ZnO là một vật liệu bỏn dẫn chỉ hoạt động trong vựng ỏnh sỏng tử ngoại. Để cú thể sử dụng trong vựng khả kiến, trong luận ỏn này, chỳng tụi pha tạp với nitơ bằng cỏch nung nZnO/SBA-15 với urờ.
Như trong phần 3.2.1.1. đó trỡnh bày, chỳng tụi đó tổng hợp được 3 vật liệu tẩm ZnO trờn SBA-15: 20ZnO/SBA-15, 30ZnO/SBA-15, 40ZnO/SBA-15. Tuy nhiờn, dựa trờn kết quả phõn tớch cấu trỳc vật liệu trong phần 3.2.1.1 chỳng tụi chọn vật liệu 30ZnO/SBA-15 để tiến hành bước pha tạp với nitơ tiếp theo. Do vậy, trong phần này chỳng tụi chỉ tập trung trỡnh bày kết quả sản phẩm biến tớnh pha tạp nitơ của 30ZnO/SBA-15.
Vật liệu 30ZnO/SBA-15 được pha tạp nitơ bởi nung với urờ lặp lại 3 lần thu được sản phẩm 3N-30ZnO/SBA-15 với cỏc đặc trưng XRD được trỡnh bày trong hỡnh 3.51. Cỏc giản đồ cho thấy 3N-30ZnO/SBA-15 vẫn giữ được cấu trỳc lục lăng
99
mao quản trung bỡnh của SBA-15, tuy nhiờn cường độ pic nhiễu xạ ứng với mặt (100) cũng như (110) và (200) cú sự giảm mạnh.
Hỡnh 3.51. Giản đồ nhiễu xạ tia X của: SBA-15n (a); 30ZnO/SBA-15 (b) và 3N-30ZnO/SBA-15 (c).
Để tỡm hiểu dạng tồn tại của ZnO trong vật liệu, chỳng tụi tiến hành đặc trưng XRD gúc rộng của vật liệu. Hỡnh 3.52 cho thấy tất cả cỏc mẫu đều xuất hiện một pic rộng trong vựng 25o, đặc trưng cho cấu trỳc vụ định hỡnh của SiO2 trong SBA-15 và khụng xuất hiện pic đặc trưng cho tinh thể ZnO. Điều này cú thể là do ZnO đó được phõn tỏn dưới dạng cỏc hạt rất nhỏ với kớch cỡ nano trờn bề mặt SBA-15.
Hỡnh 3.52. Giản đồ nhiễu xạ tia X gúc rộng của: SBA-15n (a); 30ZnO/SBA-15 (b) và 3N-30ZnO/SBA-15 (c).
100
Sự tồn tại của cấu trỳc SBA-15 của sản phẩm pha tạp nitơ cũn được phõn tớch bởi kỹ thuật TEM. Hỡnh 3.53 chỉ ra rằng hệ thống mao quản của cấu trỳc 30ZnO/SBA-15 vẫn được duy trỡ trong mẫu 3N-30ZnO/SBA-15.
Hỡnh 3.53. Ảnh TEM cỏc mẫu xỳc tỏc 30ZnO/SBA-15 (A) và 3N-30ZnO/SBA-15 (B).
Hỡnh thỏi của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 cũng được phõn tớch bằng phương phỏp SEM (hỡnh 3.54). Hỡnh ảnh này cho thấy vật liệu pha tạp nitơ cú hỡnh dạng khỏc hẳn, khụng cũn dạng bú sợi như của 30ZnO/SBA-15. Đối với 3N- 30ZnO/SBA-15, sau khi pha tạp N đó làm cho cỏc tinh thể dạng sợi vỡ vụn ra thành từng hạt nhỏ. Sự thay đổi hỡnh dạng này cú thể là do phản ứng giữa ZnO trờn SBA-15 với urờ trong quỏ trỡnh xử lý nhiệt.
Hỡnh 3.54. Ảnh SEM cỏc mẫu xỳc tỏc 30ZnO/SBA-15 (A); 3N-30ZnO/SBA-15 (B)
Để cú thờm thụng tin về sự tồn tại của hệ thống mao quản, vật liệu 3N- 30ZnO/SBA-15 cũn được đo hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K và kết quả được chỉ ra trong hỡnh 3.55.
101
Hỡnh 3.55. Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của: SBA-15n (a), 30ZnO/SBA-15 (b) và 3N-30ZnO/SBA-15 (c).
