3.1.2.4.1. Khảo sỏt thời gian ạt cõn bằng hấp phụ
Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian đến quỏ trỡnh hấp phụ của dung dịch phenol 99,6 mg/L trờn xCO-SBA-15-1h được trỡnh bày trờn hỡnh 3.40. Hỡnh 3.40 cho thấy dung lượng hấp phụ của phenol tăng nhanh trong 8 giờ đầu, sau đú tăng chậm dần, qua thời điểm sau 10 giờ thỡ hầu như tăng khụng đỏng kể. Từ 10 đến 12 giờ, dung lượng hấp phụ thay đổi khụng đỏng kể. Sau 12 giờ hấp phụ, quỏ trỡnh gần như đạt trạng thỏi cõn bằng. Tuy nhiờn để đảm bảo quỏ trỡnh hấp phụ xảy ra hoàn toàn chỳng tụi chọn thời gian hấp phụ là 24 giờ. Cũng từ kết quả khảo sỏt này cho thấy dung lượng hấp phụ phenol của 10CO-SBA-15-1h là tốt nhất. Hiện tượng này cũng cú thể giải thớch như trường hợp của nFe2O3-SBA-15 ở trờn. Với một hàm lượng thấp hay một sự vượt quỏ của nhúm cacbonyl đều dẫn đến giảm khả năng hấp phụ. Vỡ vậy chỳng tụi chọn 10CO-SBA-15-1h làm đại diện cho nhúm vật liệu xCO- SBA-15-1h tham gia khảo sỏt khả năng hấp phụ MB, ARS và phenol trong phần 3.1.2.1.
89
Hỡnh 3.40. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ theo thời gian của xCO-SBA-15-1h đối với dung dịch phenol 99,6 mg/L (V = 20 mL, mchất hấp phụ = 0,05 gam).
3.1.2.4.2. Ảnh hƣởng của pH
Để khảo sỏt ảnh hưởng của pH đến quỏ trỡnh hấp phụ, chỳng tụi dựng dung dịch HCl 0,1M và dung dịch NaOH 0,1 M để điều chỉnh pH của dung dịch phenol 99,6 mg/L sau đú tiến hành hấp phụ.
Hỡnh 3.41. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của 10CO-SBA-15-1h đối với dung dich phenol 99,6 mg/L (V = 20 mL, m = 0,05 gam).
Kết quả được trỡnh bày trờn hỡnh 3.41 cho thấy pH ảnh hưởng mạnh đến quỏ trỡnh hấp phụ. Khi tăng giỏ trị pH trong khoảng từ 2 – 10, dung lượng hấp phụ giảm dần.Trong khoảng pH < 7 dung lượng hấp phụ giảm chậm, tuy nhiờn ứng với giỏ trị pH > 7 dung lượng hấp phụ cú sự giảm mạnh. Như đó đề cập ở trờn, ngoài tương tỏc tĩnh điện, sự hỡnh thành liờn kết hydro giữa nhúm cacbonyl của 10CO-SBA-15-1h
90
và nhúm OH của phenol cú thể đúng một vai trũ quan trọng đến lực hấp phụ. Tương tỏc tương tự cũng được thảo luận trong tài liệu [16]. Sự thay đổi pH dung dịch cú thể ảnh hưởng đến tương tỏc này. Thực vậy, dạng tồn tại của phenol thay đổi theo pH trong dung dịch. Theo đú, độ phõn ly của nhúm OH trờn phenol tăng khi tăng pH do đú dẫn đến sự giảm liờn kết hidro, kộo theo sự sụt giảm dung lượng hấp phụ. Mặt khỏc, như đó khảo sỏt trong phần 3.1.1.2, vật liệu 10CO-SBA-15-1h cú giỏ trị điểm đẳng điện là 4,4, ở pH > 7 bề mặt vật liệu tớch điện õm, trong khi đú ở pH > 7 độ điện li của nhúm OH trờn phenol tăng mạnh, phenol tồn tại chủ yếu ở dạng phenolat (anion), xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm giảm quỏ trỡnh hấp phụ. Kết hợp đồng thời cả 2 yếu tố trờn dẫn đến ở pH > 7 dung lượng hấp phụ phehol trờn 10CO- SBA-15-1h giảm mạnh. Như vậy, mụi trường axit yếu (5,5 – 5,8) của dung dịch phenol là thớch hợp cho quỏ trỡnh hấp phụ do đú trong luận ỏn này chỳng tụi giữ nguyờn pH tự sinh của cỏc dung dịch phenol mà khụng điều chỉnh gỡ thờm để khảo sỏt cỏc yếu tố khỏc của quỏ trỡnh hấp phụ.
