thị, giỏ trị dung lượng hấp phụ cực đại được xỏc định và bằng qm = 61,73mg/g theo mụ hỡnh Langmuir.
Như vậy, cỏc kết quả thu được ở trờn chỉ ra rằng 10CO-SBA-15-1h cú khả năng
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});