Nhỡn chung, đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 cú dạng đặc trưng của vật liệu mao quản trung bỡnh. Hiện tượng trễ quan sỏt được rừ ràng nhưng xảy ra ở ỏp suất tương đối thấp hơn SBA-15 và 30ZnO/SBA-15. Kết quả này cho thấy hệ thống mao quản trung bỡnh trong vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 vẫn tồn tại trong quỏ trỡnh biến tớnh. Đường phõn bố kớch thước mao quản trỡnh bày trong hỡnh 3.56 cho thấy cú sự giảm kớch thước mao quản của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 so với vật liệu 30ZnO/SBA-15. Sự sụt giảm diện tớch bề mặt và kớch thước mao quản cú thể là do tương tỏc giữa ZnO và urờ đó làm cho cỏc tinh thể ZnO bị vỡ thành nhiều mảnh cú kớch thước nhỏ hơn làm tắc nghẽn mao quản dẫn đến giảm khả năng hấp phụ N2.
Hỡnh 3.56. Đường phõn bố kớch thước mao quản của: SBA-15n (a), 30ZnO/SBA-15 (b) và 3N-30ZnO/SBA-15 (c).
102
Để làm rừ hơn kết quả quỏ trỡnh pha tạp nitơ trờn vật liệu 30ZnO/SBA-15, mẫu 3N-30ZnO/SBA-15 cũn được đo phổ hồng ngoại.
Hỡnh 3.57. Phổ hồng ngoại của 30ZnO/SBA-15 (a) và 3N-30ZnO/SBA-15 (b). Kết quả trỡnh bày trong hỡnh 3.57 cho thấy, so với phổ hồng ngoại của vật liệu 30ZnO/SBA-15, phổ của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 xuất hiện 2 pic tại vựng 1340 và 1500 cm-1 tương ứng với dao động của liờn kết Zn-N trong vật liệu 3N- 30ZnO/SBA-15, kết quả này phự hợp với kết quả mà Lu và cộng sự [62] đó cụng bố khi tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp nitơ với nguồn cung cấp nitơ là urờ.
Như đó trỡnh bày trong phần thực nghiệm, đầu tiờn ZnO được phõn tỏn lờn pha nền SBA-15 tạo ra vật liệu 30ZnO/SBA-15, sau đú mẫu được xử lý với urea thu được mẫu ký hiệu là nN-30ZnO/SBA-15, trong đú n là số lần lặp lại xử lý với urờ ở 500oC trong 1 giờ. Sau khi xử lý với urờ, mẫu cú màu vàng và màu đậm dần lờn theo số lần xử lý với urờ. Điều này cú thể là do khi tăng số lần xử lý với urờ, hàm lượng N đưa vào trong mẫu biến tớnh tăng và do đú tăng khả năng hấp thụ ỏnh sỏng khả kiến nhờ sự giảm năng lượng vựng cấm. Màu của mẫu biến tớnh phụ thuộc số lần xử lý với urờ được trỡnh bày trong hỡnh 3.58.
103
Hỡnh 3.58. Ảnh của cỏc sản phẩm: 30ZnO/SBA-15 (a), 1N-30ZnO/SBA-15 (b), 2N-30ZnO/SBA-15 (c), và 3N-30ZnO/SBA-15 (d).
Hỡnh 3.59. Phổ UV-vis trạng thỏi rắn của: 30ZnO/SBA-15 (a), 1N-30ZnO/SBA-15 (b), 2N-30ZnO/SBA-15 (c), và 3N-30ZnO/SBA-15 (d).
Để xỏc định năng lượng vựng cấm của vật liệu biến tớnh với số lần xử lý urờ khỏc nhau, cỏc mẫu được phõn tớch UV-vis ở trạng thỏi rắn. Kết quả trỡnh bày trong hỡnh 3.59 cho thấy vật liệu 30ZnO/SBA-15 cú cực đại hấp thụ tại 339 nm thuộc vựng tử ngoại, trong khi đú cỏc vật liệu pha tạp nitơ xuất hiện cực đại hấp thụ ở bước súng lớn hơn (370 nm) và bờ hấp thụ mở rộng về vựng bước súng 600-700 nm. Khi tăng số lần pha tạp nitơ, cực đại hấp thụ dịch về bước súng lớn hơn cú thể là do hiện tượng giảm năng lượng vựng cấm đi kốm với sự tăng lượng nitơ pha tạp trong vật liệu. Giỏ trị năng lượng vựng cấm của vật liệu được tớnh toỏn theo kết quả đo UV-vis ở trạng thỏi rắn thụng qua hàm Kubelka–Munk được trỡnh bày trong bảng 3.13.
