Việc kết hợp CdS với TiO2 đó được thảo luận trong nhiều tài liệu. Trong đú, CdS đúng vai trũ như một chất cảm quang, ở đú ỏnh sỏng khả kiến bị hấp thụ làm cho cỏc electron nhảy từ vựng húa trị lờn vựng dẫn. Cỏc electron vựng dẫn của CdS chuyển sang vựng dẫn của TiO2 để tham gia phản ứng khử. Một sơ đồ minh họa cú thể được biểu diễn trong hỡnh 1.10.
27
Hỡnh 1.10. Sơ đồ minh họa sự chuyển điện tử của một hệ thống hai chất bỏn dẫn (Hu X., Li G., Yu J. C., Langmuir 26 (2010) pp. 3031–3039).
Cadimi sunfua (CdS) là một hợp chất bỏn dẫn quang hoạt. Dưới tỏc dụng của ỏnh sỏng khả kiến (cú bước súng thớch hợp), cỏc electron húa trị bị tỏch khỏi liờn kết từ vựng húa trị chuyển đến vựng dẫn tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tớch dương) ở vựng húa trị.
h
CB VB
CdS e h
Điện tử sẽ được chuyển vào lớp oxit thụng qua cơ chế truyền điện tớch. Khi đú, giản đồ cấu trỳc vựng năng lượng tiếp giỏp giữa vật liệu oxit kim loại và chất nhạy sỏng cú thể được mụ tả như hỡnh 1.11. Do ỏi lực điện tử của CdS cao hơn oxit bỏn dẫn TiO2 nờn giữa chỳng hỡnh thành một lớp tiếp giỏp dị thể loại hai (mụ hỡnh của Anderson). Dưới tỏc động của ỏnh sỏng, cỏc cặp điện tử - lỗ trống được sinh ra trong chất nhạy sỏng cú xu hướng khuếch tỏn ra bề mặt. Tại biờn tiếp xỳc của oxit bỏn dẫn với chất nhạy sỏng, điện tử của chất nhạy sỏng được truyền sang vựng dẫn của vật liệu oxit bỏn dẫn nhờ sự chờnh lệch năng lượng giữa đỏy vựng dẫn ở oxit bỏn dẫn và chất bỏn dẫn nhạy sỏng. Hiệu suất chuyển điện tử được quyết định bởi cỏc yếu tố như sự chờnh lệch thế năng giữa đỏy vựng dẫn của oxit bỏn dẫn và đỏy vựng dẫn của chất nhạy sỏng.
28
Hỡnh 1.11. Giản đồ cấu trỳc vựng năng lượng tiếp xỳc giữa hạt nano tinh thể bỏn dẫn oxit TiO2 và CdS.
Cỏc điện tử cú thể phản ứng với O2 tạo ra .O2-, và lỗ trống về mặt lý thuyết cú thể di chuyển ra bề mặt và phản ứng với H2 hay H2O tạo ra .HO. Cỏc gốc tự do tạo thành sẽ phản ứng với cỏc chất gõy ụ nhiễm theo sơ đồ sau:
Cỏc gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO•, •O2, H2O2, O2 đúng vai trũ quan trọng trong cơ chế quang phõn hủy cỏc hợp chất hữu cơ khi tiếp xỳc. Hệ TiO2-CdS dưới tỏc dụng của ỏnh sỏng mặt trời tạo ra cỏc gốc và sản phẩm trung gian như •
HO , •O-2, H2O2, O2 (cơ chế đó trỡnh bày ở phần trờn). Cỏc gốc và sản phẩm này oxi húa cỏc thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:
RHHO RH O2
2 2 2
O
RH O CO axit vụ cơ
Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi húa quang phõn hủy xảy ra theo cơ chế sau:
29 R N N R' HO R N N R' OH ' ' RN NR H R N NR H R N NRN2 R HO phõn hủy
Như vậy, sản phẩm của quỏ trỡnh phõn hủy chất hữu cơ gõy ụ nhiễm trờn hệ xỳc tỏc TiO2-CdS/UV là khớ CO2, H2O và cỏc chất vụ cơ.
