Mụ hỡnh Langmuir và Freundlich cũng được sử dụng để nghiờn cứu quỏ trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ phenol trờn 10CO-SBA-15-1h.
Hỡnh 3.43. Đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ phenol trong dung dịch trờn 10CO-SBA-15-1h.
Hỡnh 3.44. Đẳng nhiệt Freundlich đối với sự hấp phụ phenol trong dung dịch trờn 10CO-SBA-15-1h.
Kết quả cho thấy cả hai mụ hỡnh đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich đều mụ tả tốt đối với quỏ trỡnh hấp phenol trờn 10CO-SBA-15-1h ở 298K. Từ đồ thị, giỏ trị dung lượng hấp phụ cực đại được xỏc định và bằng qm = 61,73mg/g theo mụ hỡnh Langmuir.
Như vậy, cỏc kết quả thu được ở trờn chỉ ra rằng 10CO-SBA-15-1h cú khả năng hấp phụ phenol. Động học biểu kiến bậc 2 và cả 2 mụ hỡnh đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đều phự hợp tốt quỏ trỡnh hấp phụ này. Từ đú, giỏ trị dung lượng hấp
93
phụ cực đại được tớnh theo mụ hỡnh Langmuir là qm = 61,73 mg/g. Dung lượng hấp phụ phenol trờn vật liệu bị ảnh hưởng mạnh theo pH và giảm khi pH tăng.
Cỏc kết quả trờn chỉ ra rằng chỳng tụi đó thành cụng trong việc tổng hợp cỏc vật liệu cú khả năng hấp phụ cỏc hợp chất hữu cơ trong nước. Cỏc vật liệu hấp phụ được biến tớnh từ SBA-15. Chất bị hấp phụ được chọn là 3 chất hữu cơ điển hỡnh trong đú hai thuốc nhuộm mang điện tớch và chất trung hũa điện là phenol. Dữ liệu hấp phụ cho thấy số tõm hấp phụ và ỏi lực với chất bị hấp phụ đúng một vai trũ quan trọng trong việc quyết định dung lượng hấp phụ. Đõy là cơ sở khoa học để thiết kế một vật liệu mong muốn đối với một chất cần hấp phụ cụ thể.
Để nghiờn cứu cơ chế của sự hấp phụ, đặc biệt bước quyết định tốc độ quỏ trỡnh hấp phụ, trong luận ỏn này chỳng tụi sử dụng hai mụ hỡnh động học phổ biến là động học biểu kiến bậc một và bậc hai. Về mặt lý thuyết, quỏ trỡnh hấp phụ xảy ra nhiều giai đoạn, giai đoạn nào chậm sẽ quyết định tốc độ. Cỏc giai đoạn cú thể kể đến là (i) khuếch tỏn chất bị hấp phụ trong mụi trường chất bị hấp phụ, (ii) khuếch tỏn chất bị hấp phụ giữa cỏc hạt hoặc trong hệ thống mao quản chất hấp phụ, và (iii) hấp phụ trờn bề mặt chất hấp phụ. Trong luận ỏn này, cả ba trường hợp hấp phụ đều tuõn theo động học biểu kiến bậc 2. Theo nhiều tài liệu [17], [25], [30], động học biểu kiến bậc hai phự hợp với sự hấp phụ húa học.
Hai mụ hỡnh đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich được sử dụng trong cỏc nghiờn cứu hấp phụ ở trờn. Trong cả ba trường hợp đều phự hợp tốt cả hai mụ hỡnh. Theo lý thuyết cú thể xem mụ hỡnh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir như là một trường hợp đặc biệt của mụ hỡnh Freundlich khi n = 1 (hấp phụ đơn lớp). Ở đõy cỏc giỏ trị n tớnh được lần lượt là 1,21; 1,47 và 1,27 đối với quỏ trỡnh hấp phụ MB trờn SBA-15n, ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15 và phenol trờn 10CO-SBA-15 đều xấp xỉ 1 nờn quỏ trỡnh hấp phụ phự hợp với cả hai mụ hỡnh. Mặt khỏc, khi xõy dựng mụ hỡnh, Langmuir cú đưa ra ba giả thuyết về sự hấp phụ: (i) hấp phụ đơn lớp, (ii) bề mặt chất hấp phụ đồng nhất, và (iii) cỏc chất bị hấp phụ khụng tương tỏc với nhau. Thường mụ hỡnh này phự hợp với sự hấp phụ húa học, đặc biệt sự hấp phụ húa học cỏc chất trong dung dịch trờn bề mặt rắn. Như vậy, cỏc kết quả này cũng phự hợp
94
với giả thiết đưa ra từ mụ hỡnh động học biểu kiến bậc hai thu được ở trờn là quỏ trỡnh hấp phụ cú thể là hấp phụ húa học, ở đú lực liờn kết là cỏc tương tỏc húa học. Thật vậy, cỏc tương tỏc trong cỏc hấp phụ trờn được cho là lực tương tỏc tĩnh điện, axit-bazơ Lewis và liờn kết hydro.