104
Bảng 3.13. Năng lượng vựng cấm của cỏc vật liệu kN-30ZnO/SBA-15.
Vật liệu Năng lƣợng vựng cấm (eV)
30ZnO–SBA-15 3,21
1N–30ZnO–SBA-15 2,96
2N–30ZnO–SBA-15 2,88
3N–30ZnO–SBA-15 2,83
Để cú thờm bằng chứng về thành phần bề mặt và trạng thỏi húa học của cỏc nguyờn tố trong cỏc vật liệu xỳc tỏc, vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 cũn được phõn tớch bằng phương phỏp phổ quang điện tử tia X (X ray photoelectron spectroscopy- XPS) và kết quả được trỡnh bày trong hỡnh 3.60.
105
Phổ này cho thấy vật liệu bao gồm cỏc nguyờn tố Zn, O, N, C và Si. Ngoài C như một nguyờn tố làm chất chuẩn, sự cú mặt cỏc nguyờn tố cũn lại phản ỏnh đỳng thành phần của vật liệu, đặc biệt sự cú mặt của N. Để cú thờm thụng tin về trạng thỏi của Zn và N, kết quả quột của hai nguyờn tố này cũng được trỡnh bày trong hỡnh 3.61 và 3.62.
Hỡnh 3.61. Phổ XPS của Zn 2p trong 3N-30ZnO/SBA-15.
Hỡnh 3.62. Phổ XPS của N 1s trong 3N-30ZnO/SBA-15.
Hỡnh 3.61 cho thấy xuất hiện 2 pic ở 1021 và 1044 eV tương ứng với trạng thỏi Zn 2p1/2 và Zn 2p3/2 [100]. Đặc biệt đỏng chỳ ý là kết quả phổ XPS của N 1s trong hỡnh 3.62 với sự xuất hiện pic ở 398,5 eV được cho là N trong liờn kết O-Zn-N [75]. Như vậy, tất cả cỏc kết quả đặc trưng trờn đó minh chứng cho việc pha tạp thành
106
cụng N trong 3N-30ZnO/SBA-15. Cũng từ kết quả đo XPS, hàm lượng mol của N trờn bề mặt của mẫu 3N-30ZnO/SBA-15 cũng được xỏc định là 10% (phụ lục 22).
3.2.1.3. Nghiờn cứu khả năng c t c quang của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15
Nguồn ỏnh sỏng khả kiến được dựng để đỏnh giỏ hoạt tớnh xỳc tỏc quang trong luận ỏn này được chỳng tụi sử dụng là búng đốn dõy túc wonfram cú phổ được trỡnh bày trong hỡnh 3.63. Núi chung năng lượng ỏnh sỏng của đốn phõn bố trong vựng tử ngoại là rất bộ, gần như khụng đỏng kể. Mặt khỏc nguồn sỏng này được chiếu qua kớnh lọc tia UV trước khi tiếp xỳc với dung dịch phản ứng.
Hỡnh 3.63. Phổ của búng đốn dõy túc wonfram dựng trong thớ nghiệm xỳc tỏc quang.
Để đỏnh giỏ hoạt tớnh xỳc tỏc quang của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15, chỳng tụi tiến hành khảo sỏt phản ứng quang húa phõn hủy MB và MO. Hỡnh 3.64 trỡnh bày độ chuyển húa theo thời gian của MB và MO theo thời gian.
Hỡnh 3.64. Sự biến đổi nồng độ MO (a) và MB (b) theo thời gian trờn xỳc tỏc 3N-30ZnO/SBA-15.
107
Như vậy, vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 thể hiện hoạt tớnh xỳc tỏc quang đối với MB cao hơn nhiều so với trờn MO. Từ kết quả khảo sỏt sơ bộ này chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu chi tiết phản ứng phõn hủy quang MB trờn 3N-30ZnO/SBA-15.
