Cho đến nay, cú rất nhiều nhúm chức năng được nghiờn cứu gắn lờn trờn bề mặt mao quản SBA-15, trong đú cú hai nhúm được nghiờn cứu sớm và nhiều đú là nhúm thiol (-SH) và nhúm amin (-NH2). Lịch sử gắn cỏc nhúm chức năng này xuất phỏt từ những thành tựu chức năng húa bề mặt của vật liệu MCM-41 [15]. Cú hai phương phỏp để gắn cỏc nhúm chức năng này lờn bề mặt SBA-15, đú là tổng hợp trực tiếp và biến tớnh sau tổng hợp.
a. Tổng hợp trực tiếp
Trong phương phỏp này người ta thường sử dụng cỏc chất để biến tớnh như: NH2-(CH2)3-Si(C2H5O)3 ((amino propyl)triethoxy silane, APTES) để gắn nhúm amin, hoặc (CH3O)3-Si(CH2)3-SH ((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane, MPTMS) để gắn nhúm thiol. Đối với tổng hợp trực tiếp, người ta trộn cỏc chất này với nguồn cung cấp silic như TEOS. Trong quỏ trỡnh phản ứng, nhúm silane sẽ bị thủy phõn và gắn vào tường oxit silic, cũn cỏc nhúm chức năng như propylamine hay propylthiol hướng ra ngoài. Kết quả này dẫn đến một sản phẩm cú cỏc nhúm chức năng được gắn lờn trờn bề mặt. Quỏ trỡnh ngưng tụ tạo sản phẩm cú thể được minh họa ở hỡnh 1.3.
Hỡnh 1.3. Quỏ trỡnh ngưng tụ tạo sản phẩm biến tớnh đồng thời [26] (R là nhúm chức năng như SH hoặc NH2).
Đó cú một số cụng trỡnh cụng bố chức năng húa bề mặt SBA-15 bằng cỏc nhúm thiol và amin [15], [97]. Nhỡn chung, vật liệu được tổng hợp theo phương phỏp trực tiếp này cú cỏc nhúm chức hữu cơ được phõn bố đồng đều hơn cỏc vật liệu được tổng hợp bằng phương phỏp giỏn tiếp. Tuy nhiờn, phương phỏp đồng
10
ngưng tụ cũng cú một số vấn đề hạn chế. Thứ nhất, độ trật tự của cỏc MQTB giảm với sự gia tăng nồng độ của (R’O)3SiR trong hỗn hợp phản ứng. Điều này tất yếu làm cho sản phẩm mất trật tự hoàn toàn khi nồng độ của (R’O)3SiR quỏ cao. Thứ hai, hàm lượng cỏc nhúm hữu cơ gắn kết tăng cú thể làm đường kớnh mao quản, thể tớch mao quản và diện tớch bề mặt riờng giảm. Ngoài ra, điều bất lợi nữa của phương phỏp đồng ngưng tụ là phải bảo vệ cỏc nhúm chức hữu cơ để trỏnh bị phỏ hủy trong quỏ trỡnh tỏch loại chất ĐHCT, đú là lý do tại sao thường chỉ cú phương phỏp chiết được sử dụng, cũn phương phỏp nung là khụng phự hợp trong trường hợp này khi loại bỏ chất ĐHCT.
b. Biến tớnh sau tổng hợp
Để biến tớnh sau tổng hợp, người ta dựa vào cơ sở khoa học sau: trờn bề mặt mao quản của SBA-15 cú cỏc nhúm Si-OH. Cỏc nhúm chức năng được gắn bởi phản ứng giữa cỏc phõn tử cú chứa nhúm chức năng (như (3- Aminopropyl)triethoxysilane hoặc (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane) và OH của nhúm Si-OH bề mặt. Phản ứng này cú thể xảy ra theo sơ đồ sau:
Hỡnh 1.4. Sơ đồ phản ứng biến tớnh sau tổng hợp [35]. Biến tớnh sau tổng hợp thường được thực hiện theo hai phương phỏp sau:
- Phương phỏp ghộp
Ghộp là phương phỏp gắn cỏc phõn tử chứa nhúm chức năng lờn bề mặt MQTB trật tự cú sẵn, thường là sau khi tỏch loại chất ĐHCT (hỡnh 1.5). Oxit silic
11
MQTB trật tự chứa cỏc nhúm silanol bề mặt (Si-OH). Đú là điều kiện thuận lợi để tạo liờn kết với cỏc chất hữu cơ chứa nhúm chức năng.
Chức năng húa bề mặt bằng cỏc nhúm hữu cơ được thực hiện phổ biến nhất là sự silyl húa. Silyl húa điển hỡnh được thực hiện theo một trong cỏc cỏch sau [18]:
Hỡnh 1.5. Chức năng húa oxit silic MQTB trật tự bằng phương phỏp ghộp [87].
- Phương phỏp phủ
Phủ là sự hỡnh thành một lớp cỏc phõn tử chứa nhúm chức năng trờn bề mặt mao quản bằng cỏch sử dụng một lượng nước vừa đủ trong quỏ trỡnh tổng hợp để
12
hidrat húa bề mặt oxit silic. Trong điều kiện đú, sự phủ cỏc silan hữu cơ cú lẽ xảy ra mạnh hơn và sản phẩm thu được chứa hàm lượng hữu cơ cao hơn (hỡnh 1.6).
Phương phỏp ghộp khỏc với phương phỏp phủ là ở chỗ trong tiến trỡnh ghộp cỏc loại silan hữu cơ được thờm vào dưới điều kiện khụ để trỏnh sự thủy phõn và ngưng tụ bờn ngoài tường mao quản [87].
Hỡnh 1.6.Chức năng húa oxit silic MQTB bằng phương phỏp ghộp và phương phỏp phủ [87].
Phản ứng tổng hợp giỏn tiếp thường được tiến hành bằng cỏch đun hồi lưu trong một số dung mụi như toluen, ethanol. Điểm thuận lợi đối với phương phỏp giỏn tiếp là cấu trỳc MQTB trật tự của pha oxit silic ban đầu thường vẫn được duy trỡ dưới cỏc điều kiện tổng hợp đó sử dụng. Tuy nhiờn, độ rỗng của vật liệu giảm do sự hỡnh thành lớp phủ trờn bề mặt thành tường mao quản. So với phương phỏp tổng hợp trực tiếp, phương phỏp này tạo cỏc nhúm chức năng phõn bố khụng đồng nhất trờn bề mặt mao quản và tiờu hao một lượng lớn hợp chất để chức năng húa.