Túm lại, cỏc tài liệu chỉ ra rằng SBA-15, một vật liệu mao quản trung bỡnh trật tự, cú rất nhiều ưu điểm trong việc sử dụng như một chất mang để phõn tỏn cỏc pha hoạt động trong xỳc tỏc và hấp phụ. Mặc dự vậy, cỏc biến tớnh SBA-15 để làm chất hấp phụ cỏc hợp chất hữu cơ trong nước và chất xỳc tỏc quang vẫn cũn hạn chế. Đặc biệt, rất ớt cỏc cụng bố về biến tớnh bởi Fe2O3 hoặc nhúm cacbonyl dựng trong hấp phụ, và N-ZnO hoặc CdS-TiO2 dựng trong xỳc tỏc quang. Vỡ thế, nội dung chớnh của luận ỏn được đặt ra ở trờn là hoàn toàn mới và thiết thực.
1.6. Một số hợp chất hữu cơ ƣợc sử dụng trong c c nghiờn cứu hấp phụ và c t c quang của luận n
1.6.1. Xanh metylen (methylene blue-MB)
MB là một loại thuốc nhuộm cơ bản, cú cụng thức phõn tử là C16H18ClN3S, khối lượng phõn tử M = 319,85 cú cấu trỳcđược mụ tả trong hỡnh 1.12. Trong mụi trường nước tồn tại ở dạng cation, hấp thụ ỏnh sỏng trong vựng khả kiến (700 – 550nm), cực đại hấp thụ tại bước súng 664nm. MB được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khỏc nhau như cụng nghiệp dệt nhuộm, húa dược…
Hỡnh 1.12. Cấu trỳc phõn tử của MB
30
1.6.2. Alizarin red s (ARS)
ARS là một loại thuốc nhuộm được sử dụng từ lõu đời, cụng thức phõn tử C14H7NaO7S, cụng thức cấu tạo được mụ tả trong hỡnh 2.13, phõn tử khối M = 342,26. Là một muối axit, tan trong nước tồn tại ở dạng anion. Hấp thụ ỏnh sỏng trong vựng khả kiến, cực đại hấp thụ tại bước song 423 nm. ARS được sử dụng nhiều nhất trong cụng nghiệp dệt nhuộm, là một hợp chất bền, khú phõn hủy hoàn toàn.
Hỡnh 1.13. Cấu trỳc phõn tử của ARS
(Sodium 3,4-dihydroxy-9,10-dioxo-9,10-dihydro-2-anthracenesulfonate).
1.6.3. Phenol
Phenol là một hợp chất vũng thơm, cú tớnh axit yếu (yếu hơn cả axit cacbonic), pKa = 10, cụng thức phõn tử C6H5OH, cấu trỳc phõn tử được trỡnh bày trong hỡnh 1.14, khối lượng phõn tử M = 94,11. Phenol tan trong nước, chủ yếu tồn tại ở dạng phõn tử trung hũa, ở pH cao tồn tại ở dạng phenolat (C6H5O-), hấpthụ ỏnh sỏng trong vựng tử ngoại, cực đại hấp thụ tại bước súng 269,5 nm. Phenol được sử dụng nhiều nhất để làm chất trung gian trong việc sản xuất nhựa phenol.
31
1.6.4. Metyl da cam (methyl orange-MO)
MO là thuốc nhuộm thuộc nhúm azo, chứa liờn kết N=N trong phõn tử, cụng thức phõn tử C14H14N3NaO3S, Cụng thức cấu tạo được mụ tả trong hỡnh 1.15, phõn tử khối là M = 327,34. Tan trong nước tồn tại ở dạng anion. Hấp thụ ỏnh sỏng trong vựng khả kiến (450-550 nm), cực đại hấp thụ tại bước súng 463nm. MO được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như cụng nghiệp dệt nhuộm, cụng nghiệp giấy, thuộc da… Là chất chỉ thị màu axit-bazơ.
Hỡnh 1.15. Cấu trỳc phõn tử của MO
(Sodium 4-[(4 dimethylamino)phenyldiazenyl] benzenesulfonate).
Dựa trờn tớnh chất cấu trỳc của cỏc hợp chất hữu cơ đó trỡnh bày ở trờn, nhằm mục đớch nghiờn cứu tớnh chất bề mặt của cỏc vật liệu hấp phụ tổng hợp được cũng như mối liờn quan giữa tớnh chất bề mặt của vật liệu và tớnh chất của cỏc hợp chất hữu cơ bị hấp phụ đến khả năng hấp phụ của vật liệu, chỳng tụi chọn MB (cation), ARS (anion) và phenol (như hợp chất trung hũa) để nghiờn cứu quỏ trỡnh hấp phụ.
