Phương phỏp này được ỏp dụng để xỏc định trạng thỏi của kim loại trong và ngoài mạng vật liệu. Đối với mẫu rắn, nhận dạng một số liờn kết Si-O-Me bờn trong mạng lưới. Đối với mẫu lỏng, nhận dạng cỏc nhúm cấu trỳc hữu cơ hấp thụ màu. Phương phỏp này dựa trờn bước nhảy của electron từ orbitan cú mức năng lượng thấp lờn orbitan cú mức năng lượng cao khi bị kớch thớch bằng cỏc tia bức xạ trong vựng quang phổ tử ngoại và khả kiến cú bước súng nằm trong khoảng 200 – 800 nm (hỡnh 2.8).
Theo cơ học lượng tử quỹ đạo cỏc orbitan phõn tử chia thành: n : orbitan khụng liờn kết
ζ, π: orbitan liờn kết
47
Hỡnh 2.8. Sơ đồ cỏc bước chuyển dịch năng lượng.
Mỗi bước chuyển năng lượng (ΔE) tương ứng với sự hấp thụ cỏc tia sỏng cú bước súng khỏc λ nhau. c h E (2.7) h – Hằng số Planck, h = 6,625.10-34J.s c – vận tốc ỏnh sỏng, c = 3.1010 cm/s
Thực nghiệm: phổ UV-Vis trạng thỏi rắn được tiến hành trờn mỏy V-670 (Jasco-USA).
2.4.8. Phổ quang iện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS)
XPS cũn được biết là Electron Spectroscopy for chemical Analaysis (ESCA) là một kĩ thuật được sử dụng rộng rói để xỏc định những thụng tin húa học một cỏch chớnh xỏc của những bề mặt mẫu khỏc nhau. Bằng cỏch ghi lại năng lượng liờn kết của cỏc điện tử phúng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X. Kỹ thuật XPS đũi hỏi điều kiện chõn khụng siờu cao (UHV).
XPS được dựa trờn lý thuyết về hiệu ứng quang điện tử. Hiệu ứng này được tạo ra khi người ta chiếu một chựm bức xạ cú bước súng rất ngắn vào bề mặt vật liệu (kim loại, phi kim, chất lỏng) thỡ một số electron cú thể thoỏt ra do hấp thu
48
năng lượng từ cỏc bức xạ điện từ tương tỏc với vật liệu. Cỏc electron đú được gọi là phototelectron.
Bằng cỏch đo năng lượng liờn kết của cỏc phototelectron đối với hạt nhõn nguyờn tử khi chiếu xạ bằng chựm tia X người ta cú thể phỏt hiện cỏc nguyờn tố ở trờn bề mặt vật liệu và xỏc định được trạng thỏi liờn kết của cỏc nguyờn tử (mức độ oxy húa, độ chuyển dịch electron). Năng lượng liờn kết El của cỏc photoelectron phụ thuộc vào động năng của chỳng theo hệ thức sau:
El = 1486,6 - Ec - eφ
Trong đú: Ec là động năng của photoelectron, eφ là cụng thoỏt electron (phụ thuộc vào thiết bị); giỏ trị 1486,6 là năng lượng của chựm tia X (phỏt ra từ Al Kα, eV).
Phổ XPS thường được biểu diễn trong một đồ thị mà trục tung ghi cường độ dũng photoelectron, trục hoành ghi cỏc giỏ trị năng lượng liờn kết của cỏc electron ứng với cỏc phõn lớp trong vỏ electron của nguyờn tử. Hỡnh 2.9 là vớ dụ về phổ XPS của tinh thể nano CuSnSe3.
Hỡnh 2.9. Phổ XPS của tinh thể nano CuSnSe3 [85].
Trong luận ỏn này phổ XPS được ghi trờn phổ kế ESCALab 250 (Thermo Scientific Corporation) với một nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV). Năng lượng liờn kết được chuẩn bởi sử dụng C 1s (284,8 eV). Độ phõn giải năng lượng là
49
0,48 eV và mỗi bước quột là 0,1 eV. Đối với phổ XPS dải húa trị, mỗi bước quột là 0,05 eV.