3.1.2.4.3. Động học hấp phụ phenol trong dung dịch trờn 10CO-SBA-15-1h
Để nghiờn cứu động học quỏ trỡnh hấp phụ phenol trờn 10CO-SBA-15-1h, chỳng tụi tiến hành khảo sỏt dung lượng hấp phụ theo thời gian đối với dung dịch phenol cú nồng độ thay đổi 49,7; 99,6; 149,4; 198,9 và 300,0 mg/L. Kết quả được trỡnh bày trong hỡnh 3.42.
Hỡnh 3.42. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của 10CO-SBA-15-1h đối với dung dịch phenol ở cỏc nồng độ khỏc nhau (V = 20 ml, mchất hấp phụ = 0,05 gam).
91
Hỡnh 3.42 cho thấy dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ phenol trong dung dịch. Thời điểm đạt cõn bằng hấp phụ đối với tất cả cỏc nồng độ là tương đương nhau.
Cỏc thụng số thu được thụng qua việc khảo sỏt động học hấp phụ phenol trờn 10CO-SBA-15-1h theo mụ hỡnh biểu kiến bậc 1 và bậc 2 được trỡnh bày trong bảng 3.12. Cũng như hai trường hợp trờn, bảng 3.12 chỉ ra rằng mụ hỡnh động học biểu kiến bậc 2 mụ tả rất tốt quy luật động học hấp phụ phenol trờn 10CO-SBA- 15-1h với cỏc hệ số tương quan đều cao (r > 0,99) và sự phự hợp giữa cỏc giỏ trị qe (tt) và qe (tn). Mặt khỏc, hằng số tốc độ hấp phụ k2 xấp xỉ nhau cho thấy ảnh hưởng của nồng độ đến hằng số tốc độ khụng nhiều. Như vậy, cú thể khẳng định rằng trong khoảng nồng độ 50 – 300 mg/L quỏ trỡnh hấp phụ phenol trờn 10CO- SBA-15-1h tuõn theo quy luật động học bậc 2. Khi nồng độ phenol tăng, dung lượng hấp phụ qe tăng. Bảng 3.12. Cỏc thụng số động học hấp phụ phenol trờn 10CO-SBA-15-1h Nồng độ đầu Co (mg/l) Nồng độ cõn bằng Ce (mg/l) qe (tn) (mg/g)
Động học biểu kiến bậc 1 Động học biểu kiến bậc 2 Dạng phương trỡnh k1(giờ -1) qe (tt) (mg/g) hstq r Dạng phương trỡnh k2(g.mg-1. giờ-1) qe (tt) (mg/g) hstq r 49,7 33,6 6,44 Y = 2,2237 – 0,2872 X 0,2872 9,24 0,9815 Y = 0,5187 + 0,1293 X 0,0323 7,73 0,993 99,6 71,4 11,28 Y = 2,9303 – 0,3434 X 0,3434 18,73 0,9731 Y = 0,246 + 0,076 X 0,0235 13,16 0,9938 149,4 107,5 16,76 Y = 3,3993 – 0,9424 X 0,3791 29,94 0,9424 Y = 0,1339 + 0,0531 X 0,021 18,87 0,9951 198,9 145,3 21,44 Y = 3,6504 – 0,4387 X 0,4387 38,49 0,9629 Y = 0,0734 + 0,0427 X 0,0248 23,42 0,9979 300,0 229,5 28,20 Y = 3,4592 – 0,3682 X 0,3682 31,79 0,9918 Y = 0,0489 + 0,0329 X 0,0221 30,4 0,9984
92
3.1.2.4.4. Đẳng nhiệt hấp phụ phenol trờn 10CO-SBA-15-1h
Mụ hỡnh Langmuir và Freundlich cũng được sử dụng để nghiờn cứu quỏ trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ phenol trờn 10CO-SBA-15-1h.
Hỡnh 3.43. Đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ phenol trong dung dịch trờn 10CO-SBA-15-1h.
Hỡnh 3.44. Đẳng nhiệt Freundlich đối với sự hấp phụ phenol trong dung dịch trờn 10CO-SBA-15-1h.