Đối với quỏ trỡnh xỳc tỏc phõn hủy quang chỳng tụi chọn hai chất hữu cơ đại diện là MB (cation) và MO (anion).
32
CHƢƠNG 2
NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIấN CỨU
2.1. Mục tiờu
Biến tớnh bề mặt vật liệu SBA-15 bằng oxit sắt (sử dụng Fe(NO3)3) và nhúm cacbonyl (sử dụng 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane) để tạo ra vật liệu cú khả năng hấp phụ cỏc hợp chất hữu cơ trong dung dịch nước, cụ thể là ở đõy chỳng tụi sẽ khảo sỏt khả năng hấp phụ của vật liệu đối với MB, ARS và phenol.
Tổng hợp vật liệu xỳc tỏc ZnO pha tạp nitơ và TiO2 kết hợp CdS trờn nền vật liệu SBA-15 cú khả năng xỳc tỏc quang trong vựng ỏnh sỏng khả kiến nhằm ứng dụng phõn hủy cỏc hợp chất hữu cơ độc hại như MB, MO trong mụi trường nước.
2.2. Nội dung
2.2.1. Tổng hợp vật liệu
- Biến tớnh SBA-15 bằng cỏc phương phỏp sau:
(i) Tẩm Fe2O3 với cỏc hàm lượng khỏc nhau thu được vật liệu nFe2O3- SBA-15,
(ii) Gắn nhúm chức năng cacbonyl theo phương phỏp trực tiếp thu được xCO-SBA-15,
(iii) Đưa ZnO pha tạp N lờn trờn bề mặt thu được N-nZnO/SBA-15, (iv) Đưa hỗn hợp CdS-TiO2 lờn trờn bề mặt thu được vật liệu nTiO2- CdS/SBA-15.
2.2.2. Thử nghiệm tớnh chất hấp phụ và c t c quang
- Tớnh chất hấp phụ: Thử nghiệm tớnh chất hấp phụ của SBA-15, nFe2O3- SBA-15 và xCO-SBA-15 đối với phenol, ARS và MB trong dung dịch nước.
- Tớnh chất xỳc tỏc quang: Thử nghiệm tớnh chất xỳc tỏc quang trong vựng ỏnh sỏng nhỡn thấy của N-nZnO/SBA-15 và nTiO2-CdS/SBA-15 đối với MB và MO trong dung dịch nước.
33
2.3. Tổng hợp vật liệu 2.3.1. Húa chất
Bảng 2.1 trỡnh bày tờn một số húa chất được sử dụng trong luận ỏn. Cỏc húa chất được sử dụng ở dạng thương phẩm, khụng biến tớnh hoặc làm tinh khiết thờm.
Bảng 2.1. Húa chất sử dụngtrong luận ỏn.
Tờn húa chất Ngu n gốc
- Tetraethoxysilane (TEOS): (C2H5O)4Si
- Poly(ethylene oxide) - poly(propylene oxide) - poly(ethylene oxide): P123 ( EO20PO70EO20)
- Tetraisopropyl orthotitanate (Ti(C3H7O)4) - 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane (MPS) - Xanh metylen (MB) C16H18N3SCl
- Alizarin Red S (ARS) C14H8O4 - Phenol C6H6O
- Metyl da cam (MO) C14H14N3NaO3S
Merck (> 99%) Aldrich Merck Merck Merck Merck Merck Merck - Cadimi sunfat 3CdSO4.8H2O
- Natri sunfua Na2S.9H2O - Kẽm nitrat Zn(NO3)2.6H2O - Urea (NH2)2 CO Guangdong Guanghua Chemical Factory Co. Ltd. (Trung Quốc) - HCl - NaOH
- Cồn tuyệt đối (etylic) C2H6O
Xilong Chemical Co. Ltd. (Trung
34
2.3.2. Tổng hợp SBA-15
Quy trỡnh tổng hợp SBA-15 được tiến hành theo tài liệu [104]. Cho 4 gam P123 vào một cốc thủy tinh cú dung tớch 250mL, thờm vào cốc 60mL nước cất và 120mL dung dịch axớt HCl 2M. Đặt que khuấy từ vào cốc, dựng màng nilon bọc kớn, khuấy đều hỗn hợp trờn mỏy khuấy từ cho đến khi thu được một dung dịch đồng nhất. Tiến hành gia nhiệt đến 400
C sau khi nhiệt độ dung dịch ổn định, 8,5 gam TEOS được cho vào từ từ từng giọt. Hỗn hợp được khuấy liờn tục ở 400C trong 20 giờ, sau đú được cho vào autoclave, thủy nhiệt ở 800C trong 24 giờ. Tiến hành lọc, rửa loại bỏ axớt dư đến khi mụi trường trung tớnh, sấy khụ ở 1000C. Chất rắn thu được sau quỏ trỡnh này là SBA-15 chưa loại bỏ chất ĐHCT, hay cũn được gọi là SBA-15 tổng hợp (kớ hiệu là SBA-15th).