2.4.9. X c ịnh iểm ẳng iện
Điểm đẳng điện của vật liệu được xỏc định theo qui trỡnh được mụ tả trong tài liệu [50]. Cho vào 7 bỡnh tam giỏc (dung tớch 100 mL) 25 mL dung dịch NaCl 0,1M cú giỏ trị pH ban đầu (pHi) đó được điều chỉnh nằm trong khoảng từ 2 đến 12 bằng HCl 0,1M hay NaOH 0,1M. Cho vào mỗi bỡnh tam giỏc trờn 0,1 g vật liệu cần xỏc định điểm đẳng điện, đậy kớn và khuấy trờn mỏy khuấy từ trong 24 giờ. Sau đú, để lắng, lọc lấy dung dịch, đo lại cỏc giỏ trị pH gọi là pHf. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ sự khỏc nhau giữa cỏc giỏ trị pH ban đầu và sau cựng (pH = pHf - pHi) theo pHi là đường cong cắt trục hoành tại pH = 0 cho ta giỏ trị pH đẳng điện (pHPZC). Quỏ trỡnh này được thực hiện tương tự đối với dung dịch NaCl 0,01M.
2.5. Nghiờn cứu tớnh chất hấp phụ và c t c 2.5.1. Nghiờn cứu hấp phụ MB, ARS và phenol
Quỏ trỡnh hấp phụ MB, ARS và phenol trờn cỏc vật liệu SBA-15n, nFe2O3- SBA-15 và xCO-SBA-15 được tiến hành trong cốc thủy tinh bịt kớn, đặt trờn mỏy khuấy từ, ở nhiệt độ 25oC (quỏ trỡnh thực nghiệm tiến hành trong phũng cú mỏy điều hũa và giữ nhiệt độ phũng ở 25oC). Ở từng khoảng thời gian nhất định, một lượng xỏc định dung dịch được lấy ra, li tõm loại bỏ chất hấp phụ và xỏc định nồng độ bằng phương phỏp đo quang.
Ảnh hưởng của pH đến quỏ trỡnh hấp phụ MB, ARS và phenol trờn cỏc vật liệu được tiến hành bằng cỏch cho v (mL) dung dịch đó được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 0,1 M hay HCl 0,1 M vào cốc thủy tinh, thờm vào 0,05 gam vật liệu rồi khuấy trờn mỏy khuấy từ cho đến khi đạt cõn bằng hấp phụ, li tõm loại bỏ chất hấp phụ, xỏc định nồng độ dung dịch bằng phương phỏp đo quang.
2.5.2. Khảo s t hoạt tớnh c t c quang của 3N-30ZnO/SBA-15 ối với MB
Lấy 0,2 g xỳc tỏc cho vào cốc 100 mL sau đú cho tiếp 50 mL dung dịch MB, dựng giấy trỏng nhụm bọc kớn cốc sau đú khuấy đều cốc trờn mỏy khuấy từ trong 2
50
giờ (khuấy trong búng tối) để cho quỏ trỡnh hấp phụ-giải hấp phụ cõn bằng, dừng khuấy, lấy khoảng 4 mL đem li tõm, ký hiệu là mẫu t0.
Gỡ giấy trỏng nhụm và tiếp tục khuấy dưới ỏnh sỏng đốn sợi đốt 220V-75W qua kớnh lọc tia UV. Lấy mẫu với thời gian tương ứng t = 1 giờ; 2giờ; 3 giờ; 4 giờ; 5 giờ và 6 giờ, li tõm lấy dung dịch, xỏc định nồng độ cũn lại của MB. Mẫu được kớ hiệu lần lượt là ti với i = 1, 2, 3, 4, 5, 6.
2.5.3. Khảo s t hoạt tớnh c t c của nTiO2-CdS/SBA-15 ối với MO
Cho vào cốc (dung tớch 100mL) 0,15 gam vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 và 75 mL dung dịch MO cú nồng độ 75 mg/L, bọc kớn cốc bằng giấy trỏng nhụm để trỏnh tỏc động của ỏnh sỏng, khuấy trờn mỏy khuấy từ trong vũng 2 giờ để cho quỏ trỡnh hấp phụ-giải hấp phụ đạt trạng thỏi cõn bằng, lấy 8 mL mẫu, ly tõm thu dung dịch đem xỏc định nồng độ cũn lại của MO (mẫu t = 0 giờ).
Thỏo bỏ giấy trỏng nhụm, tiếp tục khảo sỏt sự phõn hủy MO của cỏc mẫu vật liệu dưới ỏnh sỏng đốn sợi đốt 220V-75W qua kớnh lọc tia UV, tiến hành lấy mẫu sau mỗi 60 phỳt, ly tõm, xỏc định nồng độ cũn lại của MO. Cỏc thời điểm lấy mẫu lần lượt là t = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 giờ.