3.2. Tổng hợp vật liệu c t c và tớnh chất c t c quang
3.2.1. Tổng hợp vật liệu kN-nZnO-SBA-15 và nghiờn cứu khả năng c t c 3.2.1.1. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15
Như đó trỡnh bày trong cỏc phần trước, để điều chế vật liệu xỳc tỏc quang, đầu tiờn chỳng tụi phõn tỏn ZnO với cỏc hàm lượng khỏc nhau lờn SBA-15. Vật liệu SBA-15 sau khi tổng hợp được nung ở 550oC, rồi tẩm Zn(NO3)2 với cỏc hàm lượng khỏc nhau, sau đú được nung ở 5500C trong 5 giờ để thu được vật liệu SBA-15 mang ZnO (nZnO/SBA-15). Hỡnh 3.45 là kết quả nhiễu xạ tia X gúc nhỏ với 2θ trong khoảng 0,5-6 độ của cỏc mẫu nZnO/SBA-15.
Hỡnh 3.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của: SBA-15n (a), 20ZnO/SBA-15 (b), 30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d).
Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, tất cả cỏc mẫu nZnO/SBA-15 vẫn xuất hiện pic ứng với nhiễu xạ của mặt (100), điều này chứng tỏ cấu trỳc lục lăng của vật liệu được vẫn được bảo toàn. Tuy nhiờn, khi tăng hàm lượng ZnO từ 20% đến 40% thỡ cường độ cỏc pic ứng với cỏc mặt (100), (110) và (200) cú sự giảm đi rừ rệt. Đặc biệt, khi với lượng tẩm là 40% ZnO, cường độ pic của mặt (100) giảm khỏ mạnh, và pic tương ứng cỏc mặt (110), (200) gần như biến mất. Nguyờn nhõn là do sự hỡnh thành lớp oxit khỏ dày trờn bề mặt mao quản, dẫn đến giảm sự tương phản giữa
95
khụng gian bờn trong cỏc mao quản. Hệ quả là cường độ cỏc cực đại nhiễu xạ giảm [73], [76].
Phổ hồng ngoại của cỏc mẫu nZnO/SBA-15 cũng được nghiờn cứu và kết quả được chỉ ra trong hỡnh 3.46 (phổ chi tiết ởphụ lục 10-11).
Hỡnh 3.46. Phổ hồng ngoại của: SBA-15n (a); 20ZnO/SBA-15 (b); 30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d).
Trờn hỡnh 3.46, cú thể nhận thấy rằng tất cả cỏc pic đặc trưng cho vật liệu SiO2 cú cấu trỳc SBA-15 (đường a) đều xuất hiện trong cỏc mẫu nZnO/SBA-15. Tuy nhiờn cường độ tương đối của cỏc pic cú thay đổi theo hàm lượng ZnO. Điều đỏng chỳ ý là pic ở 960 cm-1 tương ứng với dao động của liờn kết Si-O trong cỏc nhúm silanol giảm mạnh theo hàm lượng ZnO. Sự biến đổi này là do tương tỏc giữa cỏc phõn tử oxit kim loại và cỏc nhúm silanol trờn bề mặt SBA-15. Tương tỏc đú cú thể là tương tỏc axit-bazơ yếu giữa ZnO cú tớnh bazơ và nhúm silanol cú tớnh axit yếu. Hệ quả là võn phổ tương ứng của dao động này giảm. Hiện tượng này cũng được quan sỏt đối với cỏc trường hợp SBA-15 mang oxit kim loại [74], [96]. Theo nhiều tài liệu, phổ IR đặc trưng cho ZnO xuất hiện ở 450 cm-1 [62], [75]. Tuy nhiờn, trong trường hợp của vật liệu nZnO/SBA-15, pic này cú thể bị che phủ bởi pic 460 cm-1 của SBA-15. Mặc dự vậy, khi quan sỏt pic xung quanh vựng cú số súng 460 cm-1, cực đại này chuyển dịch sang vựng cú số súng lớn khi tăng tỉ lệ ZnO trong vật liệu nZnO/SBA-15 (hỡnh 3.47). Sự chuyển dịch này cú thể do đúng gúp của dao động từ ZnO. Tất cả những kết quả trờn cho thấy sự tồn tại và tương tỏc của ZnO với SBA-15.