SBA-15th được nung ở 5500C trong 5 giờ để loại bỏ chất ĐHCT gọi là SBA-15n.
SBA-15th được chiết loại chất ĐHCT bằng dung mụi etylic gọi là SBA-15c
2.3.3. Tổng hợp nFe2O3-SBA-15 (gắn nhúm oxit sắt lờn bề mặt)
Sau khi tổng hợp được SBA-15, chỳng tụi tiến hành biến tớnh bằng cỏch ngõm tẩm với dung dịch Fe(NO3)3 ở cỏc hàm lượng khỏc nhau. Quy trỡnh được thực hiện như sau: cho 1 gam SBA-15n vào v mL dung dịch Fe(NO3)3 0,05M, khuấy ở nhiệt độ phũng trong 3 giờ, sau đú sấy ở 110oC trong 6 giờ cho bay hơi hết dung mụi, tiếp tục nung chất rắn thu được ở 400oC trong 3 giờ thu được vật liệu SBA-15 chứa sắt oxit trờn bề mặt ký hiệu là nFe2O3-SBA-15. Trong đú, n là tỉ lệ % khối lượng của Fe2O3 trong hỗn hợp đầu.
( n = 2; 2,7; 5)
2.3.4. Tổng hợp CO-SBA-15 (chức năng húa bằng nhúm cacbonyl)
Để tổng hợp vật liệu SBA-15 biến tớnh bằng nhúm cacbonyl, chỳng tụi giữ nguyờn một số điều kiện phản ứng như trong quỏ trỡnh tổng hợp SBA-15, thay đổi
35
hai yếu tố là hàm lượng chất biến tớnh và thời gian bắt đầu cho chất biến tớnh MPS vào kể từ sau khi cho TEOS. Cho 4 gam P123 trong một cốc thủy tinh dung tớch 100 mL, sau đú cho thờm 30 mL nước cất và 120 gam dung dịch HCl 2M vào cốc và khuấy trờn mỏy khuấy từ cho đến khi hỗn hợp đồng nhất. Nõng nhiệt độ hỗn hợp lờn 40oC rồi nhỏ từ từ a gam TEOS vào cốc và khuấy liờn tục trong t giờ (t được gọi là thời gian thủy phõn trước). Tiếp đến nhỏ từ từ một lượng thớch hợp theo tớnh toỏn MPS vào cốc và khuấy liờn tục trong 20 giờ nữa, Sau đú chuyển vào một autoclave đặt trong tủ sấy ở 80oC trong 24 giờ. Sau phản ứng, lọc lấy chất rắn, rửa bằng nước cất vài lần, rồi tỏch chất ĐHCT bằng cỏch chiết hồi lưu trong 24 giờ với dung mụi etylic. Cuối cựng, sản phẩm được lọc và sấy khụ ở 100oC, ký hiệu là xCO-SBA-15- t. Trong đú, t là thời gian thủy phõn trước với đơn vị là giờ, x là tỉ lệ phần trăm mol của MPS trong hỗn hợp đầu
Để khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian thủy phõn trước của TEOS, chỳng tụi đó tổng hợp cỏc mẫu cú thời gian t = 0,5; 1; 2; 3 giờ với x = 10. Để khảo sỏt ảnh hưởng của hàm lượng chất biến tớnh, chỳng tụi khảo sỏt ở cỏc giỏ trị của x = 5, 10, 15, với t = 1 giờ.
2.3.5. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15
Cõn một khối lượng chớnh xỏc muối Zn(NO3)2 (tớnh toỏn theo lượng tẩm) và 2 gam SBA-15n, cho vào cốc thủy tinh 100mL, thờm vào cốc 30mL etylic và 30mL nước cất. Hỗn hợp được khuấy đều và gia nhiệt ở 400C để đuổi hết dung mụi, tiếp tục sấy khụ ở 1000C, sau đú nung ở 5500
C trong 5 giờ. Sản phẩm được kớ hiệu là nZnO/SBA-15. Trong đú, n là phần trăm khối lượng ZnO trong hỗn hợp đầu được tớnh từ khối lượng Zn(NO3)2 tẩm.