Kết quả cho thấy cả hai mụ hỡnh đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich đều mụ tả tốt đối với quỏ trỡnh hấp phenol trờn 10CO-SBA-15-1h ở 298K. Từ đồ thị, giỏ trị dung lượng hấp phụ cực đại được xỏc định và bằng qm = 61,73mg/g theo mụ hỡnh Langmuir.
Như vậy, cỏc kết quả thu được ở trờn chỉ ra rằng 10CO-SBA-15-1h cú khả năng hấp phụ phenol. Động học biểu kiến bậc 2 và cả 2 mụ hỡnh đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đều phự hợp tốt quỏ trỡnh hấp phụ này. Từ đú, giỏ trị dung lượng hấp
93
phụ cực đại được tớnh theo mụ hỡnh Langmuir là qm = 61,73 mg/g. Dung lượng hấp phụ phenol trờn vật liệu bị ảnh hưởng mạnh theo pH và giảm khi pH tăng.
Cỏc kết quả trờn chỉ ra rằng chỳng tụi đó thành cụng trong việc tổng hợp cỏc vật liệu cú khả năng hấp phụ cỏc hợp chất hữu cơ trong nước. Cỏc vật liệu hấp phụ được biến tớnh từ SBA-15. Chất bị hấp phụ được chọn là 3 chất hữu cơ điển hỡnh trong đú hai thuốc nhuộm mang điện tớch và chất trung hũa điện là phenol. Dữ liệu hấp phụ cho thấy số tõm hấp phụ và ỏi lực với chất bị hấp phụ đúng một vai trũ quan trọng trong việc quyết định dung lượng hấp phụ. Đõy là cơ sở khoa học để thiết kế một vật liệu mong muốn đối với một chất cần hấp phụ cụ thể.
Để nghiờn cứu cơ chế của sự hấp phụ, đặc biệt bước quyết định tốc độ quỏ trỡnh hấp phụ, trong luận ỏn này chỳng tụi sử dụng hai mụ hỡnh động học phổ biến là động học biểu kiến bậc một và bậc hai. Về mặt lý thuyết, quỏ trỡnh hấp phụ xảy ra nhiều giai đoạn, giai đoạn nào chậm sẽ quyết định tốc độ. Cỏc giai đoạn cú thể kể đến là (i) khuếch tỏn chất bị hấp phụ trong mụi trường chất bị hấp phụ, (ii) khuếch tỏn chất bị hấp phụ giữa cỏc hạt hoặc trong hệ thống mao quản chất hấp phụ, và (iii) hấp phụ trờn bề mặt chất hấp phụ. Trong luận ỏn này, cả ba trường hợp hấp phụ đều tuõn theo động học biểu kiến bậc 2. Theo nhiều tài liệu [17], [25], [30], động học biểu kiến bậc hai phự hợp với sự hấp phụ húa học.
Hai mụ hỡnh đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich được sử dụng trong cỏc nghiờn cứu hấp phụ ở trờn. Trong cả ba trường hợp đều phự hợp tốt cả hai mụ hỡnh. Theo lý thuyết cú thể xem mụ hỡnh hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir như là một trường hợp đặc biệt của mụ hỡnh Freundlich khi n = 1 (hấp phụ đơn lớp). Ở đõy cỏc giỏ trị n tớnh được lần lượt là 1,21; 1,47 và 1,27 đối với quỏ trỡnh hấp phụ MB trờn SBA-15n, ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15 và phenol trờn 10CO-SBA-15 đều xấp xỉ 1 nờn quỏ trỡnh hấp phụ phự hợp với cả hai mụ hỡnh. Mặt khỏc, khi xõy dựng mụ hỡnh, Langmuir cú đưa ra ba giả thuyết về sự hấp phụ: (i) hấp phụ đơn lớp, (ii) bề mặt chất hấp phụ đồng nhất, và (iii) cỏc chất bị hấp phụ khụng tương tỏc với nhau. Thường mụ hỡnh này phự hợp với sự hấp phụ húa học, đặc biệt sự hấp phụ húa học cỏc chất trong dung dịch trờn bề mặt rắn. Như vậy, cỏc kết quả này cũng phự hợp
94
với giả thiết đưa ra từ mụ hỡnh động học biểu kiến bậc hai thu được ở trờn là quỏ trỡnh hấp phụ cú thể là hấp phụ húa học, ở đú lực liờn kết là cỏc tương tỏc húa học. Thật vậy, cỏc tương tỏc trong cỏc hấp phụ trờn được cho là lực tương tỏc tĩnh điện, axit-bazơ Lewis và liờn kết hydro.