Nồng độ của MB, ARS, phenol và MO được xỏc định bằng phương phỏp đo quang trực tiếp (khụng dựng thuốc thử) trờn mỏy Jenway 6800 của Anh (xem phụ lục 20 - 21).
51
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ và nghiờn cứu tớnh chất hấp phụ 3.1.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ 3.1.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ
3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 và nFe2O3-SBA-15
Như đó đề cập trong cỏc phần trước, SBA-15 là một vật liệu mao quản trung bỡnh trật tự điển hỡnh với diện tớch bề mặt lớn và hệ thống mao quản rộng, đồng nhất. Vỡ thế, trong luận ỏn này chỳng tụi sử dụng SBA-15 như một chất nền để phõn tỏn cỏc tõm hấp phụ hoặc xỳc tỏc với mục đớch tăng diện tớch bề mặt và hạn chế kết tụ cỏc tõm hoạt động. Với mục đớch hấp phụ cỏc hợp chất hữu cơ trong dung dịch nước, chỳng tụi chọn pha hoạt động để phõn tỏn trờn SBA-15 là Fe2O3 và nhúm cacbonyl.
Để tổng hợp vật liệu nFe2O3-SBA-15, đầu tiờn, chỳng tụi tổng hợp vật liệu SBA-15n, sau đú tẩm SBA-15n với Fe(NO3)3, nung ở 4000C trong 3 giờ để Fe(NO3)3 chuyển húa thành Fe2O3 và sản phẩm cuối cựng thu được là vật liệu nFe2O3-SBA-15. Trong phần thảo luận này, SBA-15 được xem như một trường hợp đặc biệt của nFe2O3-SBA-15 với n = 0.
Hỡnh 3.1 là kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X gúc nhỏ với 2θ trong khoảng 0,5 - 5 độ của cỏc mẫu nFe2O3-SBA-15 (chi tiết xem phụ lục 1). Đối với mẫu SBA-15n, ba pic tương ứng với ba mặt (100), (110) và (200) đặc trưng cho cấu trỳc SBA-15 cú thể được quan sỏt rừ ràng. Điều này cho thấy SBA-15 thu được cú độ trật tự cao. Với cỏc mẫu nFe2O3-SBA-15, pic ứng với mặt (100) vẫn cú cường độ rất mạnh cho thấy cấu trỳc lục lăng của vật liệu SBA-15 vẫn được bảo toàn. Khi tăng hàm lượng Fe2O3, cực đại nhiễu xạ ứng với mặt (100) cú sự dịch chuyển nhẹ về phớa gúc 2 theta lớn hơn ứng với sự giảm nhẹ giỏ trị d(100). Sự thay đổi này xảy ra cú thể là do sự cú mặt của lớp oxit sắt trờn bề mặt mao quản. Kết quả tương tự cũng được Qi và cộng sự chỉ ra khi tiến hành biến tớnh SBA-15 bởi Fe [73].
52
Hỡnh 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X cỏc mẫu: SBA-15n (a); 2Fe2O3-SBA-15 (b); 2,7Fe2O3-SBA-15 (c) và 5Fe2O3-SBA-15 (d).
Để làm rừ trạng thỏi tồn tại của Fe2O3 trờn bề mặt cỏc mao quản, cỏc mẫu vật liệu cũng được đặc trưng nhiễu xạ tia X gúc lớn. Hỡnh 3.2 cho thấy khụng cú sự xuất hiện cỏc pic tương ứng với Fe2O3. Dải võn kộo dài từ 20-30o tương ứng với cấu trỳc vụ định hỡnh của SiO2 của SBA-15.
Hỡnh 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X gúc lớn của: SBA-15n (a), 2Fe2O3-SBA-15 (b), 2,7Fe2O3-SBA-15 (c), và 5Fe2O3-SBA-15 (d).