Hỡnh 3.65. Sự biến đổi nồng độ MB theo thời gian trờn xỳc tỏc 30ZnO/SBA-15 (a); 3N-ZnO (b); 1N-30ZnO/SBA-15 (c); 2N-30ZnO/SBA-15 (d)
và 3N-30ZnO/SBA-15 (d) dưới ỏnh sỏng đốn sợi đốt.
Khả năng xỳc tỏc quang phõn hủy MB của cỏc mẫu vật liệu được trỡnh bày trong hỡnh 3.65. Kết quả này cho thấy vật liệu 30ZnO/SBA-15 hầu như khụng cú khả năng xỳc tỏc quang trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy. Trong khi đú cỏc vật liệu biến tớnh pha tạp nitơ đều cú khả năng xỳc tỏc quang khỏ cao, hiệu quả xỳc tỏc tăng dần theo số lần pha tạp, điều này cú thể là do sự tăng lượng nitơ trong vật liệu theo số lần pha tạp. Tất cả cỏc mẫu kN-30ZnO/SBA-15 đều cho hoạt tớnh xỳc tỏc quang cao hơn mẫu vật liệu 3N-ZnO, điều này cú thể là do việc phõn tỏn ZnO trờn vật liệu SBA-15 cú diện tớch bề mặt cao đó cải thiện hoạt tớnh xỳc tỏc quang của cỏc vật liệu kN-30ZnO/SBA-15 so với vật liệu khối 3N-ZnO.
Để tỡm hiểu cơ chế của quỏ trỡnh quang xỳc tỏc phõn hủy MB trờn vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15, chỳng tụi ỏp dụng mụ hỡnh động học Langmuir-Hinshelwood. Đõy là một mụ hỡnh được sử dụng nhiều đối với phản ứng phõn hủy xỳc tỏc quang của cỏc hợp chất hữu cơ [51].
108
Trong đú, r tốc độ của phản ứng phõn hủy MB, K hằng số cõn bằng hấp phụ MB trờn 3N-30ZnO/SBA-15, k r hằng số tốc độ biểu kiến.
Từ phương trỡnh trờn ta cú
Trong đú t là thời gian cần thiết để phõn hủy MB từ nồng độ đầu Co đến nồng độ tại thời điểm t (Ct). Trong trường hợp nồng độ dung dịch MB khỏ bộ (KC << 1) thỡ phương trỡnh (3.1) trở thành
r = krKC (3.3) Khi đú ta cú
Như vậy, đường biểu diễn ln(Co/C) theo t là đường thẳng và hệ số gúc chớnh là hằng số tốc độ biểu kiến k1 (hỡnh 3.66).
Hỡnh 3.66. Động học quỏ trỡnh phõn hủy quang MB ở cỏc nồng độ khỏc nhau trờn xỳc tỏc 3N-30ZnO/SBA-15 theo mụ hỡnh Langmuir-Hinshelwood.
109
Bảng 3.14. Cỏc tham số động học giả bậc 1 của quỏ trỡnh phõn hủy quang MB ở cỏc nồng độ khỏc nhau trờn xỳc tỏc 3N-30ZnO/SBA-15.
Nồng độ (mg/L)
Hệ số tương quan (r) Hằng số tốc độ biểu kiến k1 (giờ-1)
11,5 0,9983 0,44204
15,1 0,9947 0,42599
19,7 0,9822 0,36274
Kết quả phõn tớch động học được trỡnh bày trong bảng 3.14 cho thấy, ở nồng độ nhỏ (11,5 mg/L) quỏ trỡnh phõn hủy quang MB tuõn theo mụ hỡnh Langmuir- Hinshelwood với hệ số tương quan cao hơn. Khi tăng nồng độ, cả hệ số tương quan r cũng như hằng số tốc độ biểu kiến k1 đều giảm. Như vậy khi tăng nồng độ, tốc độ phõn hủy MB trờn xỳc tỏc 3N-30ZnO/SBA-15 bị chậm lại, điều đú cú thể giải thớch là do khi tăng nồng độ MB thỡ cường độ màu của dung dịch tăng, sẽ cản trở ỏnh sỏng chiếu vào dung dịch làm ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ photon ỏnh sỏng để thực hiện quỏ trỡnh quang xỳc tỏc của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15.