3.2. Tổng hợp vật liệu c t c và tớnh chất c t c quang
3.2.1. Tổng hợp vật liệu kN-nZnO-SBA-15 và nghiờn cứu khả năng c t c 3.2.1.1. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15
Như đó trỡnh bày trong cỏc phần trước, để điều chế vật liệu xỳc tỏc quang, đầu tiờn chỳng tụi phõn tỏn ZnO với cỏc hàm lượng khỏc nhau lờn SBA-15. Vật liệu SBA-15 sau khi tổng hợp được nung ở 550oC, rồi tẩm Zn(NO3)2 với cỏc hàm lượng khỏc nhau, sau đú được nung ở 5500C trong 5 giờ để thu được vật liệu SBA-15 mang ZnO (nZnO/SBA-15). Hỡnh 3.45 là kết quả nhiễu xạ tia X gúc nhỏ với 2θ trong khoảng 0,5-6 độ của cỏc mẫu nZnO/SBA-15.
Hỡnh 3.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của: SBA-15n (a), 20ZnO/SBA-15 (b), 30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d).
Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, tất cả cỏc mẫu nZnO/SBA-15 vẫn xuất hiện pic ứng với nhiễu xạ của mặt (100), điều này chứng tỏ cấu trỳc lục lăng của vật liệu được vẫn được bảo toàn. Tuy nhiờn, khi tăng hàm lượng ZnO từ 20% đến 40% thỡ cường độ cỏc pic ứng với cỏc mặt (100), (110) và (200) cú sự giảm đi rừ rệt. Đặc biệt, khi với lượng tẩm là 40% ZnO, cường độ pic của mặt (100) giảm khỏ mạnh, và pic tương ứng cỏc mặt (110), (200) gần như biến mất. Nguyờn nhõn là do sự hỡnh thành lớp oxit khỏ dày trờn bề mặt mao quản, dẫn đến giảm sự tương phản giữa
95
khụng gian bờn trong cỏc mao quản. Hệ quả là cường độ cỏc cực đại nhiễu xạ giảm [73], [76].
Phổ hồng ngoại của cỏc mẫu nZnO/SBA-15 cũng được nghiờn cứu và kết quả được chỉ ra trong hỡnh 3.46 (phổ chi tiết ởphụ lục 10-11).
Hỡnh 3.46. Phổ hồng ngoại của: SBA-15n (a); 20ZnO/SBA-15 (b); 30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d).
Trờn hỡnh 3.46, cú thể nhận thấy rằng tất cả cỏc pic đặc trưng cho vật liệu SiO2 cú cấu trỳc SBA-15 (đường a) đều xuất hiện trong cỏc mẫu nZnO/SBA-15. Tuy nhiờn cường độ tương đối của cỏc pic cú thay đổi theo hàm lượng ZnO. Điều đỏng chỳ ý là pic ở 960 cm-1 tương ứng với dao động của liờn kết Si-O trong cỏc nhúm silanol giảm mạnh theo hàm lượng ZnO. Sự biến đổi này là do tương tỏc giữa cỏc phõn tử oxit kim loại và cỏc nhúm silanol trờn bề mặt SBA-15. Tương tỏc đú cú thể là tương tỏc axit-bazơ yếu giữa ZnO cú tớnh bazơ và nhúm silanol cú tớnh axit yếu. Hệ quả là võn phổ tương ứng của dao động này giảm. Hiện tượng này cũng được quan sỏt đối với cỏc trường hợp SBA-15 mang oxit kim loại [74], [96]. Theo nhiều tài liệu, phổ IR đặc trưng cho ZnO xuất hiện ở 450 cm-1 [62], [75]. Tuy nhiờn, trong trường hợp của vật liệu nZnO/SBA-15, pic này cú thể bị che phủ bởi pic 460 cm-1 của SBA-15. Mặc dự vậy, khi quan sỏt pic xung quanh vựng cú số súng 460 cm-1, cực đại này chuyển dịch sang vựng cú số súng lớn khi tăng tỉ lệ ZnO trong vật liệu nZnO/SBA-15 (hỡnh 3.47). Sự chuyển dịch này cú thể do đúng gúp của dao động từ ZnO. Tất cả những kết quả trờn cho thấy sự tồn tại và tương tỏc của ZnO với SBA-15.