Để nghiờn cứu liờn kết giữa cỏc nguyờn tử trong vật liệu, cỏc mẫu được phõn tớch bằng phổ hồng ngoại (hỡnh 3.3) (chi tiết xem phụ lục 2). Về mặt lớ thuyết, sự tương tỏc giữa cỏc oxit và cỏc nhúm Si-OH sẽ làm ảnh hưởng đến tớnh chất cỏc nhúm Si-OH trờn bề mặt vật liệu. Trong phổ của cỏc mẫu khảo sỏt, dao động trong vựng lõn cận 3500 cm-1 là của liờn kết O-H trong nhúm Si-OH và nhúm –OH trong
53
cỏc phõn tử nước hấp phụ [78]. Cực đại hấp thụ trong vựng 960 cm-1 và 1635 cm-1 tương ứng với dao động của liờn kết Si-O trong cỏc nhúm silanol [84] của cỏc mẫu biến tớnh so với SBA-15 cú chiều hướng giảm dần. Sự biến đổi này do tương tỏc giữa cỏc oxit kim loại và cỏc nhúm silanol trờn bề mặt SBA-15. Đú là tương tỏc axớt – bazơ yếu giữa Fe2O3 và nhúm silanol và kết quả là dao động của nhúm silanol bị giảm xuống. Vu và cộng sự [92] cũng đó chỉ ra rằng khi đưa Fe(III) lờn bề mặt SBA-15, cường độ hấp thụ ứng với dao động của nhúm Si-OH tại 960 cm-1 cú sự giảm nhẹ do sự tương tỏc giữa nhúm silanol và Fe(III). Kết quả này chỉ ra rằng cú thể Fe2O3 được gắn chặt trờn bề mặt SBA-15 do cú tương tỏc với nhúm cỏc silanol.
Hỡnh 3.3. Phổ hồng ngoại của: SBA-15n (a); 2Fe2O3-SBA-15 (b); 2,7Fe2O3-SBA-15 (c) và 5Fe2O3-SBA-15 (d).
Tớnh chất xốp và cấu trỳc mao quản của vật liệu nFe2O3-SBA-15 cũn được nghiờn cứu thờm bằng phộp đo đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ ở 77 K. Hỡnh 3.4 chỉ ra rằng hỡnh dạng của đường cong hấp phụ - giải hấp phụ của nFe2O3- SBA-15 thuộc dạng loại IV theo phõn loại của IUPAC chứng tỏ cấu trỳc lục lăng MQTB của cỏc mẫu vẫn được bảo toàn sau quỏ trỡnh tẩm oxit kim loại. Tuy nhiờn, ngưng tụ mao quản của cỏc mẫu xảy ra ở ỏp suất tương đối trong khoảng 0,51 - 0,45, thấp hơn và ớt rừ ràng hơn so với SBA-15n. Điều này cú thể do vật liệu nFe2O3-SBA-15 cú kớch thước mao quản trung bỡnh giảm so với SBA-15 và giảm theo chiều tăng hàm lượng oxit sắt.
54
Kết quả phõn bố đường kớnh mao quản được thể hiện trong hỡnh 3.5. Đường phõn bố kớch thước mao quản hẹp và cú cường độ lớn chứng tỏ cú hệ thống mao quản đồng đều. Khi hàm lượng chất tẩm tăng lờn, cỏc pic dịch chuyển về vựng nhỏ hơn chứng tỏ cú sự thu hẹp đường kớnh mao quản. Hiện tượng này cú thể do một lớp Fe2O3 phủ lờn trờn tường mao quản.
Hỡnh 3.4. Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ N2 ở 77K của: SBA-15n (a); 2Fe2O3-SBA-15 (b); 2,7Fe2O3-SBA-15 (c) và 5Fe2O3-SBA-15 (d).
Hỡnh 3.5. Đường phõn bố kớch thước mao quản của SBA-15n và nFe2O3-SBA-15. Để nghiờn cứu thờm cấu trỳc của vật liệu, cỏc mẫu cũn được phõn tớch TEM và kết quả được trỡnh bày ở hỡnh 3.6. Với hàm lượng tẩm Fe2O3 từ 2 đến 5%, ảnh TEM vẫn cho thấy cấu trỳc lục lăng của vật liệu SBA-15 vẫn được bảo toàn.
55
Hỡnh 3.6. Ảnh TEM của: SBA-15n (a); 2Fe2O3- SBA-15 (b); 2,7Fe2O3- SBA-15 (c) và 5Fe2O3- SBA-15 (d).
Hỡnh thỏi của cỏc mẫu cũn được quan sỏt bằng phương phỏp hiển vi điện tử quột (hỡnh 3.7). Cú thể nhận thấy rằng hỡnh thỏi của cỏc vật liệu biến tớnh vẫn giữ kiểu dạng bú cỏc dõy thừng tương tự như SBA-15.
Hỡnh 3.7. Ảnh SEM của: SBA-15n (a); 2Fe2O3- SBA-15 (b); 2.7Fe2O3- SBA-15 (c) và 5Fe2O3- SBA-15 (d).