96
Hỡnh 3.47. Phúng đại cực đại hấp thụ của: SBA-15n (a); 20ZnO/SBA-15 (b); 30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d) trong vựng từ 400 đến 1000 cm-1.
Tớnh chất xốp và cấu trỳc mao quản của SBA-15n, 20ZnO/SBA-15, 30ZnO/SBA-15, và 40ZnO/SBA-15 cũn được nghiờn cứu thờm bằng phộp đo đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ ở 77 K (hỡnh 3.48). Cỏc kết quả chỉ ra rằng hỡnh dạng của cỏc đường cong hấp phụ-giải hấp phụ thuộc dạng IV theo phõn loại của IUPAC. Đồ thị cú một vũng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu mao quản trung bỡnh. Điều này chứng tỏ cấu trỳc mao quản trung bỡnh của cỏc mẫu vẫn được bảo toàn sau quỏ trỡnh tẩm oxit kim loại. Tuy nhiờn, nếu quan sỏt chi tiết, chỳng ta dễ dàng nhận thấy cú những sự thay đổi nhất định.
Theo cỏc kết quả trờn, so với SBA-15, cỏc mẫu cú sự sụt giảm thể tớch mao quản và diện tớch bề mặt theo sự tăng hàm lượng oxit kẽm đưa vào. Hỡnh dạng đường cong thay đổi đỏng kể khi lượng tẩm đạt đến 40% ZnO. Nguyờn nhõn của sự thay đổi này là do cú sự hỡnh thành cỏc lớp oxit kẽm khỏ dày trờn bề mặt bờn trong cỏc mao quản và cú khả năng làm giảm đường kớnh mao quản. Diện tớch bề mặt riờng tương ứng với SBA-15n, 20ZnO/SBA-15, 30ZnO/SBA-15 và 40ZnO/SBA-15 là 600, 373, 272 và 104 m2/g.
97
Hỡnh 3.48. Đường cong hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K của: SBA-15n (a); 20ZnO/SBA-15 (b); 30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d).
Để cú thờm thụng tin về hệ thống mao quản, vật liệu 20ZnO/SBA-15, 30ZnO/SBA-15, 40ZnO/SBA-15 cũng được phõn tớch bằng TEM (hỡnh 3.49). Hỡnh 3.49B và 3.49C cho thấy, với lượng tẩm là 20% và 30% ZnO, cấu trỳc hexagonal của vật liệu vẫn được bảo toàn mặc dự đó bị che phủ một phần do ZnO. Tuy nhiờn, khi hàm lượng ZnO đạt 40% (hỡnh 3.49D) đó bắt đầu xuất hiện cỏc đỏm màu đen che phủ kờnh mao quản. Điều này cú thể cho thấy tương ứng với hàm lượng này bắt đầu xuất hiện cỏc đỏm ZnO nằm ngoài hệ thống mao quản.
Hỡnh 3.49. Ảnh TEM cỏc mẫu xỳc tỏc SBA-15n (A); 20ZnO/SBA-15 (B); 30ZnO/SBA-15 (C) và 40ZnO/SBA-15 (D).
Hỡnh thỏi của sản phẩm cũng được phõn tớch bằng kớnh hiển vi điện tử quột (SEM). Cỏc hỡnh ảnh này cho thấy, hỡnh thỏi của cỏc vật liệu cú hàm lượng ZnO thấp tương tự như của SBA-15 (hỡnh 3.50). Tuy nhiờn ở mẫu 40ZnO/SBA-15 (hỡnh
98
3.50D) với hàm lượng ZnO cao cú sự xuất hiện lớp oxit kẽm trờn bề mặt. Bề mặt của cỏc sợi này gồ ghề, khụng nhẵn như của SBA-15, một dấu hiệu cho thấy sự quỏ tải của việc đưa ZnO lờn vật liệu. Điều này hoàn toàn phự hợp với cỏc kết quả XRD, IR và BET thu được ở trờn.