96
Hỡnh 3.47. Phúng đại cực đại hấp thụ của: SBA-15n (a); 20ZnO/SBA-15 (b); 30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d) trong vựng từ 400 đến 1000 cm-1.
Tớnh chất xốp và cấu trỳc mao quản của SBA-15n, 20ZnO/SBA-15, 30ZnO/SBA-15, và 40ZnO/SBA-15 cũn được nghiờn cứu thờm bằng phộp đo đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ ở 77 K (hỡnh 3.48). Cỏc kết quả chỉ ra rằng hỡnh dạng của cỏc đường cong hấp phụ-giải hấp phụ thuộc dạng IV theo phõn loại của IUPAC. Đồ thị cú một vũng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu mao quản trung bỡnh. Điều này chứng tỏ cấu trỳc mao quản trung bỡnh của cỏc mẫu vẫn được bảo toàn sau quỏ trỡnh tẩm oxit kim loại. Tuy nhiờn, nếu quan sỏt chi tiết, chỳng ta dễ dàng nhận thấy cú những sự thay đổi nhất định.
Theo cỏc kết quả trờn, so với SBA-15, cỏc mẫu cú sự sụt giảm thể tớch mao quản và diện tớch bề mặt theo sự tăng hàm lượng oxit kẽm đưa vào. Hỡnh dạng đường cong thay đổi đỏng kể khi lượng tẩm đạt đến 40% ZnO. Nguyờn nhõn của sự thay đổi này là do cú sự hỡnh thành cỏc lớp oxit kẽm khỏ dày trờn bề mặt bờn trong cỏc mao quản và cú khả năng làm giảm đường kớnh mao quản. Diện tớch bề mặt riờng tương ứng với SBA-15n, 20ZnO/SBA-15, 30ZnO/SBA-15 và 40ZnO/SBA-15 là 600, 373, 272 và 104 m2/g.
97
Hỡnh 3.48. Đường cong hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K của: SBA-15n (a); 20ZnO/SBA-15 (b); 30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d).
Để cú thờm thụng tin về hệ thống mao quản, vật liệu 20ZnO/SBA-15, 30ZnO/SBA-15, 40ZnO/SBA-15 cũng được phõn tớch bằng TEM (hỡnh 3.49). Hỡnh 3.49B và 3.49C cho thấy, với lượng tẩm là 20% và 30% ZnO, cấu trỳc hexagonal của vật liệu vẫn được bảo toàn mặc dự đó bị che phủ một phần do ZnO. Tuy nhiờn, khi hàm lượng ZnO đạt 40% (hỡnh 3.49D) đó bắt đầu xuất hiện cỏc đỏm màu đen che phủ kờnh mao quản. Điều này cú thể cho thấy tương ứng với hàm lượng này bắt đầu xuất hiện cỏc đỏm ZnO nằm ngoài hệ thống mao quản.
Hỡnh 3.49. Ảnh TEM cỏc mẫu xỳc tỏc SBA-15n (A); 20ZnO/SBA-15 (B); 30ZnO/SBA-15 (C) và 40ZnO/SBA-15 (D).
Hỡnh thỏi của sản phẩm cũng được phõn tớch bằng kớnh hiển vi điện tử quột (SEM). Cỏc hỡnh ảnh này cho thấy, hỡnh thỏi của cỏc vật liệu cú hàm lượng ZnO thấp tương tự như của SBA-15 (hỡnh 3.50). Tuy nhiờn ở mẫu 40ZnO/SBA-15 (hỡnh
98
3.50D) với hàm lượng ZnO cao cú sự xuất hiện lớp oxit kẽm trờn bề mặt. Bề mặt của cỏc sợi này gồ ghề, khụng nhẵn như của SBA-15, một dấu hiệu cho thấy sự quỏ tải của việc đưa ZnO lờn vật liệu. Điều này hoàn toàn phự hợp với cỏc kết quả XRD, IR và BET thu được ở trờn.
Hỡnh 3.50. Ảnh SEM cỏc mẫu xỳc tỏc: SBA-15n (A); 20ZnO/SBA-15 (B); 30ZnO/SBA-15 (C) và 40ZnO/SBA-15 (D).
Túm lại, tất cả cỏc kết quả trờn đều cho thấy rằng cỏc mẫu vật liệu nZnO/SBA-15 sau khi tổng hợp vẫn giữ được cấu trỳc mao quản trung bỡnh hệ lục