15 .100 ZnO ZnO SBA m n m m (n = 20, 30 và 40)
36
2.3.6. ZnO/SBA-15 ƣợc pha tạp N
Cõn một khối lượng chớnh xỏc 30ZnO/SBA-15 và urờ (tớnh toỏn theo lượng tẩm với murờ = 3xm30ZnO/SBA-15) cho và cốc thủy tinh 100mL, sau đú cho thờm 20 mL nước cất. Hỗn hợp được khuấy đều và gia nhiệt ở 400C để urờ tan và đuổi hết dung mụi. Tiếp tục sấy khụ ở 1000C, sau đú nung ở 5000C trong 1 giờ. Sản phẩm thu được kớ hiệu là kN-30ZnO/SBA-15. Trong đú, k là số lần biến tớnh lặp lại với urờ.
Để so sỏnh, một mẫu vật liệu kN-ZnO cũng được chỳng tụi tổng hợp theo đỳng quy trỡnh trờn nhưng chỉ khỏc là khụng cú mặt SBA-15.
2.3.7. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15
Cõn 1 gam SBA-15n và một lượng xỏc định khối lượng muối 3CdSO4.8H2O sao cho mCdS/(mCdS + mSBA-15) = 0,15. Khuấy 3CdSO4.8H2O trong hỗn hợp gồm 15mL cồn etylic và 15 mL nước cất ở 40oC trờn mỏy khuấy từ cho đến khi thu được dung dịch đồng nhất. Cho từ từ lượng SBA-15n đó chuẩn bị vào dung dịch, tiếp tục khuấy đến cạn để đuổi hết dung mụi. Sấy hỗn hợp ở 100oC trong 4 giờ, chất rắn thu được cú dạng bột màu trắng (CdSO4/SBA-15).
Để kết tủa hoàn toàn lượng Cd2+
trờn bề mặt SBA-15 chỳng tụi sử dụng lượng dư Na2S. Khuấy 0,3 gam Na2Strong 20 mL nước cất cho đến khi tan hoàn toàn. Cho từ từ lượng CdSO4/SBA-15 đó thu được ở giai đoạn trước vào dung dịch, tiếp tục khuấy trong 45 phỳt đến khi lượng Cd2+ trờn SBA-15 được kết tủa hoàn toàn thành CdS/SBA-15 cú màu vàng cam. Lọc rửa vật liệu sau đú sấy khụ ở 100oC, thu được sản phẩm CdS/SBA-15 ở dạng bột màu vàng cam.
Cõn 1 gam CdS/SBA-15 và m gam Tetraisopropyl orthotitanate (Ti(C3H7O)4) sao cho 2 TiO m / ( 2 TiO
m + mCdS SBA/ 15 ) lần lượt bằng 0,2; 0,3; 0,4; 0,5. Khuấy tan m gam Ti(C3H7O)4 trong 30mL cồn etylic cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. Cho từ từ CdS/SBA-15 vào dung dịch, khuấy hỗn hợp trong 4 giờ, dung dịch thu được đặc quỏnh và cú màu vàng. Sấy hỗn hợp ở 1000C, sau đú nung ở 5500C trong 3 giờ, thu được vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 cú màu vàng giảm dần tương ứng khi tăng tỉ lệ TiO2.
37
Để so sỏnh, một mẫu vật liệu TiO2-SBA-15 cũng được tổng hợp theo quy trỡnh tương tự như trờn nhưng thay CdS/SBA-15 bằng SBA-15 sao cho:
.
2.4. C c phƣơng ph p ặc trƣng vật liệu 2.4.1. Nhiễu ạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)
Phương phỏp nhiễu xạ tia X là một trong những phương phỏp thường được sử dụng để nhận dạng cấu trỳc và độ tinh thể của vật liệu.
Theo nguyờn lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xõy dựng từ cỏc nguyờn tử hay ion phõn bố đều đặn trong khụng gian theo một quy tắc xỏc định. Khi chựm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể, cỏc nguyờn tử, ion bị kớch thớch sẽ trở thành tõm phỏt ra cỏc tia phản xạ (hỡnh 2.1).
Hỡnh 2.1 Sự phản xạ trờn bề mặt tinh thể.