Sự thay đổi về cấu trỳc của cỏc vật liệu nFe2O3-SBA-15 theo hàm lượng Fe2O3 được tổng kết trong bảng 3.1. Theo đú, khi tăng hàm lượng Fe2O3, diện tớch bề mặt, đường kớnh mao quản giảm, trong khi độ dày thành mao quản tăng và hằng số mạng ao cú xu hướng giảm nhẹ. Kết quả này hoàn toàn phự hợp với việc cú một
56
lớp Fe2O3 phủ lờn trờn bề mặt mao quản SBA-15 và bề dày lớp phủ tăng theo hàm lượng Fe2O3 cú trong hỗn hợp ban đầu.
Bảng 3.1. Đặc trưng cấu trỳc của cỏc vật liệu nFe2O3-SBA-15.
Mẫu SBET (m2/g) Đƣờng kớnh mao quản (nm) ao (nm) Độ dày thành mao quản (nm) SBA-15n 600 6,1 10,8 4,7 2Fe2O3-SBA-15 488 5,0 10,4 5,4 2,7Fe2O3-SBA-15 461 4,5 10,0 5,5 5Fe2O3-SBA-15 442 4,2 10,0 5,8
Độ phõn tỏn của Fe2O3 trờn bề mặt SBA-15 cũn được nghiờn cứu bằng phương phỏp EDS. Kết quả của một mẫu đại diện được trỡnh bày trong hỡnh 3.8 và bảng 3.2 (phụ lục 3-6).
Hỡnh 3.8. Phổ EDS của mẫu 5Fe2O3-SBA-15.
Bảng 3.2. Tỉ lệ Si/Fe của vật liệu 5Fe2O3-SBA-15 theo EDS. Vật liệu Tỉ lệ Si/Fe (theo khối lượng)
Điểm 1 Điểm 2 Điểm 3 Điểm 4 5Fe2O3-SBA-15 8,86 7,35 9,23 9,24
57
Từ kết quả phõn tớch trong bảng 3.2, giỏ trị Si/Fe trung bỡnh được tớnh bằng 8,69 với sai số chuẩn SE = 0,41. Giỏ trị sai số chuẩn nhỏ chứng tỏ rằng Fe2O3 phõn tỏn tốt trờn bề mặt vật liệu SBA-15. Tuy nhiờn, phương phỏp EDS chỉ phõn tớch bề mặt, vỡ thế kết quả tỉ lệ khối lượng Si/Fe phõn tớch được khỏc với tỉ lệ khối lượng Si/Fe ban đầu đưa vào (lượng Fe2O3 ban đầu đưa vào là 5% khối lượng tương ứng với tỉ lệ Si/Fe = 12,6 nếu giả thiết vật liệu SBA-15 cú thành phần là SiO2).
Để cú thờm minh chứng về thành phần và trạng thỏi húa học của cỏc nguyờn tố trờn bề mặt, một vật liệu điển hỡnh 2,7Fe2O3-SBA-15 cũn được đặc trưng phổ quang điện tử tia X (X ray photoelectron spectroscopy-XPS) và kết quả được trỡnh bày trong hỡnh 3.9. Phổ này cho thấy vật liệu bao gồm cỏc nguyờn tố Fe, O, C và Si. Ngoài C như một nguyờn tố chuẩn húa cho thiết bị đo, sự cú mặt cỏc nguyờn tố cũn lại phản ỏnh đỳng thành phần nguyờn tố của vật liệu. Về trạng thỏi của Fe, kết quả quột của nguyờn tố này được trỡnh bày trong hỡnh 3.10.
58
Hỡnh 3.10. Phổ XPS của Fe 2p3/2 trong 2,7Fe2O3-SBA-15.
Hỡnh 3.10 cho thấy xuất hiện pic ở 711,3 eV tương ứng với trạng thỏi Fe 2p3/2 trong liờn kết Fe(III) – O. Điều này cho phộp chỳng tụi khẳng định thờm sắt được đưa vào ở dạng Fe2O3. Basavaraja và cộng sự [20] cũng đó chỉ ra rằng phổ XPS của Fe2O3 xuất hiện pic ở vị trớ 711 eV tương ứng với trạng thỏi của Fe2p2/3 trong liờn kết Fe(III)-O.
Điểm đẳng điện là một đặc trưng quan trọng của tớnh chất bề mặt vật liệu và liờn quan mật thiết đến tớnh chất hấp phụ. Khi vật liệu rắn phõn tỏn trong mụi