Như vậy vật liệu ZnO pha tạp nitơ trờn nền SBA-15 đó được tổng hợp, hoạt tớnh xỳc tỏc quang của vật liệu trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy được cải thiện rừ rệt, hơn hẳn so với vật liệu ở dạng khối (3N-ZnO). Quỏ trỡnh quang xỳc tỏc phõn hủy MB trờn vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 tuõn theo mụ hỡnh động học Langmuir- Hinshelwood.
3.2.2. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 và nghiờn cứu khả năng c t c quang 3.2.2.1. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15
TiO2 được biết đến như một vật liệu phổ biến được nghiờn cứu nhiều để làm chất xỳc tỏc quang. Tuy nhiờn, một hạn chế lớn của loại vật liệu này là chỉ hấp thụ ỏnh sỏng tử ngoại, làm giảm khả năng ứng dụng của chỳng trong thực tiễn. Cú nhiều phương phỏp để làm cho TiO2 cú thể mở rộng hoạt động sang vựng ỏnh sỏng khả kiến. Trong luận ỏn này chỳng tụi chọn phương phỏp ghộp với một chất bỏn dẫn khỏc hoạt động trong vựng nhỡn thấy đú là CdS. Ở một khớa cạnh khỏc, CdS cú một ưu điểm là năng lượng vựng cấm hẹp (khoảng 2,4 eV), nhưng lại dễ bị ăn mũn quang húa (photocorrosion) làm cho CdS bị phõn hủy trong dung dịch trong quỏ
110
trỡnh hoạt động. Vỡ thế việc ghộp hai chất bỏn dẫn trờn cú thể tận dụng ưu thế của hai vật liệu. Bờn cạnh đú, cỏc điện tử quang sinh trờn vựng dẫn của CdS cú thể di chuyển sang vựng dẫn của TiO2, như vậy quỏ trỡnh oxi húa và quỏ trỡnh khử xảy ra ở 2 vựng khỏc nhau do đú hạn chế khả năng tỏi kết hợp điện tử - lỗ trống.
Để khảo sỏt cấu trỳc vật liệu sau biến tớnh, cỏc mẫu xỳc tỏc nTiO2-CdS/SBA- 15 với hàm lượng TiO2 khỏc nhauđược phõn tớch bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Kết quả trỡnh bày trong hỡnh 3.67 cho thấy sự cú mặt của cỏc pic nhiễu xạ ứng với cỏc
mặt 100, 110 và 200 đặc trưng cho vật liệu lục lăng mao quản trung bỡnh trật tự
nhưng cú cường độ giảm dần khi tăng tỉ lệ TiO2. Điều này chứng tỏ rằng cấu trỳc lục lăng của SBA-15 vẫn được duy trỡ trong quỏ trỡnh biến tớnh. Sự giảm cường độ cỏc pic nhiễu xạ cũng thường quan sỏt được đối với cỏc vật liệu thu được từ việc mang cỏc chất mang lờn trờn SBA-15 và được giải thớch là do sự giảm độ tương phản giữa tường mao quản và bờn trong hệ thống mao quản. Độ tương phản giảm do hệ thống mao quản bị chiếm giữ một phần bởi cỏc phần tử CdS-TiO2. Do đú khi tăng tỉ lệ TiO2 tức là làm tăng phần chiếm giữ và tương ứng sẽ làm giảm độ tương phản giữa tường mao quản và bờn trong hệ thống mao quản.
Hỡnh 3.67. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 20TiO2-CdS/SBA-15(a), 30TiO2-CdS/SBA-15 (b), 40TiO2-CdS/SBA-15(c) và 50TiO2-CdS/SBA-15(d).
Để cú thờm thụng tin về cấu trỳc, vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15cũn được phõn tớch bằng kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua và kết quả được trỡnh bày trờn hỡnh 3.68. Ảnh TEM cho thấy hệ thống mao quản cú đối xứng lục lăng đều đặn từ gúc
111
nhỡn mặt cắt ngang. Cỏc kết quả này chứng minh thờm rằng hệ thống mao quản của cấu trỳc SBA-15 vẫn được duy trỡ.
Hỡnh 3.68. Ảnh TEM của 20TiO2-CdS/SBA-15(a), 30TiO2-CdS/SBA-15(b), 40TiO2-CdS/SBA-15 (c), 50TiO2-CdS/SBA-15(d).
Hỡnh thỏi của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 cũn được quan sỏt bằng phương phỏp hiển vi điện tử quột (hỡnh 3.69). Nhỡn chung hỡnh dạng của cỏc vật liệu tổng