Hỡnh 3.50. Ảnh SEM cỏc mẫu xỳc tỏc: SBA-15n (A); 20ZnO/SBA-15 (B); 30ZnO/SBA-15 (C) và 40ZnO/SBA-15 (D).
Túm lại, tất cả cỏc kết quả trờn đều cho thấy rằng cỏc mẫu vật liệu nZnO/SBA-15 sau khi tổng hợp vẫn giữ được cấu trỳc mao quản trung bỡnh hệ lục lăng của SBA-15. Mặc dự vậy, việc phủ một lớp ZnO lờn trờn tường mao quản đó làm giảm kớch thước mao quản và diện tớch bề mặt riờng.
3.2.1.2. Tổng hợp vật liệu kN-30ZnO/SBA-15
ZnO là một vật liệu bỏn dẫn chỉ hoạt động trong vựng ỏnh sỏng tử ngoại. Để cú thể sử dụng trong vựng khả kiến, trong luận ỏn này, chỳng tụi pha tạp với nitơ bằng cỏch nung nZnO/SBA-15 với urờ.
Như trong phần 3.2.1.1. đó trỡnh bày, chỳng tụi đó tổng hợp được 3 vật liệu tẩm ZnO trờn SBA-15: 20ZnO/SBA-15, 30ZnO/SBA-15, 40ZnO/SBA-15. Tuy nhiờn, dựa trờn kết quả phõn tớch cấu trỳc vật liệu trong phần 3.2.1.1 chỳng tụi chọn vật liệu 30ZnO/SBA-15 để tiến hành bước pha tạp với nitơ tiếp theo. Do vậy, trong phần này chỳng tụi chỉ tập trung trỡnh bày kết quả sản phẩm biến tớnh pha tạp nitơ của 30ZnO/SBA-15.
Vật liệu 30ZnO/SBA-15 được pha tạp nitơ bởi nung với urờ lặp lại 3 lần thu được sản phẩm 3N-30ZnO/SBA-15 với cỏc đặc trưng XRD được trỡnh bày trong hỡnh 3.51. Cỏc giản đồ cho thấy 3N-30ZnO/SBA-15 vẫn giữ được cấu trỳc lục lăng
99
mao quản trung bỡnh của SBA-15, tuy nhiờn cường độ pic nhiễu xạ ứng với mặt (100) cũng như (110) và (200) cú sự giảm mạnh.
Hỡnh 3.51. Giản đồ nhiễu xạ tia X của: SBA-15n (a); 30ZnO/SBA-15 (b) và 3N-30ZnO/SBA-15 (c).
Để tỡm hiểu dạng tồn tại của ZnO trong vật liệu, chỳng tụi tiến hành đặc trưng XRD gúc rộng của vật liệu. Hỡnh 3.52 cho thấy tất cả cỏc mẫu đều xuất hiện một pic rộng trong vựng 25o, đặc trưng cho cấu trỳc vụ định hỡnh của SiO2 trong SBA-15 và khụng xuất hiện pic đặc trưng cho tinh thể ZnO. Điều này cú thể là do ZnO đó được phõn tỏn dưới dạng cỏc hạt rất nhỏ với kớch cỡ nano trờn bề mặt SBA-15.
Hỡnh 3.52. Giản đồ nhiễu xạ tia X gúc rộng của: SBA-15n (a); 30ZnO/SBA-15 (b) và 3N-30ZnO/SBA-15 (c).
100
Sự tồn tại của cấu trỳc SBA-15 của sản phẩm pha tạp nitơ cũn được phõn tớch bởi kỹ thuật TEM. Hỡnh 3.53 chỉ ra rằng hệ thống mao quản của cấu trỳc 30ZnO/SBA-15 vẫn được duy trỡ trong mẫu 3N-30ZnO/SBA-15.
Hỡnh 3.53. Ảnh TEM cỏc mẫu xỳc tỏc 30ZnO/SBA-15 (A) và 3N-30ZnO/SBA-15 (B).
Hỡnh thỏi của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 cũng được phõn tớch bằng phương phỏp SEM (hỡnh 3.54). Hỡnh ảnh này cho thấy vật liệu pha tạp nitơ cú hỡnh dạng khỏc hẳn, khụng cũn dạng bú sợi như của 30ZnO/SBA-15. Đối với 3N- 30ZnO/SBA-15, sau khi pha tạp N đó làm cho cỏc tinh thể dạng sợi vỡ vụn ra thành từng hạt nhỏ. Sự thay đổi hỡnh dạng này cú thể là do phản ứng giữa ZnO trờn SBA-15 với urờ trong quỏ trỡnh xử lý nhiệt.
Hỡnh 3.54. Ảnh SEM cỏc mẫu xỳc tỏc 30ZnO/SBA-15 (A); 3N-30ZnO/SBA-15 (B)
Để cú thờm thụng tin về sự tồn tại của hệ thống mao quản, vật liệu 3N- 30ZnO/SBA-15 cũn được đo hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K và kết quả được chỉ ra trong hỡnh 3.55.
101
Hỡnh 3.55. Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của: SBA-15n (a), 30ZnO/SBA-15 (b) và 3N-30ZnO/SBA-15 (c).
Nhỡn chung, đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 cú dạng đặc trưng của vật liệu mao quản trung bỡnh. Hiện tượng trễ quan sỏt được rừ ràng nhưng xảy ra ở ỏp suất tương đối thấp hơn SBA-15 và 30ZnO/SBA-15. Kết quả này cho thấy hệ thống mao quản trung bỡnh trong vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 vẫn tồn tại trong quỏ trỡnh biến tớnh. Đường phõn bố kớch thước mao quản trỡnh bày trong hỡnh 3.56 cho thấy cú sự giảm kớch thước mao quản của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 so với vật liệu 30ZnO/SBA-15. Sự sụt giảm diện tớch bề mặt và kớch thước mao quản cú thể là do tương tỏc giữa ZnO và urờ đó làm cho cỏc tinh thể ZnO bị vỡ thành nhiều mảnh cú kớch thước nhỏ hơn làm tắc nghẽn mao quản dẫn đến giảm khả năng hấp phụ N2.
Hỡnh 3.56. Đường phõn bố kớch thước mao quản của: SBA-15n (a), 30ZnO/SBA-15 (b) và 3N-30ZnO/SBA-15 (c).
102
Để làm rừ hơn kết quả quỏ trỡnh pha tạp nitơ trờn vật liệu 30ZnO/SBA-15, mẫu 3N-30ZnO/SBA-15 cũn được đo phổ hồng ngoại.
Hỡnh 3.57. Phổ hồng ngoại của 30ZnO/SBA-15 (a) và 3N-30ZnO/SBA-15 (b). Kết quả trỡnh bày trong hỡnh 3.57 cho thấy, so với phổ hồng ngoại của vật liệu 30ZnO/SBA-15, phổ của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 xuất hiện 2 pic tại vựng 1340 và 1500 cm-1 tương ứng với dao động của liờn kết Zn-N trong vật liệu 3N- 30ZnO/SBA-15, kết quả này phự hợp với kết quả mà Lu và cộng sự [62] đó cụng bố khi tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp nitơ với nguồn cung cấp nitơ là urờ.
Như đó trỡnh bày trong phần thực nghiệm, đầu tiờn ZnO được phõn tỏn lờn pha nền SBA-15 tạo ra vật liệu 30ZnO/SBA-15, sau đú mẫu được xử lý với urea thu được mẫu ký hiệu là nN-30ZnO/SBA-15, trong đú n là số lần lặp lại xử lý với urờ ở 500oC trong 1 giờ. Sau khi xử lý với urờ, mẫu cú màu vàng và màu đậm dần lờn theo số lần xử lý với urờ. Điều này cú thể là do khi tăng số lần xử lý với urờ, hàm lượng N đưa vào trong mẫu biến tớnh tăng và do đú tăng khả năng hấp thụ ỏnh sỏng khả kiến nhờ sự giảm năng lượng vựng cấm. Màu của mẫu biến tớnh phụ thuộc số lần xử lý với urờ được trỡnh bày trong hỡnh 3.58.
103
Hỡnh 3.58. Ảnh của cỏc sản phẩm: 30ZnO/SBA-15 (a), 1N-30ZnO/SBA-15 (b), 2N-30ZnO/SBA-15 (c), và 3N-30ZnO/SBA-15 (d).
Hỡnh 3.59. Phổ UV-vis trạng thỏi rắn của: 30ZnO/SBA-15 (a), 1N-30ZnO/SBA-15 (b), 2N-30ZnO/SBA-15 (c), và 3N-30ZnO/SBA-15 (d).
Để xỏc định năng lượng vựng cấm của vật liệu biến tớnh với số lần xử lý urờ